СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МОНОМЕТИЛАНИЛИНА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВАХ ИНДИКАТОРНЫМ ТЕСТОВЫМ СРЕДСТВОМ И ИНДИКАТОРНОЕ ТЕСТОВОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G01N33/22 G01N31/22 

Группа изобретений относится к области исследования углеводородных топлив на соответствие нормированным показателям качества и может быть использована для определения содержания N-метиланилина в различных углеводородных топливах, в частности синтетических, в нефтепродуктах, таких как, например, автомобильный бензин, дизельное топливо и других, а также иных топливах углеводородного состава.

В настоящее время N-метиланилин (монометиланилин) является эффективной антидетонационной присадкой к бензинам, позволяющей достичь значительного прироста октанового числа. При этом, однако, данное вещество обладает рядом отрицательных свойств: тормозит процесс горения топлива, что приводит к снижению экономичности двигателя, вызывает повышенные отложения в двигателе и износ деталей цилиндропоршневой группы, а также повышает токсичность отработанных газов. По этим причинам содержание N-метиланилина в топливах жестко нормируется техническим регламентом Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (утвержден 18 октября 2011 г. №826), согласно которому применение ароматических аминов (N-метиланилина) в автомобильных бензинах запрещено на территории Республики Беларусь, а в Российской Федерации их содержание не должно превышать 1,0% об. для 3 и 4 классов топлива, выпуск и обращение которых прекращается 31 декабря 2015 года в связи с полным переходом на бензин экологического класса 5. По требованию к характеристикам автомобильных бензинов (АБ), N-метиланилин не допускается к применению в топливе экологического класса 5. Последним обусловлена необходимость контроля его содержания. Дизельное топливо и другие нефтепродукты также могут содержать N-метиланилин, который попадает в них в процессе переработки нефти.

Известны способы определения N-метиланилина в автомобильных бензинах, согласно которым содержание N-метиланилина определяют методами, основанными на хроматографии («Хроматографический метод определения монометиланилина технического в автомобильных бензинах», г. Москва, 2010, ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России» (СТО 08151164-015-2010); Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов «Химия и технология топлив и масел», 2001, №4, с.44-48; ГОСТ Р 54323-2011 «Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии»).

Недостатками перечисленных методов являются трудоемкость проведения анализа, необходимость использования дорогостоящих оборудования и расходных материалов, а также ограничение применения данных методов в местах отбора проб, например непосредственно на АЗС.

Известен способ качественного и количественного определения содержания монометиланилина в автомобильном бензине по изменению цвета индикатора после контактирования его с пробой анализируемого бензина (RU 2425366, 2011). При этом в качестве индикатора используют взятый в соотношении 1:1 водно-спиртовой раствор с концентрацией 0,15-0,25 мас.% бромфенолового синего. Указанным раствором пропитывают твердый носитель, выдерживают его при комнатной температуре до полного высыхания. Перед контактированием с пробой анализируемого бензина пропитанный раствором индикатора твердый носитель погружают в раствор 0,01-0,02 моль/дм³ соляной кислоты до появления желтого цвета, а после контактирования пропитанного раствором индикатора твердого носителя с пробой анализируемого бензина при идентификации цвета от желтого через зеленый до фиолетово-синего судят о наличии монометиланилина, количественное содержание которого определяют по градуировочной цветовой шкале. Твердый носитель с нанесенным индикатором хранят без доступа света в виде полосок размером 10×100 мм. В качестве твердого носителя используют фильтровальную бумагу или фильтры обеззоленные с диаметром пор 1-10 мкм.

Недостатки описанного способа заключаются в недостаточно высокой чувствительности при определении содержания монометиланилина в углеводородных топливах, необходимости дополнительной подготовки полосок, пропитанных индикатором перед их использованием, а также в необходимости использования агрессивного химического реагента - раствора соляной кислоты.

Наиболее близкими к описываемой группе изобретений являются способ определения N-метиланилина в углеводородных топливах - автомобильных бензинах - индикаторными тестовыми средствами по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого бензина и индикаторное тестовое средство для его осуществления, описанные в патенте RU 2489715, 2013. При этом качестве индикатора используют 4-метоксибензолдиазоний тетрафторборат, нанесенный на твердофазную основу. В качестве индикаторного тестового средства применяют либо реагентную индикаторную бумагу, в качестве твердофазной основы-носителя которой используют бумагу для экспресс-тестов, либо индикаторную трубку, в качестве твердофазной основы-наполнителя которой используют двуокись кремния. В первом случае содержание N-метиланилина определяют по изменению цвета бумаги от белой до розовой, светло-красной, красной или до темно-бордовой окраски. При использовании индикаторной трубки содержание N-метиланилина определяют по длине окрашенной в темно-красный цвет зоны трубки.

Используемый 4-метоксифенилдиазоний тетрафторборат предварительно синтезируют путем смешения раствора соляной кислоты, 4-метоксианилина и водного раствора азотистокислого натрия с последующим отделением и сушкой выпавшего осадка. Из реагентной индикаторной бумаги, обработанной пропиточным водным раствором 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората с добавкой щавелевой кислоты, готовят индикаторные полоски, а индикаторный сорбент - оксид кремния - помещают в стеклянные трубки с перетяжкой и с длиной столбика наполнителя 90 мм. Концентрацию N-метиланилина в бензине определяют по изменению цвета индикаторной бумаги после контакта с пробой топлива и сравнения результата с градуировочной цветовой шкалой. Диапазон определяемых с помощью данного индикаторного теста концентраций N-метиланилина составляет 0,1-2,0%.

Недостатком данного способа определения содержания N-метиланилина в автомобильных бензинах индикаторным тестовым средством и индикаторного тестового средства для его осуществления является низкая чувствительность. Так, невозможность определения концентрации N-метиланилина менее 0,1% известными способом и средством обуславливает невозможность достижения достоверного результата контроля качества автомобильных бензинов, в котором, согласно требованиям к экологическим топливам, а также требованиям, установленным законодательством ряда стран, использование N-метиланилина строго запрещено.

Кроме того, использование 4-метоксифенилдиазоний тетрафторбората требует его предварительного многостадийного получения с применением таких реагентов, как 4-метоксианилин (п-анизидин), водный раствор соляной кислоты, тетрафторборат аммония, водного раствора натрия азотистокислого, а пропиточный водный раствор 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората дополнительно содержит щавелевую кислоту. Последнее также создает проблемы с утилизацией отработанных растворов, содержащих высокотоксичные реагенты.

Таким образом, известные способ определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах индикаторным тестовым средством и индикаторное тестовое средство для его осуществления недостаточно эффективны.

Задачей группы изобретений является повышение их эффективности.

Поставленная задача достигается созданием индикаторного тестового средства для определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах, представляющего собой нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, сформированный в виде таблеток.

Поставленная задача достигается также способом определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах индикаторным тестовым средством по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого топлива, при котором в качестве индикаторного тестового средства используют нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, сформированный в виде таблеток.

Достигаемый технический результат описываемой группы изобретений заключается в повышении их эффективности за счет достоверного определения более низких концентраций N-метиланилина в углеводородных топливах (минимально определяемая концентрация составляет 0,01% об.) по сравнению с известными способом и средством (минимально определяемая концентрация составляет 0,1% об.).

Сущность группы изобретений заключается в следующем.

Готовят индикаторное тестовое средство. Для этого проводят иммобилизацию гексацианоферрата (III) калия на поверхности сорбента - нейтрального оксида алюминия - путем обработки его водным раствором гексацианоферрата (III) калия в течение 20-30 мин. После чего полученный сорбент отделяют фильтрованием и сушат. При этом возможно использовать, в частности, 0,9-1,3%-ный (мас.) водный раствор гексацианоферрата (III) калия и проводить сушку полученного сорбента, в частности, при температуре 105-115°C в течение 80-90 минут. Высушенный сорбент формируют в виде таблеток прессованием. В результате получают нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, сформированный в виде таблеток. Готовые таблетки хранят в емкости, предохраняющей от света.

Определение концентрации N-метиланилина в углеводородном топливе с использованием вышеописанного индикаторного тестового средства осуществляют следующим образом.

Готовят серию модельных углеводородных топлив, содержащих различное количество N-метиланилина: от 0,01% об. до 2,0% об. Для этого к топливу, не содержащему N-метиланилина, добавляют известное количество данного вещества, после чего путем разбавления получают модельные топлива с меньшими концентрациями N-метиланилина.

Проводят тестирование модельных смесей путем нанесения на вышеописанное индикаторное средство - нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, сформированный в виде таблеток, нескольких капель (например, двух) каждой модельной смеси с последующей фиксацией цвета пятна на поверхности таблетки. Таким образом, каждый цвет пятна на таблетке соответствует конкретному количеству N-метиланилина в топливе. Результаты переносят на бумажный носитель и получают градуировочную цветовую шкалу, состоящую из цветов (от ярко-желтого до красно-коричневого) различной интенсивности окрашивания, соответствующих определенным концентрациям N-метиланилина в модельной смеси.

Для определения содержания N-метиланилина в тестируемом углеводородном топливе на таблетку вышеописанного индикаторного тестового средства наносят несколько капель (например, две) анализируемого топлива и фиксируют цвет пятна в месте контакта с пробой. Концентрацию N-метиланилина в пробе определяют по изменению цвета и интенсивности окрашивания пятна на таблетке от ярко-желтого до красно-коричневого, для чего сравнивают зафиксированный цвет с градуировочной цветовой шкалой.

При этом если содержание N-метиланилина в исследуемом топливе превышает 0,01-0,03% (об.) (в зависимости от фракционного состава анализируемого топлива), цветовое пятно на таблетке индикаторного тестового средства появляется непосредственно после контакта с анализируемой пробой. В данном случае фиксацию цвета пятна и его сравнение с градуировочной цветовой шкалой проводят непосредственно после контакта с анализируемой пробой в течение 20-30 секунд. При содержании N-метиланилина в исследуемых топливах на уровне 0,01-0,03% (об.) (в зависимости от фракционного состава анализируемого топлива) цветовое пятно на таблетке появляется через 5-10 мин. В этом случае фиксацию цвета пятна и его сравнение с градуировочной цветовой шкалой проводят после контакта с анализируемой пробой в течение указанного промежутка времени.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его использование.

Пример 1

Проводят определение содержания N-метиланилина в товарном углеводородном топливе с температурой кипения до 150°C.

Для приготовления индикаторного тестового средства проводят иммобилизацию индикатора на поверхности носителя - нейтрального оксида алюминия. Для этого 5 г нейтрального оксида алюминия помещают в коническую колбу, заливают 1%-ным (мас.) водным раствором гексацианоферрата (III) калия (ч. «Реахим», Россия) и выдерживают в течение 30 мин, после чего обработанный сорбент отделяют фильтрованием и сушат при температуре 105-115°C в течение 90 минут. Высушенный сорбент подвергают прессованию с нагрузкой 5 тонн с получением таблеток. В результате получают нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, сформированный в виде таблеток. Готовые таблетки хранят в емкости, предохраняющей от света.

Далее готовят 8 проб модельных углеводородных топлив, содержащих различное количество N-метиланилина: от 2,0 до 0,01% об. Для этого к топливу добавляют известное количество данного вещества, после чего путем разбавления получают модельные топлива с меньшими концентрациями N-метиланилина. При этом в качестве углеводородного модельного топлива используют нефтяную фракцию, кипящую в пределах до 150°C, не содержащую N-метиланилина. На полученные таблетки индикаторного тестового средства наносят по две капли каждой модельной смеси с последующей фиксацией цвета пятна на поверхности таблеток. Переносят результаты на бумажный носитель и получают градуировочную цветовую шкалу, состоящую из 8 цветов различной интенсивности окрашивания, соответствующих определенным концентрациям N-метиланилина в анализируемой смеси. Результаты, полученные при создании градуировочной цветовой шкалы, приведены в таблице.

Для определения содержания N-метиланилина в тестируемом товарном углеводородном топливе с температурой кипения до 150°C на таблетку полученного индикаторного тестового средства наносят две капли данного топлива и фиксируют цвет пятна в месте контакта. Концентрацию N-метиланилина в пробе определяют по изменению цвета и интенсивности окрашивания пятна на таблетке от ярко-желтого до красно-коричневого, для чего сравнивают зафиксированный цвет с градуировочной цветовой шкалой (пример 1 в таблице). В данном примере цвет пятна на таблетке используемого индикаторного тестового средства после нанесения пробы топлива, представленного на анализ, имеет ярко-желто-зеленую окраску, что соответствует содержанию в топливе N-метиланилина 0,06% об.

Пример 2

Проводят определение содержания N-метиланилина в товарном углеводородном топливе, выкипающем в пределах от 150 до 356°C.

Приготовление индикаторного тестового средства проводят аналогично примеру 1. При этом 5 г нейтрального оксида алюминия помещают в коническую колбу, заливают 1,2%-ным (мас.) водным раствором гексацианоферрата (III) калия (ч. «Реахим», Россия) и выдерживают в течение 20 мин, после чего сорбент отделяют фильтрованием и сушат при температуре 105-115°C в течение 80 минут. Высушенный сорбент подвергают прессованию с получением таблеток. В результате получают нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, сформированный в виде таблеток. Готовые таблетки хранят в емкости, предохраняющей от света.

Далее получают градуировочную цветовую шкалу аналогично примеру 1, за исключением того, что при этом в качестве углеводородного топлива используют фракцию, выкипающую в пределах от 150 до 356°C, не содержащую N-метиланилина. Результаты, полученные при создании градуировочной цветовой шкалы, приведены в таблице.

Для определения содержания N-метиланилина в тестируемом товарном углеводородном топливе, выкипающем в пределах от 150 до 356°C, на таблетки полученного индикаторного тестового средства наносят две капли пробы топлива и фиксируют цвет пятна в месте контакта с пробой. Концентрацию N-метиланилина в пробе определяют по изменению цвета и интенсивности окрашивания пятна на таблетке, для чего сравнивают зафиксированный цвет с градуировочной цветовой шкалой (пример 2 в таблице).

При данном тестировании цвет пятна на таблетке используемого индикаторного тестового средства после нанесения пробы топлива, представленного на анализ, имеет бледно-синюю окраску, что соответствует содержанию в нем N-метиланилина 0,01% об. (пример 2 в таблице).

Введено содержание N-метиланилина во фракции, % (об.) Цвет окрашенного теста при тестировании углеводородных фракций Пример 1 Пример 2 Фракция выкипает до 150°C Фракция выкипает от 150 до 356°C Отсутствие Ярко-желтый Оранжево-желтый 2,0 Красно-коричневый Красно-коричневый 1,0 Темно-коричневый Темно-коричневый 0,5 Коричневый Коричневый 0,25 Светло-коричневый Светло-коричневый 0,06 Ярко-желто-зеленый Желто-зеленый 0,03 Бледно-желто-зеленый Синий 0,01 Бледно-синий Бледно-синий

Таким образом, описываемые способ определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах индикаторным тестовым средством и индикаторное тестовое средство позволяют добиться достоверного определения более низких концентраций N-метиланилина в углеводородных топливах по сравнению с известными способом и средством.

Группа изобретений относится к контролю параметров качества углеводородных топлив. Индикаторное тестовое средство для определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах представляет собой нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, сформированный в виде таблеток. Способ определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах с использованием указанного индикаторного тестового средства проводят по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого топлива. Достигается достоверность определения более низких концентраций N-метиланилина в углеводородных топливах. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Индикаторное тестовое средство для определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах, представляющее собой нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом(III) калия, сформированный в виде таблеток.

2. Способ определения содержания N-метиланилина в углеводородных топливах индикаторным тестовым средством по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого топлива, причем в качестве индикаторного тестового средства используют средство по п.1.