СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХЕМОСОРБЕНТА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2015 года по МПК B01J20/04 B01J20/30 

Изобретение относится к способам получения хемосорбента диоксида углерода на основе гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, предназначенного для использования в средствах защиты органов дыхания.

Для поглощения диоксида углерода (CO₂) в средствах защиты органов дыхания используется формованный химический поглотитель известковый (ХП-И), выпускаемый по ГОСТ 6755-88 [ГОСТ 6755-88. Поглотитель химический известковый ХП-И. М.: Издательство стандартов. 1988 г.], содержащий не менее 96% гидроксида кальция (Са(ОН)₂) и 4% гидроксида натрия (NaOH). Поглотитель ХП-И используется в увлажненном состоянии (16-21 вес.% воды). Однако хемосорбент ХП-И не может быть эффективно использован при высоких температурах и концентрациях диоксида углерода из-за резкого в этих условиях снижения кинетики процесса хемосорбции.

Для устранения данного недостатка в состав хемосорбентов на основе гидроксида кальция вводят различные модифицирующие добавки. Например, введение до 4 вес.% гидроксидов натрия или калия, хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов увеличивает динамическую емкость хемосорбента по диоксиду углерода в условиях эксперимента на 15-20% [патент Канады 1158633, МПК B01J 20/04, 1983; патент РФ 2104774, МПК B01J 20/04, 1998].

Однако перечисленные выше хемосорбенты CO₂ имеют общий существенный недостаток - низкая механическая прочность и низкая устойчивость к различного рода нагрузкам (вибрационные нагрузки при транспортировке и эксплуатации и др.). Это приводит к разрушению гранул хемосорбента и образованию большого количества мелкодисперсной фракции (пыли). При эксплуатации данных хемосорбентов в средствах защиты органов дыхания наличие пыли не только снижает основные кинетические параметры процесса хемосорбции CO₂ (динамическую емкость, скорость процесса и др.), но и представляет серьезную угрозу здоровью человека - попадание щелочной пыли перорально в дыхательные пути может привести к химическим ожогам.

Увеличить механическую прочность (и тем самым уменьшить процесс пылеобразования) возможно при добавлении к гидроксиду кальция солей щелочных металлов кислородосодержащих кислот. Известен способ изготовления хемосорбента диоксида углерода на основе гидроксида кальция (заявка ФРГ №3842048, МПК B01J 20/04, 1990 г.), по которому оксид кальция смешивают с водой, содержащей 0,5÷15 вес.% солей кислородосодержащих кислот - гексаметофасфаты натрия или калия, перманганаты щелочных металлов, ортофосфаты калия или натрия и др. После окончания реакционного процесса полученную пасту формуют в гранулы и сушат либо до содержания воды около 16 вес.%, либо до минимального влагосодержания, а затем увлажняют до остаточного содержания воды ≈16 вес.%.

Однако хемосорбент диоксида углерода, полученный известным способом, характеризуется недостаточно высокой скоростью процесса хемосорбции СО₂ и динамической емкостью по CO₂ при его использовании в средствах защиты органов дыхания. Этот недостаток особенно отчетливо проявляется при эксплуатации средств защиты органов дыхания человека, снаряженных указанным продуктом, в режиме высоких нагрузок, требующих быстрого удаления из газовой фазы значительного количества диоксида углерода. Низкие скорости поглощения диоксида углерода приводят к его накоплению в очищаемом газе, что может крайне негативно сказаться не только на физическом состоянии человека, но и представлять серьезную опасность для его жизни.

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик хемосорбента диоксида углерода.

Технический результат изобретения - повышение скорости процесса хемосорбции, увеличение динамической емкости по диоксиду углерода и механической прочности хемосорбента при его использовании в средствах защиты органов дыхания человека.

Технический результат достигается изобретением, согласно которому в способе изготовления хемосорбента диоксида углерода, включающем смешение оксида или гидроксида кальция и водного раствора ортофосфата калия (K₃HPO₄), формование полученной смеси и сушку формованного продукта до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%, перед добавлением раствора ортофосфата калия к оксиду или гидроксиду кальция добавляют воду температурой не менее 90÷98°С при мольном соотношении смешиваемых компонентов ионы кальция/вода (Са²⁺/Н₂О), равном 0,7÷0,3/1, раствор ортофосфата калия готовят путем смешения гидроксида калия с гидрофосфатом калия (K₂HPO₄) или дигидрофосфатом калия (KH₂PO₄) при мольном соотношении компонентов:

гидроксид калия/гидрофосфат калия (КОН/K₂HPO₄) (0,9÷1,1)/1;

гидроксид калия/дигидрофосфат калия (КОН/KH₂PO₄) (1,9÷2,1)/1.

Предпочтительно раствор ортофосфата калия должен иметь плотность 1,41±0,05 г/см³, а приготовление раствора ортофосфата калия проводят путем растворения несколькими порциями в растворе гидроксида калия гидрофосфата или дигидрофосфата калия и разбавления полученного раствора водой до необходимой плотности.

При этом предпочтительно после добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают перед формованием в течение не менее 10 часов при температуре 20÷30°С.

Предпочтительно оксид или гидроксида кальция должны иметь дисперсность 5÷500 мкм.

Использование указанных выше технологических приемов и их последовательность позволяют улучшить эксплуатационные характеристики хемосорбента диоксида углерода по следующим обстоятельствам. Во-первых, введение ортофосфата калия предложенным способом позволяет увеличить механическую прочность хемосорбента за счет совместной кристаллизации из системы, имеющей при реализации изобретения необходимые температурные условия и концентрационные параметры содержания необходимых ионов, ортофосфата и гидроксида кальция. Проведение этого процесса in situ позволяет получать более устойчивую к механическим нагрузкам структуру. Во вторых, полученный по изобретению хемосорбент обладает более высокими значениями кинетических параметров процесса хемосорбции диоксида углерода, нежели прототип, что обусловлено следующими обстоятельствами. За счет введения в состав хемосорбента в процессе приготовления смеси для формования раствора ортофосфата калия, полученного путем смешения дигидрофосфата или гидрофосфата калия с гидроксидом калия при указанном мольном соотношении компонентов и имеющего плотность 1,41±0,05 г/см³, вязкость и поверхностное натяжение водного раствора, образующегося на поверхности хемосорбента в ходе всего процесса хемосорбции, имеют значение, близкое к оптимальному для обеспечения максимальной скорости диффузионных процессов, протекающих на границе раздела фаз «хемосорбент-сорбат». Это обеспечивает повышение растворимости молекул СО₂ в жидкой фазе, а ее химический состав позволяет увеличить скорость процессов ионизации. При этом за счет наличия в составе поверхностной пленки ионов K⁺  и ОН^- (данные ионы вводятся в состав жидкой фазы при добавлении раствора ортофосфата калия, полученного путем смешения гидроксида калия и гидрофосфата или дигидрофосфата калия при указанном выше мольном соотношении) химическое равновесие обратимого процесса ионизации молекул диоксида углерода сдвинуто в сторону продуктов реакции, что позволяет интенсифицировать массообменные процессы, протекающие в жидкой фазе, тем самым увеличивая кинетические параметры процесса хемосорбции диоксида углерода. Кроме того, химический состав поверхностной пленки водного раствора также способствует увеличению растворимости в ней в процессе реакции Са(ОН)₂ и повышения концентрации ионов Са²⁺, что приводит не только к увеличению скорости процесса хемосорбции СО₂, но повышает степень превращения гидроксида кальция в карбонат, т.е. увеличивает динамическую емкость хемосорбента на единицу массы.

Следует отметить, что в процессе хемосорбции за счет химического состава жидкой фазы на поверхности гранул хемосорбента замедляется вынос воды из зоны реакции, что также способствует интенсификации массообменных процессов, протекающих в жидкой фазе, и увеличивает степень превращения гидроксида кальция в карбонат.

Таким образом, в изобретении присутствует большое количество факторов (химический состав жидкой фазы на поверхности гранул хемосорбента, ее вязкость и поверхностное натяжение и др.), взаимосвязанных между собой и непосредственно влияющих на физико-химические и массообменные процессы на границе раздела фаз «хемосорбент-сорбат» и в жидкой фазе. Причем достижение оптимального значения данных факторов возможно при использовании указанных технологических приемов и соблюдении их последовательности.

Способ осуществляется следующим образом.

Порошкообразный гидроксид или оксид кальция дисперсностью 5÷500 мкм смешивают с водой температурой не менее 90÷98°С при массовом соотношении ионы кальция Са²⁺/H₂O=(0,7÷0,3)/1 и перемешивают не менее 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара вследствие экзотермичности протекающих процессов. Затем добавляют расчетное количество раствора ортофосфата калия плотностью 1,41±0,05 г/см³, приготовленного путем растворения в растворе гидроксида калия несколькими порциями гидрофосфата или дигидрофосфата калия и разбавления полученного раствора водой до необходимой плотности. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь интенсивно перемешивают и выдерживают в течение не менее 10 часов при температуре 20-30°С. Далее полученную смесь формуют любым подходящим способом, например экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% любым подходящим способом, например в сушильной печи.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1

Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 5,0 мкм смешивают с 235,6 мл воды (мольное соотношение Са²⁺/Н₂О=0,7) температурой 91°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 72 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,36 г/см³. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 35 мл воды 21,8 г гидроксида калия (КОН), после полного растворения которого добавляют 27,9 г дигидрофосфата калия (KH₂PO₄) (мольное соотношение (КОН/KH₂PO₄)=1,9). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 20 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 10 часов при температуре 20°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5 часов.

Пример 2

Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 50 мкм смешивают с 549,7 мл воды (мольное соотношение Са²⁺/Н₂О=0,3) температурой 92°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 75 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,40 г/см³. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 35 мл воды 21,8 г КОН, после полного растворения которого добавляют 26,4 г KH₂PO₄ (мольное соотношение (КОН/KH₂PO₄)=2,0). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 22 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 12 часов при температуре 25°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 6 часов.

Пример 3

Порошкообразный оксид кальция массой 513,1 г дисперсностью 120 мкм смешивают с 471,2 мл воды (мольное соотношение Са²⁺/Н₂О=0,35) температурой 90°С и перемешивают 40 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 85 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,41 г/см³. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 40 мл воды 24,7 г КОН, после полного растворения которого добавляют 28,6 г KH₂PO₄ (мольное соотношение (КОН/KH₂PO₄)=2,1). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 25 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 10 часов при температуре 30°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5 часов.

Пример 4

Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 55 мкм смешивают с 322,0 мл воды (мольное соотношение Са²⁺/Н₂О=0,51) температурой 98°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 75 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,41 г/см³. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 35 мл воды 21,8 г КОН, после полного растворения которого добавляют 26,4 г KH₂PO₄ (мольное соотношение (КОН/K₂HPO₄)=2,0). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 22 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 11 часов при температуре 23°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 120°С с принудительной вентиляцией в течение 4,5 часа.

Пример 5

Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 500 мкм смешивают с 322,0 мл воды (мольное соотношение Са²⁺/Н₂О=0,51) температурой 95°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 70 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,46 г/см³. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 25 мл воды 10,2 г КОН, после полного растворения которого добавляют 35,2 г гидрофосфата калия (K₂HPO₄) (мольное соотношение (КОН/K₂HPO₄)=0,9). Примерно через минуту после добавления гидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 31 мл воды. После добавления раствора K₃PO₄ полученную смесь выдерживают в течение 10 часов при температуре 27°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5,5 часов.

Пример 6

Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 380 мкм смешивают с 300 мл воды (мольное соотношение Са²⁺/Н₂О=0,55) температурой 93°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 75 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,41 г/см³. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 25 мл воды 10,9 г КОН, после полного растворения которого добавляют 33,7 г K₂HPO₄ (мольное соотношение (КОН/K₂HPO₄)=1,0). Примерно через минуту после добавления гидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 35 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 11 часов при температуре 27°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 110°С с принудительной вентиляцией в течение 5,2 часа.

Пример 7

Порошкообразный оксид кальция массой 520 г дисперсностью 240 мкм смешивают с 418 мл воды (мольное соотношение Са²⁺/Н₂О=0,40) температурой 97°С и перемешивают 35 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 80 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,43 г/см³. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 25 мл воды 11,8 г КОН, после полного растворения которого добавляют 33,3 г K₂HPO₄ (мольное соотношение (КОН/K₂HPO₄)=1,1). Примерно через минуту после добавления гидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 40 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 11 часов при температуре 23°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5 часов.

Хемосорбционные свойства поглотителей СО₂, полученных по примерам 1-7, были исследованы в динамической трубке диаметром 39±0,5 мм и высотой 220 мм, через которую пропускалась газовоздушная смесь, при следующих условиях:

объемный расход газовоздушной смеси, л/мин 7,0±0,3 объемный расход диоксида углерода, л/мин 0,5±0,05 концентрация диоксида углерода   в газовоздушной смеси, об.% 7,0±0,2 температура газовоздушной смеси, °С 23,0±0,5 относительная влажность газовоздушной смеси, % 95±3 высота слоя продукта в динамической трубке, мм 185±5

Объемные расходы газовоздушной смеси и СО₂ заданы при температуре 20°С и давлении 101,3 кПа. Данные условия имитируют работу хемосорбента в средствах защиты органов дыхания в режиме высоких нагрузок. Испытания хемосорбента проводили до достижения концентрации диоксида углерода в газовоздушной смеси за слоем хемосорбента 3,0 об.%.

Испытания на механическую прочность хемосорбента проводили воздействием вибрационных нагрузок, имитирующих транспортировку и ношение средств защиты органов дыхания. В аналогичных условиях проведены сравнительные испытания хемосорбента, изготовленного по заявке ФРГ 3842048, МПК B01J 20/04, 1990 г.

Результаты испытаний представлены в таблице и на чертеже.

Хемосорбент CO₂ Масса продукта, г Время защитного действия, мин Динамическая емкость по CO₂, дм³/кг Количество образующейся пыли, г/кг По примеру 1 231 90 189,3 0,5 По примеру 2 230 91 191,6 0,4 По примеру 3 231 99 213,4 0,3 По примеру 4 232 101 217,1 0,3 По примеру 5 233 94 200,8 0,4 По примеру 6 233 102 218,0 0,3 По примеру 7 231 95 202,2 0,4 По заявке ФРГ 3842048 232 85 176,7 0,7

На Фиг.1 представлены кинетические кривые процесса хемосорбции СО₂ при эксплуатации хемосорбентов в средствах защиты органов дыхания. Кривая 1 на графике Фиг.1 характеризует кинетику процесса хемосорбции продуктом, полученным по заявляемому способу. Кривая 2 на графике Фиг.1 характеризует кинетику процесса хемосорбции продуктом, полученным по способу, описанному в заявке ФРГ 3842048. Поскольку для всех хемосорбентов, изготовленных по примерам 1-7, изменение характера кинетической кривой поглощения СО₂ не превышает 5%, на графике Фиг.1 представлено изменение среднего значения этого параметра.

Как видно из представленных данных, способ по изобретению позволяет повысить скорость процесса хемосорбции СО₂ на 7÷12%, а динамическую емкость по СО₂ на 8÷23%,% что позволяет эффективно использовать его в средствах защиты органов дыхания человека, работающих в режиме высоких нагрузок. Кроме того, хемосорбент, полученный по изобретению, имеет более высокую устойчивость к механическим нагрузкам, что делает его более безопасным для здоровья человека.

Изобретение относится к получению сорбента для средств защиты органов дыхания. Способ изготовления сорбента включает смешение порошкообразного гидроксида или оксида кальция с водой при массовом соотношении Са²⁺/H₂O, равном (0,7÷0,3)/1. Затем добавляют расчетное количество раствора ортофосфата калия, имеющего плотность 1,41±0,05 г/см³. Раствор ортофосфата приготовлен при мольном соотношении КОН/K₂HPO₄, равном (0,9÷1,1)/1, или при мольном соотношении КОН/КН₂РO₄, равном (1,9÷2,1)/1. Полученную смесь перемешивают, выдерживают и подвергают формованию. Гранулы сушат до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Изобретение обеспечивает получение сорбента, обладающего повышенной скоростью хемосорбции, увеличенной динамической емкостью по диоксиду углерода и механической прочностью. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ изготовления хемосорбента диоксида углерода для средств защиты органов дыхания, включающий смешение оксида или гидроксида кальция и водного раствора ортофосфата калия, формование полученной смеси и ее сушку до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%, отличающийся тем, что перед добавлением раствора ортофосфата калия к оксиду или гидроксиду кальция добавляют воду с температурой не менее 90÷98°С при мольном соотношении ионов кальция к воде (Са²⁺/Н₂О), равном (0,7-0,3):1, при этом раствор ортофосфата калия готовят путем смешения гидроксида калия с гидрофосфатом или дигидрофосфатом калия при следующем мольном соотношении компонентов: гидроксид калия/гидрофосфат калия (КОН/К₂НРO₄), равном (0,9-1,1):1, гидроксид калия/дигидрофосфат калия (КОН/КН₂РO₄), равном (1,9-2,1):1, при этом раствор ортофосфата калия имеет плотность 1,41±0,05 г/см³.

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что оксид или гидроксид кальция используют с дисперсность 5÷500 мкм.

3. Способ по п.1 отличающийся тем, что приготовление раствора ортофосфата калия проводят путем растворения несколькими порциями гидрофосфата или дигидрофосфата калия в растворе гидроксида калия и разбавления полученного раствора водой до необходимой плотности.

4. Способ по п.1 отличающийся тем, что после добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают перед формованием в течение не менее 10 часов при температуре 20÷30°С.