СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫЙ ВЫСОКОМАГНЕЗИАЛЬНЫЙ ФЛЮС И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК C22B1/14 C21C5/36 C21C7/00 

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к составам и производству сталеплавильных высокомагнезиальных флюсов, применяемых в конвертере или электросталеплавильной печи, а также в процессе доводки стали в сталеразливочном ковше.

Известны варианты сталеплавильного высокомагнезиального флюса и способа его получения, обеспечивающие следующий состав, мас.%: оксид кальция 0,5-10,0, оксид железа 0,1-8,0, оксид алюминия 0,1-15,0, оксид кремния 1,0-8,0, оксиды и/или хлориды, и/или фториды щелочных металлов 0,01-5,0, потери при прокаливании 0,1-30,0, углерод 0,01-12,0, органические и/или минеральные соединения 1,0-10,0, оксид магния - остальное. Известный сталеплавильный флюс производят способом смешивания обожженного во вращающейся печи магнезиальносодержащего материала, связующего и алюмосодержащих отходов алюминия с добавкой или без добавки в состав шихты углеродсодержащего материала, магнезита и(или) брусита и брикетирования смешанной массы в виде брикетов (RU №2374327 С2, опубл. 27.11.2009). Изобретение направлено на получение быстрорастворимого флюса с низкой открытой пористостью и высокой прочностью при сжатии, а также увеличение выхода годного.

Недостатком применения вариантов состава известного флюса и способа его производства является применение в шихте алюмосодержащих отходов от производства алюминия, содержащих до 30% оксиды и (или) хлориды, и(или) фториды щелочных металлов, которые при перемешивании со связующим (растворенным в воде) образуют щелочной раствор, снижающий стойкость валков и металлоконструкций пресса. Постоянное применение в сталеплавильном производстве флюса, содержащего фториды и(или) хлориды, также агрессивно влияет на металлоконструкции газоотводящего тракта. Кроме этого, выделение хлоридов и фторидов как в процессе производства флюса, так и в процессе применения флюса в сталеплавильном производстве, приводит к ухудшению экологической обстановки рабочей зоны.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является сталеплавильный флюс, содержащий маc. доля % на прокаленное вещество: оксид магния - основа; оксид кальция 3,0-12,0, оксиды железа 5,0-15,0%, оксид алюминия 0,2-2,5, диоксид кремния 2,0-5,0, произведенный во вращающейся печи из шихты, состоящей из 40-65% природного магнезита, 20-55% каустического магнезита и 5-15% сидеритовой руды, которую смешивают непосредственно в печи и обжигают при температуре 1550-1700°С с получением спеченного готового продукта скатанной формы (RU №2296800, опубл. 10.04.2007).

В процессе обжига смешанных в печи шихтовых материалов происходит ожелезнение периклаза, доля которого составляет 10-15%. Зерна ожелезценного периклаза частично цементируются легкоплавкими фазами мервинита и монтичеллита (доля 4-7%). Выход спеченных гранул фракции более 4 мм составляет 50-60%. Остальные 40-50% составляет мелочь до 4 мм, которую брикетируют с получением крупнокускового флюса.

Преимуществом спеченного флюса является высокий показатель физико-механических свойств, в частности прочности и плотности, что позволяет поставлять флюс без образования мелочи и пыли в процессе транспортировки к потребителю, складирования и подачи по вертикальному тракту. Спеченный флюс, оболочка которого состоит из ожелезненного периклаза, не гидратирует под воздействием атмосферной влаги.

Недостатком сталеплавильного флюса, полученного спеканием, является низкая скорость растворения флюса, состоящего из тугоплавкой спеченной матрицы ожелезненного периклаза с температурой плавления более 1750°С, в шлаках периода расплавления металлолома (электросталеплавильный и конвертерный передел) и периода интенсивного обезуглероживания металла (конвертерный передел) при получении температуры менее 1500°С и, соответственно, замедленное насыщение шлака оксидами магния в начальный период плавки и высокая гетерогенизация шлака в средний период плавки. Флюс известного состава, полученный брикетированием мелкой фракции, растворяется практически в 2 раза быстрее, чем спеченный, но недостаточно эффективен для формирования равномерного гарнисажа на футеровке конвертера в процессе раздува шлака азотом. Присадка высокомагнезиальных брикетов, состоящих из частиц тугоплавкого ожелезненного периклаза, спрессованных с добавкой связующего, приводит к быстрому распаду брикетов, резкому введению тугоплавких мелкофракционных частиц ожелезненного периклаза в основной шлак и к резкому загущению шлака с его сворачиванием и привариванием к днищу, поэтому конусная часть конвертера остается неошлакованной.

Необходимо отметить, что при производстве высокомагнезиальных ожелезненных сталеплавильных флюсов с образованием в процессе спекания минимального количества мелкой фракции требуется повышение доли легкоплавких фаз в оксидной системе, которые связывали бы кристаллы ожелезненного периклаза и магнезиоферрита в прочные гранулы. Это позволит повысить выход годного и снизить энергозатраты на производство флюсов. Для формирования легкоплавких фаз в шихте необходимо присутствие компонентов, которые снижают температуру плавления системы MgO-CaO.

Задачей изобретения является создание высокомагнезиального флюса высокой прочности при максимальном показателе выхода годного при его производстве, обеспечивающего ускоренное формирование магнезиального шлака требуемой вязкости, как в процессе выплавки стали, так и при нанесении шлакового гарнисажа на футеровку, а также в процессе дальнейшей внепечной обработки стали в ковше.

Поставленная задача достигается тем, что известный сталеплавильный флюс, содержащий оксиды магния, кальция, железа, алюминия и кремния, согласно изобретению дополнительно содержит оксиды бора и марганца при следующем соотношении компонентов на прокаленное вещество, мас.%:

оксиды магния 50,0-95,0 оксиды кальция 0,1-35,0 оксиды железа 0,1-10,0 оксиды марганца 0,1-7,0 оксиды алюминия 0,1-7,0 оксиды кремния 0,1-7,0 примеси 0,1-2,0 оксиды бора остальное

Введение в состав сталеплавильного высокомагнезиального флюса оксидов бора и марганца направлено на формирование легкоплавких фаз в оксидной системе как при производстве во вращающейся печи, так и при растворении сталеплавильного флюса в шлаке высокой основности сталеплавильного производства.

Быстрорастворимый сталеплавильный флюс требуемой прочности и плотности получают обжигом и спеканием во вращающейся печи шихтовой смеси, основу которой составляют магнезиальносодержащие материалы и легирующая добавка, при этом в качестве легирующей добавки используют борсодержащие материалы с добавкой железосодержащего материала. Применение борсодержащих материалов (колеманит, улексит) в шихте при производстве флюса во вращающейся печи позволит понизить температурный режим спекания и его продолжительность за счет получения легкоплавких составляющих, а также получить на выходе из печи меньшее количество мелочи в готовом продукте. Температура плавления систем MgO-B₂O₃, СаО-В₂О₃ составляет ~1300-1360°С при содержании 25-35% В₂О₃. В шихтовых материалах обязательно содержатся оксиды марганца, обеспечивающие заявляемый состав сталеплавильного флюса. Оксиды марганца повышают жидкофазную составляющую спекаемой шихты за счет формирования плавящихся инконгруэнтно мангонитов магния и кальция, тем самым способствуют решению поставленной задачи. Добавка железосодержащего материала в шихту обеспечит формирование ожелезненного периклаза в составе флюса, применение которого в сталеплавильном производстве способствует повышению стойкости футеровки сталеплавильных агрегатов.

Получение шлаков необходимой вязкости при сталеплавильном производстве обеспечивает флюс, полученный обжигом и спеканием во вращающейся печи магнезиальносодержащих материалов и легирующей добавки, а в обожженную и спеченную шихтовую смесь подают борсодержащий материал с подачей или без подачи в нее углеродсодержащего материала, смешивают со связующим материалом и осуществляют брикетирование или грануляцию полученной шихтовой смеси. В качестве легирующей добавки при обжиге в печи используется любой из материалов: железосодержащих (сидерит, конвертерный шлам, окалина и др.), марганецсодержащих (марганцевый известняк, марганцевая руда или концентрат), алюмосодержащих (алюминистый шлак, боксит), которые обеспечивают жидкую фазу для спекания зерен и частиц периклаза. Введение борсодержащего материала в шихтовую смесь при брикетировании или грануляции позволяет получить быстрорастворимый флюс в условиях сталеплавильного производства, обеспечивает не только ускоренное насыщение основного шлака оксидами магния и кальция, но и способствует разжижению загущенного ожелезненным периклазом шлака за счет воздействия оксидов бора. Присадка в шихтовую смесь при брикетировании углеродсодержащего материала (кокс, антрацит, электродный бой и т.п.) направлена на получение в сталеплавильном флюсе дополнительно 2-15% углерода, взаимодействие которого со шлаком высокой окисленности приводит к снижению содержания оксидов железа в шлаке, что соответственно снижает агрессивность шлака по отношению к футеровке сталеплавильного агрегата.

Поставленная задача ускоренного насыщения шлака оксидами магния решается только при использовании высокомагнезиального сталеплавильного флюса, содержащего не менее 50% MgO и не более 95%. При содержании MgO менее 50% основными компонентами флюса являются оксиды кальция, кремния, марганца, бора, железа и алюминия, поэтому присадка такого состава флюса не приводит к насыщению шлака оксидами магния при увеличении массы шлака. Дополнительное внесение массы магнезиального флюса ограничивается материально-тепловым балансом плавки, так любая сверхнормативная добавка шлакообразующих материалов требует дополнительных энергетических затрат для достижения заданной температуры стали. Не решается поставленная задача при применении флюса, содержащего более 95% MgO, так как данный флюс является в случае получения его спеканием в печи тугоплавким, а в условиях применения брикетированного или гранулированного флюса резко загущает шлак ожелезненным периклазом, придавая ему излишнюю вязкость, снижая рафинирующую способность шлака, а в случае использования для нанесения шлакового гарнисажа на футеровку не позволяет равномерно нанести гарнисаж.

Содержание оксидов кальция не должно составлять более 35% как вследствие снижения оксидов магния, бора и марганца, недостаточное содержание которых не позволит решить поставленную задачу, так и по причине подверженности оксидов кальция гидратации при взаимодействии с водой с образованием Са(ОН)₂, разрыва гидратированного флюса на мелочь и пыль, что приводит не только к потерям мелкой фракции при подаче в сталеплавильном производстве, но и в случае применения в конвертерной плавке к увеличению содержания водорода в составе отходящих газов, повышая опасность взрыва в газоотводящем тракте.

Не решается поставленная задача при повышении содержания оксидов железа более 10%, а оксидов алюминия более 7%, в основном по причине образования при производстве во вращающейся печи гарнисажных колец на футеровке, формируемых избыточной массой легкоплавких фаз ферритов и алюминатов магния (MgO·FeO·Fe₂O₃, MgO·Al₂O₃·Fe₂O₃) и браунмиллерита (4СаО·Аl₂O₃·Fе₂O₃), обладающих повышенной адгезией к футеровке, что приводит к постоянному наращиванию гарнисажа с постепенным зарастанием рабочей зоны печи и к преждевременному ее выходу из эксплуатации.

Поставленная задача не будет решена при содержании оксидов марганца более 7%, так как содержание в материалах оксидов марганца и оксидов кремния взаимосвязано и находится в виде соединений браунита, родонита и тефроита (3Мn₂O₃·МnSiO₃, MnO·SiO₂, 2MnO·SiO₂). Поэтому получение флюса с содержанием оксидов марганца более 7% приведет к превышению более 7% содержания оксидов кремния. Содержание оксидов кремния 7% в составе шлакообразующих материалов ограничивается требованием получения основного шлака для эффективного проведения рафинирования металла от вредных примесей фосфора и серы. Дополнительное введение каждого процента оксида кремния обязательно приведет к увеличению расхода извести на плавку, из расчета на 1% SiO₂ требуется ввести не менее 3% СаО, для получения требуемой основности шлака. Нижний предел содержания оксидов марганца и оксидов кремния установлен 0,1% и определяется фактором наличия данных оксидов при любом из вариантов заявленных процессов производства сталеплавильного высокомагнезиального флюса, так как даже в случае отсутствия в составе шихты марганецсодержащего материала указанные оксиды обязательно присутствуют во всех заявляемых шихтовых материалах.

Аналогично установлен нижний предел содержания 0,1% для оксидов кальция, железа, алюминия и примесей, которые обязательно будут содержаться в составе сталеплавильного флюса ввиду их присутствия во всех заявляемых шихтовых материалах.

В составе природных шихтовых материалов обязательно присутствуют примеси различных элементов, содержащиеся в оксидной (Na₂O, K₂O, ZnO, CuO, SnO₂, ZrO₂, SO₃ и т.д.) и свободной формах (например, Те, I, La, Се, Ва, S, Р и др.), соответственно в составе сталеплавильного флюса они также обязательно присутствуют. Чистота применяемых шихтовых материалов оказывает существенное влияние на стабильный режим работы печи по обеспечению условий равновесного состояния при требуемой температуре производства сталеплавильного флюса. Кроме этого, в сталеплавильном производстве к шлакообразующим материалам, присаживаемым на слитый металл в ковш для дальнейшей внепечной обработки, предъявляются жесткие требования по содержанию примесей, поэтому содержание примесей в сталеплавильном флюсе должно быть в сумме не более 2%.

Новизна заявляемого состава сталеплавильного высокомагнезиального флюса и способа его получения (с вариантом) обусловлена отсутствием в патентах и литературе в составах высокомагнезиальных флюсов, содержащих оксиды магния, кальция, железа, алюминия и кремния, наличия оксидов бора и марганца, а в способе производства введения в шихту борсодержащих материалов.

Получение прочных частиц спека необходимой крупности определяется не только оптимальным количеством жидкой фазы, но и ее свойствами, коэффициентом поверхностного натяжения и вязкости. Применение в качестве легирующей добавки борсодержащих материалов при производстве во вращающейся обжиговой печи приводит к образованию легкоплавких фаз спекаемого флюса, обладающих низкой адгезией к хромитопериклазовой футеровке печи, что исключает образование гарнисажных колец на футеровке, способствует сплавлению частиц обожженного периклаза, повышая выход годного флюса (по фракции и прочности). Полученные дополнительные легкоплавкие фазы MgO-В₂О₃, СаО-В₂О₃ в составе флюса способствуют ускоренному наведению магнезиального шлака, что позволяет повысить срок службы огнеупоров футеровки сталеплавильных агрегатов. Применение сталеплавильного высокомагнезиального флюса, полученного брикетированием или грануляцией с введением в шихту борсодержащих материалов, обеспечит требуемую вязкость основному магнезиальному шлаку по ходу плавки и заданные показатели плавки: содержания фосфора и серы в металле, а также выхода годной стали. Сталеплавильный высокомагнезиальный флюс, производство и применение которого увеличивает срок эксплуатации футеровки обжиговой печи и сталеплавильных агрегатов, с повышением выхода годной продукции определяет неочевидность заявляемого состава флюса и способа его получения.

Сталеплавильный высокомагнезиальный флюс, содержащий в составе оксиды бора и марганца, состав которого указан в таблице, произведен по следующим вариантам:

Вариант 1. Сырьевая смесь сырого магнезита, колеманита и конвертерного шлама фракции менее 15 мм с помощью весовых дозаторов непрерывного действия загружается во вращающуюся печь, где на начальной стадии в интервале температур 400-1300°С проходит обжиг с декарбонизацией и дегидратацией материалов и начало формирования боридо-, марганец- и железосодержащей жидкой фазы, а на второй стадии в диапазоне температур 1400-1600°С при увеличении количества легкоплавких фаз происходит ее взаимодействие с частицами обожженного периклаза, спекание в гранулы в основном размером 5-40 мм.

Вариант 2. Смесь брусита - Mg(OH)₂, колеманита и сидерита фракции менее 15 мм загружается во вращающуюся печь, где обжигается с дегидратацией материалов и спекается за счет формирования боридо-, марганец- и железосодержащей жидкой фазы, спекание приводит в основном к формированию гранул размером 5-40 мм.

Вариант 3. Мелкофракционный магнезиальный спек до 3 мм, полученный обжигом и спеканием во вращающейся печи магнезита и марганцевого известняка, равномерно смешивается с молотым улекситом фракцией менее 1 мм и полиминеральным связующим материалом. Подготовленная шихта из смесителя транспортером подается в валковый пресс, где брикетируется в виде брикетов размером 10×20×30 мм, полученные брикеты сушатся в сушильной камере.

Вариант 4. Обожженные и спеченные в печи магнезит и сидерит перемешиваются в смесителе с колеманитом и каустическим магнезитом и подаются в трубомельницу, где смесь размалывается в тонкую фракцию менее 0,06 мм. Тонкомолотая смесь подается пневмотранспортом в бункер над гранулятором, откуда подается в тарельчатый окомкователь водный раствор линго-сульфаната, где происходит грануляция шихты в гранулы за счет реакции гидратации несвязанного оксида магния. После грануляции гранулы фракцией 5-30 мм ссыпаются на транспортерную ленту, где продолжаюся процессы их затвердевания.

Вариант 5. Мелкофракционный магнезиальный спек до 3 мм, полученный обжигом и спеканием магнезита и алюминистого шлака во вращающейся печи, равномерно смешивается с колеманитом и коксом фракцией менее 1 мм при подаче полиминерального связующего материала. Подготовленная шихта из смесителя транспортером подается в валковый пресс, где брикетируется в виде брикетов размером 25×40×60 мм, полученные брикеты сушатся в сушильной камере.

С целью определения свойств заявляемого сталеплавильного высокомагнезиального флюса по вариантам в сравнении со свойствами известного состава флюса (прототип) были проведены эксперименты по определению механической прочности на сжатие и сбрасывание. Для проведения испытания флюсов на прочность при сжатии применяли пресс с гидравлическим приводом, где испытывали образцы флюса одинакового размера по 10 образцов состава каждого варианта. При испытании сбрасыванием предварительно взвешенные образцы флюса общей массой около 5 кг помещали над металлической плитой на высоте 1,5 м и сбрасывали их на плиту. Сбрасывание повторяли 4 раза, после чего куски флюса подвергали рассеву на сите с ячейками - 5 мм. Оставшуюся на сите массу флюса взвешивали. Механическую прочность на сжатие и сбрасывание рассчитывали по установленным формулам.

С целью определения свойств заявляемого флюса по вариантам в сравнении со свойствами известного состава флюса (прототип) проведены эксперименты в печи Таммана. В печь помещали тигель с конвертерным шлаком основностью $$\frac{CaO}{Si{O}_2}=\mathrm{3,2}$$ , содержащим оксиды магния 9,5%, оксиды железа 13,5%. В расплавленный шлак при температуре 1500°С вводили образец флюса и выдерживали в шлаке при перемешивании до температуры 1650°С. Затем с помощью вибрационного вискозиметра замеряли вязкость шлака при температуре 1600°С.

Из таблицы видно, что сталеплавильный высокомагнезиальный флюс при любых заявляемых вариантах состава и способа его производства имеет повышенную прочность при сжатии и сбрасывании, высокий выход годного флюса при производстве, обладает более высокой скоростью растворения в шлаковом расплаве, влияет на снижение вязкости шлака. При производстве сталеплавильного высокомагнезиального флюса по заявленным вариантам увеличена продолжительность непрерывной работы оборудования без перефутеровки вращающейся печи или смены валков пресса на 30%.

Применение заявленного состава сталеплавильного высокомагнезиального флюса (по вариантам) в конвертерном производстве позволило повысить степень рафинирования металла (дефосфорацию - на 3-5 отн.% и десульфурацию - на 8-10 отн.%) и увеличить стойкость футеровки конвертера на 900 плавок, электропечи на 250 плавок, сталеразливочного ковша на 35 плавок, в сравнении с влиянием состава флюса (прототип).

Состав и прочность флюса, выход годного флюса при производстве, скорость растворения флюса в шлаке, вязкость шлака после растворения в нем флюса в зависимости от вариантов производства по заявленному способу или известному способу (прототип) отражены в таблице.

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к составам и производству сталеплавильных высокомагнезиальных флюсов, применяемых в конвертере или электросталеплавильной печи, а также в процессе доводки стали в сталеразливочном ковше. Сталеплавильный высокомагнезиальный флюс, содержащий оксиды магния, кальция, железа, алюминия и кремния, согласно изобретению дополнительно содержит оксиды бора и марганца. Первый вариант производства флюса включает смешивание, обжиг и спекание во вращающейся печи шихты, состоящей из магнезиальносодержащих материалов и легирующей добавки, в качестве которой используют борсодержащие материалы с добавкой железосодержащего материала. Второй вариант - во вращающейся печи обжигают и спекают шихтовую смесь, состоящую из магнезиальносодержащих материалов, затем в обожженную и спеченную шихтовую смесь подают легирующую добавку, в качестве которой используют борсодержащий материал с добавкой углеродсодержащего материала или без него, смешивают со связующим материалом и осуществляют брикетирование или грануляцию полученной смеси. Изобретение позволяет использовать при брикетировании углеродсодержащую присадку для получения в сталеплавильном флюсе дополнительно углерода, который снижает агрессивность шлака по отношению к футеровке сталеплавильного агрегата. Изобретение обеспечивает увеличение производства прочного высокомагнезиального флюса, способствующего при его использовании в сталеплавильном производстве ускоренному формированию магнезиального шлака требуемой вязкости, а также повышает эффективность эксплуатации оборудования, в частности, стойкость футеровки обжиговой печи и сталеплавильных агрегатов. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Сталеплавильный высокомагнезиальный флюс, содержащий оксиды магния, кальция, железа, алюминия и кремния, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды бора и марганца, при следующем соотношении компонентов на прокаленное вещество, мас.%:
оксиды магния 50,0-95,0 оксиды кальция 0,1-35,0 оксиды марганца 0,1-7,0 оксиды алюминия 0,1-7,0 оксиды железа 0,1-10,0 оксиды кремния 0,1-7,0 примеси 0,1-2,0 оксиды бора остальное

2. Сталеплавильный высокомагнезиальный флюс по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 2-15% углерода.

3. Способ получения сталеплавильного высокомагнезиального флюса по п.1, заключающийся в том, что во вращающейся печи обжигают и спекают шихтовую смесь, основу которой составляют магнезиальносодержащие материалы и легирующая добавка, в качестве которой используют борсодержащие материалы с добавкой железосодержащего материала.

4. Способ получения сталеплавильного высокомагнезиального флюса по п.1 или 2, заключающийся в том, что во вращающейся печи обжигают и спекают шихтовую смесь, состоящую из магнезиальносодержащих материалов, затем в обожженную и спеченную шихтовую смесь подают легирующую добавку, в качестве которой используют борсодержащий материал с добавкой углеродсодержащего материала или без него, смешивают со связующим материалом и осуществляют брикетирование или грануляцию полученной смеси.