СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВАХ Российский патент 2019 года по МПК G01N30/90 

Изобретение относится к способам анализа материалов химическими и инструментальными способами с помощью химических индикаторов и портативных приборов, в частности к способу определения серо- и азотсодержащих веществ в жидких углеводородных топливах, в частности автомобильных бензинах, дизельных топливах, топливах для реактивных двигателей.

Серосодержащие органические соединения являются природными компонентами сырой нефти. В процессе переработки нефти эти соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях. Основными органическими серосодержащими соединениями, присутствующими в нефтепродуктах являются: меркаптаны R-SH, сульфиды и тиоэфиры R-S-R, тиофен C₄H₄S и его производные, производные тиофана, бициклические и полициклические серосодержащие соединения. Продукты горения этих соединений могут вызывать коррозию оборудования и загрязнять атмосферу, создавая экологические проблемы. Кроме того, присутствующие в топливах серосодержащие соединения, такие как меркаптаны (тиолы) и сероводород, отравляют каталитические нейтрализаторы автомобилей.

Природными компонентами нефти являются и некоторые азотсодержащие органические соединения. В связи с наличием у этой группы соединений антидетонационных свойств, их часто добавляют в топлива в виде присадок. Наиболее распространенное азотсодержащее соединение в автомобильном бензине - N-метиланилин (монометиланилин, ММА), который является антидетонационной присадкой и позволяет достичь значительного увеличения октанового числа. Однако, данное вещество обладает отрицательными свойствами: тормозит процесс горения топлива, что приводит к снижению экономичности двигателя, вызывает повышенные отложения в двигателе и износ деталей, повышает токсичность отработанных газов. По данным причинам содержание N-метиланилина в топливах и бензинах жестко нормируется и его количество необходимо контролировать.

Существуют стандартные методы определения серы путем сжигания в бомбе (ГОСТ 3877-88) или лампе (ГОСТ Р 51859-2002, ГОСТ 19121-73).

В первом методе навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом. Получающуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью, окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов и затем определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием в виде BaSO₄.

Недостаток данного метода заключается в невозможности использования последнего при анализе продуктов, содержащих элементы, при сжигании соединений которых образуются нерастворимые сульфаты, выделяющиеся на стадии осаждения. Этими элементами могут быть железо, алюминий, кальций, кремний, свинец, а также сульфид молибден. Нижний предел определения содержаний массовой доли серы составляет 0,1%. Так как максимальная навеска испытуемого образца не может быть более 0,8 г, в случае низкого содержания серы при определении последней могут быть допущены значительные ошибки.

В ламповом методе (ГОСТ Р 51859-2002) образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере, содержащей 30% об. кислорода и 70% об. углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с использованием титриметрического метода. Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO₄.

Недостатками указанного метода являются длительность и трудоемкость проведения анализа, а также наличие кислотобразующих соединений.

Инструментальный метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (ГОСТ Р 51947-2002) обеспечивает быстрое и точное определение общей серы в нефтепродуктах, не требуя длительной пробоподготовки образца. Данный метод позволяет определить содержание серы от 0,015% до 5,00% в дизельном топливе, нафте, керосине, сырой нефти, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах. При содержании в анализируемой пробе серы в количестве более 5%, данную пробу разбавляют таким образом, чтобы количество серы составляло 0,015%-5%. Недостатки метода заключаются в необходимости использования дорогостоящего оборудования и в невозможности использования последнего в точках отбора проб, например на АЗС.

Для определения N-метиланилина используют, в основном, газовую хроматографию (ГОСТ Р 32515-2013 Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии). Недостатки известного метода также заключаются в необходимости использования дорогостоящего оборудования и в невозможности использования последнего в точках отбора проб.

Известны способы качественного и количественного определения N-метиланилина с помощью тест-средств по изменению цвета индикатора (RU 2425366, 2011; RU 2489715, 2013). Недостатки этих методов заключаются в низкой чувствительности, а также в применении агрессивного реагента - соляной кислоты и дополнительной трудоемкой подготовке используемых в способах индикаторных полосок.

Общим недостатком всех перечисленных методов является отсутствие возможности одновременного определения в жидких углеводородных топливах серо- и азотсодержащих соединений.

Наиболее близким к описываемому изобретению является экспресс-метод определения содержания присадки N-метиланилина в углеводородных топливах с использованием тонкослойной хроматографии (Кузнецова О.Ю., Балак Г.М., Приваленко А.Н., Орешенков А.В. Новый экспресс-метод определения содержания присадки монометиланилин в углеводородных топливах с использованием тонкослойной хроматографии. Фундаментальные исследования, 2016, №8-1, с. 45-49).

Метод основан на отделении N-метиланилина от остальных компонентов топлив на пластине для тонкослойной хроматографии и последующем проявлении в УФ-свете или парами йода. Качественную идентификацию монометиланилина осуществляют по величине R_f=0,38±0,35, причем, по утверждению авторов, отклонение от заявленной величины Rf составляет почти 100% ((0,35/0,38)×100), что позволяет усомниться в достоверности идентификации. Кроме того, данный метод применим только для определения N-метиланилина в углеводородных топливах и не позволяет определять серосодержащие вещества. Описанный метод не может быть использован для групповой идентификации серо- и азотсодержащих веществ, а образующиеся продукты взаимодействия с йодом не содержат селективных признаков, позволяющих идентифицировать индивидуальные соединения. При количественном определении в известном способе используют хроматограмму, проявленную в парах йода, которую подвергают сканированию на планшетном сканере. В программе GIMP2.8 обработки изображений измеряют площадь прямоугольных фрагментов, описывающих пятна N-метиланилина, полученные при хроматографировании растворов известной концентрации. Градуировочную зависимость строят, используя зависимость площадей выделенных фрагментов от концентрации. При этом не ясно, вписанный в эллипс пятна или описанный вокруг эллипса прямоугольник используют для построения градуировочной зависимости. Недостаток метода также заключается в том, что он не позволяет одновременно проводить определение органических серо- и азотсодержащих соединений при их совместном присутствии в жидких углеводородных топливах. Используемые для идентификации соединений этим методом значения коэффициентов удерживания (Rf) могут меняться в зависимости от состава пробы. Так как у жидких топлив нет стандартизованного состава, данные изменения могут носить несистематический характер, что приводит к снижению достоверности полученных данных. Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение является упрощение способа определения серо- и азотсодержащих веществ в жидких углеводородных топливах за счет обеспечения одновременной идентификации и количественного определения как групп серо- и азотосодержащих соединений, так и индивидуальных веществ в составе групп в углеводородных топливах, повышение достоверности идентификации и количественного определения.

Указанная проблема решается описываемым способом определения серо- и азотсодержащих веществ в жидких углеводородных топливах, заключающимся в том, что пробу анализируемого топлива и эталонные пробы групп серо- и азотсодержащих веществ и индивидуальных веществ в составе групп приводят в контакт с хроматографической пластиной со слоем адсорбента - силикагеля, пластину после контактирования помещают в хроматографическую камеру, насыщенную системой растворителей, в качестве которой используют смесь гептана и ацетона с содержанием гептана 50-99% об., ацетона 1-50% об., или гексана и ацетона с содержанием гексана 50-99% об., ацетона 1-50% об., или гептана и толуола с содержанием гептана 50-99% об., толуола 1-50% об., далее пластину равномерно опрыскивают насыщенным раствором хлоранила в хлороформе, высушивают, после чего, путем сопоставления спектров анализируемой пробы и эталонных проб, проводят идентификацию серо- и азотсодержащих соединений по профилям спектров, а об их количественном содержании судят по интенсивности аналитического сигнала в каналах цветности.

Достигаемый технический результат заключается в оптимизации состава используемых растворителей и сочетании видов оптического детектирования.

Сущность способа заключается в следующем.

Пробу анализируемого топлива, а также эталонные пробы групп серо-и азотсодержащих веществ и индивидуальных веществ в составе групп приводят в контакт с хроматографической пластиной со слоем адсорбента -силикагеля.

Пластину после контактирования помещают в хроматографическую камеру, насыщенную системой растворителей, в качестве которой используют смесь гептана и ацетона с содержанием гептана 50-99% об., ацетона 1-50% об., или гексана и ацетона с содержанием гексана 50-99% об., ацетона 1-50% об., или гептана и толуола с содержанием гептана 50-99% об., толуола 1-50% об..

Далее пластину равномерно опрыскивают насыщенным раствором хлоранила в хлороформе, высушивают, после чего, путем сопоставления спектров анализируемой пробы и эталонных проб, проводят идентификацию серо- и азотсодержащих соединений по профилям спектров при помощи портативного спектрофотометра, например ilPro («GretagMacbeth», Швейцария).

Количественное определение серо- и азотсодержащих веществ в жидких углеводородных топливах проводят по интенсивности аналитических сигналов в каналах цветности при помощи сканера, например CanoScan LIDE 500F («Сапоп»).

При размерах пятен, меньших, чем апертура спектрофотометра, идентификацию и количественное определение производят по координатам цвета, сравнивая значения, полученные при исследовании проб и эталонов.

При размерах пятен, перекрывающих диаметр апертуры спектрофотометра, сравнению подвергают непосредственно профили спектров и их амплитудные значения в максимумах поглощения. По положению максимумов поглощения относительно шкалы длин волн проводят идентификацию соединений, а по сравнению величин амплитудных значений проб и эталонов определяют количество вещества в пробе.

Для разделения, идентификации и количественного определения азотсодержащих и серосодержащих органических соединений в жидких углеводородных топливах используют систему растворителей - смесь гептана и ацетона с содержанием гептана 50-99% об., преимущественно 92% об., ацетона 1-50% об., преимущественно 8% об. или смесь гексана и ацетона с содержанием гексана 50-99% об., преимущественно 96% об., ацетона 1-50% об., преимущественно 4% об., или смесь гептана и толуола с содержанием гептана 50-99% об., преимущественно 87% об., толуола 1-50% об., преимущественно 13% об..

Преимущество описываемого способа заключается также в возможности его использования в местах отбора проб исследуемого топлива.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. Разделение, идентификация и количественное определение серосодержащих и азотсодержащих органических соединений в жидких углеводородных топливах - дизельном топливе с использованием разделительной системы гептан-ацетон.

Для проведения измерений готовят модельные растворы серо- и азотсодержащих органических соединений в гексане с различными концентрациями. Известное количество серо- и азотсодержащих соединений растворяют в гексане, после чего путем разбавления готовят смеси с меньшими концентрациями. Для построения идентификационного ряда и градуировки готовят растворы с концентрациями серосодержащих соединений, % мас: 0,001; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01 и концентрациями азотсодержащих соединений, % об.: 0,01; 0,03; 0,05; 0,08; 0,1.

Затем приготовленные растворы эталонных проб объемом 1-50 мкл с известными концентрациями серо- или азотсодержащих соединений, а также пробу исследуемого дизельного топлива объемом 1-50 мкл наносят отдельными пятнами на стартовую линию пластины ТСХ.

Для осуществления процесса разделения пластины с нанесенными образцами погружают нижним краем в хроматографическую камеру, на дно которой помещена используемая смесь гептана и ацетона с содержанием гептана 50-99% об., ацетона 1-50% об. (объем камеры должен быть насыщен парами растворителей) и хроматографируют. После высушивания элюента на воздухе пластины равномерно опрыскивают насыщенным раствором хлоранила в хлороформе, высушивают и после проявления пятен измеряют профили спектров и их амплитудные значения в максимумах светопоглощения при помощи портативного спектрофотометра, например ilPro («GretagMacbeth», Швейцария).

Далее измеряют интенсивность окраски пятен по интенсивности аналитического сигнала в каналах цветности в системе RGB при помощи сканера, например CanoScan LIDE 500F («Сапоп»). Сканируют хроматографические пластины со следующими параметрами сканирования: разрешение 1200 dpi, 48 бит/пиксель RGB. Полученные сканированием изображения окрашенных пятен анализируют по интенсивности в координатах R (красный), G (зеленый), В (синий). Для этого файлы открывают в графическом редакторе AdobePhotoshopCS6 Extended, выделяют овальный равномерно окрашенный участок пятна, выбирают команду «Гистограмма» и получают усредненное значение интенсивности для каждого из каналов «R», «G», «В». Например, значения абсолютной интенсивности окраски пятен дибензотиофена концентрацией 0,001%мас.составляют: R=240, G=216, В=199.

Значения измерений окрашенных пятен пробы исследуемого топлива, полученные цветометрическим и спектрофотометрическим методами, сопоставляют с градуировочными зависимостями эталонных проб, полученными аналогичными методами. Для количественного определения сопоставляют значения интенсивности определяемого соединения в исследуемом топливе со значениями интенсивности окраски пятен эталонных проб в каналах цветности RGB на хроматограммах.

Фиг. 1 иллюстрирует положение окрашенных пятен соединений на хроматорамме: N-монометиланилин (1), N,N-диметиланилин (2), додекантиол (3), метилфенилсульфид (4), дибензотиофен (5) с использованием системы растворителей - смесь гептана и ацетона, с содержанием гептана 96% об, ацетона 4% об.

Фиг. 2 иллюстрирует разделение окрашенных пятен метилфенилсульфида (1), дибензотиофена (2), N,N-диметиланилина (3) и N-метиланилина (4) на хроматорамме с использованием системы растворителей - смесь гептана и ацетона, с содержанием гептана 96% об., ацетона 4 об.%.

Фиг. 3 иллюстрирует профили спектров светопоглощения продуктов взаимодействия метилфенилсульфида с хлоранилом на поверхности сорбента пластины, зарегистрированные портативным спектрофотометром ilPro. Содержание общей серы, мг/кг: 100 (1); 75 (2); 50 (3); 25 (4); 10 (5).

Суммарное содержание серо- и азотсодержащих веществ при их разделении в виде окрашенных пятен равно сумме значений, найденных по градуировочным графикам индивидуальных веществ.

Максимальное светопоглощение пятен окрашенного соединения додекантиола с хлоранилом наблюдается при длине волны 530 нм вне зависимости от концентрации.

Пример 2. Разделение, идентификация и количественное определение серосодержащих и азотсодержащих органических соединений в жидких углеводородных топливах с использованием разделительной системы гексан-ацетон. В качестве указанного топлива используют бензин.

Пробы объемом 1-50 мкл приготовленных модельных растворов эталонных серо- и азотсодержащих органических соединений в гексане с различными концентрациями и исследуемого бензина наносят на стартовую линию пластины ТСХ аналогично примеру 1.

Для осуществления процесса разделения пластины с нанесенными образцами погружают нижним краем в хроматографическую камеру, на дно которой помещена используемая смесь гексана и ацетона с содержанием гексана 50-99% об., ацетона 1-50% об. (объем камеры должен быть насыщен парами растворителей) и хроматографируют.После высушивания элюента на воздухе пластины равномерно опрыскивают насыщенным раствором хлоранила в хлороформе, высушивают.

После проявления пятен для идентификации серо- и азотсодержащих веществ измеряют профили спектров продуктов реакции хлоранила с исследуемыми веществами спектрофотометрическим методом и их количественное содержание цветометрическим методом аналогично примеру 1. Например, значения абсолютной интенсивности окраски пятен N-метиланилина концентрацией 0,01% мае. составляют: R=114, G=95, В=88.

На фиг. 4 представлена хроматограмма разделения азот- и серосодержащих соединений в пробе бензина с использованием системы растворителей - смесь гексана и ацетона, с содержанием гексана 92% об., ацетона 8% об.: N-метиланилин (1), сумма серосодержащих соединений (2).

Фиг. 5 иллюстрирует профили спектров светопоглощения продуктов взаимодействия N-метиланилина с хлоранилом на поверхности сорбента пластины, зарегистрированные портативным спектрофотометром ilPro. Содержание N-метиланилина составляет, %масс: 0,1(1); 0,08 (2); 0,05 (3); 0. 03 (4); 0,01 (5).

Пример 3. Количественное определение азотсодержащих и серосодержащих органических соединений в углеводородном топливе с использованием разделительной системы гептан-толуол. В качестве углеводородного топлива используют бензин.

Пробы объемом 1-50 мкл приготовленных модельных растворов эталонных серо- и азотсодержащих органических соединений в гексане с различными концентрациями и исследуемого бензина наносят на стартовую линию пластины ТСХ аналогично примеру 1.

Для осуществления процесса разделения пластины с нанесенными образцами погружают нижним краем в хроматографическую камеру, на дно которой помещена используемая смесь гексана и ацетона с содержанием гептана 50-99% об., толуола 1-50% об. (объем камеры должен быть насыщен парами растворителей) и хроматографируют.После высушивания элюента на воздухе пластины равномерно опрыскивают насыщенным раствором хлоранила в хлороформе, высушивают.

После проявления пятен для идентификации серо- и азотсодержащих веществ измеряют профили спектров продуктов реакции хлоранила с исследуемыми веществами спектрофотометрическим методом и их количественное содержание цветометрическим методом аналогично примеру

1. Например, значения абсолютной интенсивности окраски пятен N,N-диметиланилина концентрацией 0,05% мае. составляют: R=203, G=215, В=237.

Фиг. 6 иллюстрирует положение окрашенных пятен соединений N-монометиланилина (1), N,N-диметиланилина (2), додекантиола (3), метилфенилсульфида (4), дибензотиофена (5) на хроматорамме с использованием системы растворителей - смеси гептана и толуола, с содержанием гептана 87 об%, ацетона 13 об%.

Проведение способа с использованием оговоренной системы растворителей в иных объемных соотношениях, входящих в заявленный интервал, приводят к аналогичным результатам.

Таким образом, из представленных данных следует, что описываемый способ обеспечивает одновременную идентификацию и количественное определение как групп серо- и азотосодержащих соединений, так и индивидуальных веществ в составе групп в углеводородных топливах, а также повышение достоверности идентификации и количественного определения.

Изобретение относится к области хроматографического анализа веществ и может быть использовано при разделении, идентификации и количественном определении серо- и азотсодержащих соединений органических соединений. Способ определения серо- и азотсодержащих веществ в жидких углеводородных топливах заключается в том, что пробу анализируемого топлива и эталонные пробы групп серо- и азотсодержащих веществ и индивидуальных веществ в составе групп приводят в контакт с хроматографической пластиной со слоем адсорбента - силикагеля, пластину после контактирования помещают в хроматографическую камеру, насыщенную системой растворителей, в качестве которой используют смесь гептана и ацетона с содержанием гептана 50-99 об.%, ацетона 1-50 об.%, или гексана и ацетона с содержанием гексана 50-99 об.%, ацетона 1-50 об.%, или гептана и толуола с содержанием гептана 50-99 об.%, толуола 1-50 об.%, далее пластину равномерно опрыскивают насыщенным раствором хлоранила в хлороформе, высушивают, после чего, путем сопоставления спектров анализируемой пробы и эталонных проб, проводят идентификацию серо- и азотсодержащих соединений по профилям спектров, об их количественном содержании судят по интенсивности аналитического сигнала в каналах цветности. Техническим результатом является упрощение способа определения серо- и азотсодержащих веществ в жидких углеводородных топливах и повышение достоверности идентификации и количественного определения. 6 ил.

Способ определения серо- и азотсодержащих веществ в жидких углеводородных топливах, заключающийся в том, что пробу анализируемого топлива и эталонные пробы групп серо- и азотсодержащих веществ и индивидуальных веществ в составе групп приводят в контакт с хроматографической пластиной со слоем адсорбента - силикагеля, пластину после контактирования помещают в хроматографическую камеру, насыщенную системой растворителей, в качестве которой используют смесь гептана и ацетона с содержанием гептана 50-99 об.%, ацетона 1-50 об.%, или гексана и ацетона с содержанием гексана 50-99 об.%, ацетона 1-50 об.%, или гептана и толуола с содержанием гептана 50-99 об.%, толуола 1-50 об.%, далее пластину равномерно опрыскивают насыщенным раствором хлоранила в хлороформе, высушивают, после чего, путем сопоставления спектров анализируемой пробы и эталонных проб, проводят идентификацию серо- и азотсодержащих соединений по профилям спектров, а об их количественном содержании судят по интенсивности аналитического сигнала в каналах цветности.