МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ФЛЮС И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C21C5/36 C21C7/76 C22B9/10 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам и способам получения флюсов, применяемых в различных высокотемпературных агрегатах.

Известен флюс, содержащий оксид магния, оксид кальция, оксид железа, оксид кремния, оксид алюминия, органические и/или минеральные соединения и углерод, оксиды и/или хлориды, и/или фториды щелочных металлов и гидрокарбонатные формы магния. Известный флюс получают путем смешивания обожженного магнезиальносодержащего материала и связующего, алюмосодержащих отходов, углеродсодержащих материалов, природных магнезита и/или брусита, затем брикетируют (RU 2374327 от 26.02.2007, С21С 5/36).

Основным недостатком известного флюса является присутствие в нем хлоридов и/или фторидов щелочных металлов, что делает производство и использование флюса такого состава не экологичным, загрязняющим окружающую среду. Низкое содержание оксида кальция (0,5-10%) не позволяет существенно улучшить рафинирующие свойства флюса в процессе выплавки стали. Флюс имеет большие значения показателя «потери массы при прокаливании», что обуславливает снижение температуры шлака при введении флюса, увеличивается вязкость шлака, т.о. увеличиваются энергозатраты на снижение вязкости шлака в сталеплавильном агрегате. Ухудшение шлакообразования и снижение теплосодержания плавки не позволяет повысить в шлаке содержание оксидов MgO до пределов его насыщения, что отрицательно сказывается на стойкости футеровки тепловых агрегатов.

Известен флюс, включающий магнезиальный флюс с содержанием оксида магния не менее 20% и красную глину в количестве 10-40%. При этом красная глина используется в качестве компонента для наведения шлака и содержит смесь оксидов алюминия (12-27%), железа (2,5-15%), кремния (43-74%), магния (0,7-7,3%), кальция (0,5-7,7%), оксидов щелочных металлов (1,4-8,7%). RU 2345143 от 19.03.2007 г.

Недостатком данного флюса является снижение основности (отношение СаО к SiO₂) шлака при введении красной глины, которая имеет очень высокое содержание оксида кремния (43-74%). Снижение основности негативным образом сказывается на рафинирующей способности шлака; увеличивает его агрессивное воздействие на футеровку сталеплавильного агрегата; происходит износ огнеупоров. Это требует более частых ремонтов и, как следствие, ухудшаются технико-экономические показатели работы металлургических агрегатов.

Известен флюс, содержащий, мас.%: оксиды магния - основа, оксиды кальция - 15-30, оксиды кремния - 2-7, оксиды железа - 4-10. Причем гранулы флюса состоят из бикерамического материала - оболочки и ядра (RU 2363737 от 27.02.2008). Известен также флюс, содержащий, мас.%: доломит - 45-65, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит - 25-50, железосодержащий материал - 5-10, который получают путем обжига во вращающейся печи смеси шлакообразующих компонентов (RU 2381279 от 14.04.2008 г.).

Известный флюс имеет форму гранул, для которых характерна бикерамическая структура; фазовый состав внешней части гранул флюса содержит ферриты кальция с температурой плавления 1435°C. Термогранулирование начинается не раньше достижения данной температуры, что требует повышенной температуры процесса образования гранул при прохождении по печи, в противном случае не задействуются полностью компоненты обжигаемого материала. Требуется большое время пребывания формирующихся гранул в печи, теряется производительность агрегата и вследствие низкой прочности гранул в процессе обжига присутствуют обломки гранул до 25%, что дополнительно снижает производительность печи по гранулированному флюсу. Содержание оксида кальция в оболочке и ядре гранулы ограничивает размер зерна используемого исходного доломита, нарушение соотношения оксидов кальция и магния в оболочке и ядре вызывает разрушение гранул в процессе их хранения и транспортирования.

Техническим результатом от использования изобретения является увеличение гидрационной устойчивости и выхода готового продукта, а также обеспечение качества гарнисажного покрытия футеровки высокотемпературного агрегата (за счет формирования шлака, повышенной жидкотекучести).

Указанный технический результат достигается за счет того, что металлургический флюс, содержащий оксиды магния, кальция, кремния и железа, выполненный в виде гранул бикерамического состава, согласно изобретению дополнительно содержит оксид алюминия, при следующем соотношении, мас.%:

оксид магния - основа;

оксид кальция - 12-30;

двуокись кремния - 2-10;

оксиды железа - 3-10;

оксид алюминия - 2-7.

Указанный технический результат достигается также в результате того, что по способу изготовления металлургического флюса, включающему обжиг во вращающейся печи смеси компонентов, содержащей доломит, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит, железосодержащий материал, согласно изобретению смесь дополнительно включает алюмосодержащий материал, при следующем содержании компонентов, мас.%:

доломит - 45-65;

каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит - 25-45;

железосодержащий материал - 3-7;

алюмосодержащий материал - 3-7.

Металлургический флюс в соответствии с заявляемым изобретением имеет вид скатанных прочных гранул из бикерамического материала, с определенным градиентом фазового и химического состава, что повышает скорость усвоения флюса шлаковым расплавом при выплавке стали в металлургических агрегатах, тем самым обеспечивается лучшее качество гарнисажного покрытия футеровки сталеплавильных агрегатов. Бикерамический состав флюса представлен следующим образом: гранулы флюса имеют доломитовое начало (зерно доломита), на которое налипает магнезиальная составляющая сырьевой шихты (частицы спеченного периклаза). Силикатная составляющая в ядре гранул представлена силикатами кальция: алитом, в облочке гранул - ларнитом. Фазовый состав гранулы металлургического флюса, полученного в соответствии с настоящим изобретением, представлен в таблице 1.

Особенностью заявляемого металлургического флюса является введение в смесь обжигаемых компонентов, алюмосодержащего материала, что способствует формированию гранул с прочной оболочкой и ядром за счет образования в них пленок браунмиллерита (4CaOAl₂O₃Fe₂O₃). Причем доля браунмиллерита в оболочке и ядре находится в пределах от ~2 до ~7%. Присутствие армирующих пленок браунмиллерита повышает прочность гранул флюса, лучше защищает его ядро (обожженный доломит). Браунмиллерит образуется при температуре (не выше 1395°C), это способствует более раннему началу образования термогранул, тем самым обеспечивается практически полная грануляция обжигаемых материалов; выход годного продукта (фр. 40-4 мм) достигает 95-100%. Это увеличивает производительность печи, снижает удельный расход газа и сырьевых материалов, как итог - уменьшается себестоимость флюса.

Браунмиллерит не подвержен гидратации и его пленки защищают зерно обожженного доломита, тем самым повышается гидратационная устойчивость готового продукта. Кроме того, за счет присутствия во флюсе браунмиллерита в шлаке будут раньше и быстрее растворяться компоненты флюса. Быстрое усвоение MgO шлаком способствует формированию гарнисажа с повышенным содержанием MgO, что снижает разрушающее действие шлака на футеровку агрегата, а растворение СаО - ускоряет фосфоро- и серопоглотительную способность шлака.

В соответствии с настоящим изобретением флюс содержит оксиды кальция в пределах 12-30%. Увеличение оксида кальция в металлургическом флюсе более 30% приводит к значительному повышению температуры плавления данного материала, что ухудшает его эксплуатационные характеристики. Содержание оксидов кальция менее 12% во флюсе ухудшает шлакообразование и рафинирующую способность шлака. Также снижается основность шлака, и, как следствие, увеличивается реакционная способность к окислению огнеупоров кладки, стойкость футеровки высокотемпературных агрегатов снижается.

Содержание двуокиси кремния (SiO₂) не менее 2% во флюсе обусловлено использованием материалов приведенной шихты. Содержание SiO₂ не более 10% необходимо с целью предотвращения снижения основности шлака в металлургических агрегатах в результате введения такого флюса. Ограничение по этому оксиду не будет способствовать формированию во флюсе (при его получении) тугоплавких силикатов магния и кальция, присутствие которых повышает температуру плавления этого продукта и снижает скорость его растворения в шлаке.

Увеличение содержания оксидов железа во флюсе более 10% приводит к повышению окисленности шлака металлургических агрегатов, что негативно влияет на стойкость футеровки агрегатов, при снижении содержания оксидов железа во флюсе менее 3% увеличивается температура плавления флюса, что приводит как к удлинению периода проплавления материала, так и к дополнительным теплопотерям при плавке металла.

В производстве флюса используется сырьевая смесь, состоящая из доломита в количестве 45-65%, каустического и/или кальцинированного магнезита в количестве 25-45%, железосодержащего материала в количестве 3-7%, алюмосодержащего материала в количестве 3-7%. Заявленные величины (пределы) исходных компонентов подобраны экспериментальным путем.

В качестве основного сырьевого компонента используется доломит с размером зерна 3-35 мм, или 5-30 мм, или 5-25 мм. Зерна крупностью менее 3 мм могут провоцировать избыточное образование гарнисажного слоя (навара) в печи, что приведет к остановке высокотемпературного агрегата. Из доломита крупнее 35 мм получается флюс слишком крупный ->40 мм, который будет медленно усваиваться шлаком. Выбранные классы крупности доломита и процессы термогрануляции за счет физико-химических превращений остальных компонентов шихты обеспечивают производство флюса оптимального размера.

Каустический магнезит получается в результате улавливания пыли при производстве периклазового порошка во вращающихся печах и/или шахтных печах, работающих на обжиге природных магнезиальных материалов (магнезит, брусит, доломит, доломитизированный магнезит) и/или на обжиге смеси природных и кальцинированных или каустических магнезиальных материалов и/или от печей, работающих на обжиге смеси по заявляемому способу.

Кальцинированный магнезит получается при низкотемпературном обжиге магнезиальных материалов во вращающихся и/или шахтных печах. Кроме того, в качестве кальцинированного магнезита можно использовать пылеунос от плавильных печей, полученный в результате улавливания дисперсной пыли при производстве плавленого периклаза.

В качестве исходного железосодержащего материала используются оксиды железа в виде сидеритовой руды (FeCO₃), агломерата сидерита, а также железосодержащие отходы металлургического производства (например, аспирационная пыль сталеплавильного производства, железная окалина).

В качестве алюмосодержащего материала для целей настоящего изобретения используется высокоглиноземистая глина, боксит, глинозем. Достижение результата по предлагаемому способу обеспечивается за счет введения алюмосодержащего материала в пределах 3-7%. Заявляемые пределы получены экспериментальным путем и являются оптимальными, обеспечивая необходимую жидкоподвижность шлака, улучшая его распределение при нанесении гарнисажного покрытия. Его присутствие в количестве менее 3% приводит к недостаточному термогранулированию обжигаемых материалов, не позволяя существенно увеличить производительность печи по готовому продукту за счет недостаточного количества оксида алюминия для образования низкотемпературного соединения браунмиллерита в процессе обжига сырьевых материалов и, как следствие, не обеспечивает полноценную защиту зерна обожженного доломита. Введение в шихту алюмосодержащего материала в количестве более 7% способствует образованию гарнисажного слоя низкой стойкости на футеровке печи за счет избыточного образования легкоплавких соединений.

Компоненты сырьевой смеси в указанных пределах с помощью весовых дозаторов непрерывного действия загружаются во вращающуюся печь. В материалах исходной шихты при движении по печи происходят определенные физические и физико-химические процессы. Вначале, в зоне подогрева удаляется физическая влага из исходных материалов; составляющие шихты смешиваются и подогреваются. В зоне декарбонизации печи из зерен доломита и сидеритовой руды удаляются CO₂, выгорают органические примеси и начинается дегидратация и взаимодействие алюмосодержащего материала с другими оксидами. При этом зерна доломита становятся более пористыми, но в силу своей структуры сохраняют достаточно высокую механическую прочность, а зерна сидерита рассыпаются, и высвобождаются оксиды железа. Уже в этой зоне и, далее, с повышением температуры начинается взаимодействие оксида кальция и оксидов Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ с образованием силикатов кальция и браунмиллерита, который имеет самую низкую температуру плавления (образования) из этих соединений (1395°C). Причем браунмиллерит, в основном, концентрируется во внешней оболочке зерна прокаленного доломита. При прохождении по печи на зерно доломита наматывается дисперсный периклазовый материал с образованием термогранулы.

Указанный состав шихты обеспечивает получение заявляемого результата по данному способу производства обожженного флюса. Химический состав такого флюса соответствует требованиям к данному продукту при его использовании для корректировки состава шлаковых расплавов в металлургических агрегатах (табл.2).

Предлагаемый способ производства флюса позволяет получать продукт в виде окатанных гранул, которые за счет образования на их поверхности внешней оболочки определенного фазового состава имеют высокую прочность и оптимальный размер, способность долго храниться и не разрушаться.

При использовании флюса такого состава усвоение его шлаком будет происходить быстрее, тем самым ускоряя образование шлака и регулируя степень его основности. Добавление алюмосодержащего материала повышает жидкоподвижность шлака, что увеличивает при его нанесении площадь образования гарнисажа на футеровке металлургического агрегата и лучше защищает огнеупорные материалы футеровки от агрессивного воздействия окисленных шлаков. Таким образом, заявленный технический результат достигается предлагаемым изобретением.

Таблица 1 Фазовый состав гранулы металлургического флюса Фазовый состав гранулы, % внутренняя зона внешняя зона Периклаз 43-50 72-74 Оксид кальция 27-35 нет Алит 16-22 нет Ларнит нет 14-19 Браунмиллерит 3-6 9-14

Таблица 2 Химический состав исходных сырьевых материалов и флюса материалы Химический состав, мас.д., % MgO Al₂O₃ CaO SiO₂ Fe₂O₃ Δm прк. Флюс 1 55,0 4,5 28,8 5,4 5,5 0,30 Доломит 22,0 0,60 30,1 1,90 0,68 44,5 Кальцинированный магнезит 87,3 0,15 4,5 3,5 1,65 2,5 Сидеритовая руда 12,5 3,2 5,0 6,0 42,3 29,5 Высокоглиноземистая глина 1,30 40,6 0,50 22,7 18,3 12,3 Флюс 2 66,0 2,8 20,3 2,7 7,8 0,15 Доломит 22,8 0,50 29,8 1,2 0,56 45,0 Каустический магнезит 84,2 0,10 3,60 1,7 1,95 8,0 Сидеритовая руда 11,10 2,8 6,2 7,1 47,9 24,4 Боксит 1,12 58,0 0,23 7,0 21,5 12,7 Флюс 3 54,0 4,8 29,5 5,3 5,4 0,55 Доломит 24,0 0,58 28,0 3,4 0,50 43,0 Кальцинированный магнезит 80,1 0,25 8,2 4,0 2,0 5,0 Аспирационная пыль сталеплавильного производства 14,1 1,0 5,1 7,2 58,0 12,2 Глинозем - 97,0 - - - 1,5

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам и способам получения флюсов для высокотемпературных агрегатов. Металлургический флюс выполнен в виде гранул бикерамического состава, содержит, мас.%: оксид магния основа, оксид кальция 12-30, двуокись кремния 2-10, оксиды железа 3-10, оксид алюминия 2-7. Способ включает загрузку и обжиг во вращающейся печи смеси шлакообразующих компонентов с образованием окатанных гранул бикерамического состава с внешней оболочкой и ядром, при этом смесь шлакообразующих компонентов содержит, мас.%: доломит 45-65, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит 25-45, железосодержащий материал 3-7, алюмосодержащий материал 3-7. Изобретение позволяет увеличить гидрационную устойчивость металлургического флюса, а также обеспечивает качество гарнисажного покрытия футеровки высокотемпературного агрегата за счет формирования шлака, повышенной жидкотекучести. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления металлургического флюса, включающий загрузку и обжиг во вращающейся печи смеси шлакообразующих компонентов, содержащей доломит, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит, железосодержащий материал, с образованием окатанных гранул бикерамического состава с внешней оболочкой и ядром, отличающийся тем, что смесь шлакообразующих компонентов дополнительно содержит алюмосодержащий материал при следующем содержании компонентов, мас.%:
Доломит 45-65 Каустический магнезит и/или   кальцинированный магнезит 25-45 Железосодержащий материал 3-7 Алюмосодержащий материал 3-7

2. Металлургический флюс, содержащий оксиды магния, кальция, кремния и железа, отличающийся тем, что он изготовлен способом по п.1 в виде гранул бикерамического состава и дополнительно содержит оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%:
Оксид магния Основа Оксид кальция 12-30 Двуокись кремния 2-10 Оксиды железа 3-10 Оксид алюминия 2-7