СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА В АВТОМОБИЛЬНОМ БЕНЗИНЕ, ИНДИКАТОРНЫЙ ТЕСТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИКАТОРНОГО ТЕСТА Российский патент 2008 года по МПК G01N33/22 G01N31/22 G01N21/78 

Заявленная группа изобретений относится к области исследования топлив на соответствие нормированным показателям качества при их использовании, в частности к способам определения железа в неэтилированных бензинах. В настоящее время на российский рынок автомобильных бензинов рядом нефтеперерабатывающих предприятий поставляются неэтилированные бензины, при производстве которых для повышения их антидетонационных свойств используют присадки ферроценового типа.

Однако содержание железа в автомобильных бензинах не должно превышать 37 мг/дм³, поскольку превышение содержания железа в бензинах приводит к нарушению работы топливных систем, повышенному износу деталей двигателя автомобиля, увеличению смолообразования, оседанию смол на клапанах двигателя, образованию нагара на свечах зажигания и т.д.

Известен способ определения содержания железа в бензине, описанный в работе «Определение железа в автомобильном бензине» авторов: О.М.Понадий, В.Е.Емельянов, Е.В.Александрова, С.Н.Онойченко, Химия и технология топлив и масел, 1996, №5, с.51 и заключающийся в следующем. Пробу исследуемого бензина упаривают при 150-160°С досуха. Остаток растворяют в концентрированной серной кислоте при слабом нагревании, а затем окисляют при 60-70°С надсернокислым калием (или аммонием). Последующая обработка сульфосалициловой кислотой в щелочной среде (NH₄OH) приводит к образованию комплекса трисульфосалицилата железа (III) желтого цвета. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации железа. Для определения содержания железа используют предварительно откалиброванные по эталонным растворам соли железа фотоколориметры, позволяющие измерять светопоглощение в области длин волн 300-600 нм. Данный способ позволяет определять содержание железа в бензине в диапазоне 0,002-0,1 г/дм³.

Недостатками этого способа являются его длительность, многостадийность, использование химических реагентов, в том числе агрессивных (например, концентрированная серная кислота), а также данный способ требует применения специального аппаратурного оформления.

Известен способ определения железа в автомобильном бензине, согласно которому массовую концентрацию железа определяют фотоколориметрическим методом с предварительной пробоподготовкой, включающей отбор пробы бензина, перевод железа в водную фазу за счет разрушения железосодержащего соединения обработкой бензина раствором окислителя, добавление 1-2 капель индикатора гексацианоферрата (III) калия с концентрацией 5-10% и последующую оценку наличия железа в анализируемом бензине по изменению окраски водной фазы с желто-зеленой на сине-зеленую (RU №2267124).

Данный способ также является длительным, трудоемким и требует специального аппаратурного оформления.

Другой фотоколориметрический метод определения массового содержания железа в бензине - это метод по ГОСТ Р 52530-2006, который предусматривает экстрагирование из бензина и минерализацию железосодержащей присадки смесью серной кислоты и пероксида водорода и последующее фотоколориметрическое определение железа в виде комплекса с сульфосалициловой кислотой.

Недостатками данного способа являются его длительность, трудоемкость и необходимость сложного аппаратурного оформления.

Общим недостатком известных способов определения содержания железа в автомобильных бензинах является невозможность их использования для определения содержания железа в бензинах непосредственно «на местах» - на автозаправочных станциях, базах, хранилищах и других предприятиях, производящих и потребляющих автомобильные бензины.

Известны тест-методы определения железа в нелабораторных условиях, использующие так называемые реагентные индикаторные бумаги (РИБ), представляющие собой полоски бумаги, предварительно пропитанной рядом специальных растворов, в том числе раствором индикатора на железо, и меняющей свою окраску при контакте с раствором, содержащим железо (US 5186894, RU 2088917, RU 2103678, RU 2265836, Журнал аналитической химии, 2004, т.59, №9, с.979-981 «Экспрессное тест-определение железа(II) в водных средах реагентной индикаторной бумагой», В.М.Островская и др.).

Данные тест-методы предназначены для определения железа в водных и водосодержащих средах, однако они непригодны для определения содержания железа в автомобильных бензинах.

Наиболее близким по технической сущности является экспресс-метод определения железа в бензине, содержащем присадки ферроценового типа (Химия и технология топлив и масел, 1996, №5, с.51, «Определение железа в автомобильном бензине» авторов О.М.Понадий и др.), согласно которому определение проводят путем обработки пробы бензина уксусной кислотой, добавления в качестве индикатора на железо 10%-ного водного раствора К₃[Fe(CN)₆] и фиксации появления окраски. Появление зеленой окраски указывает на наличие ферроценов при содержании их более чем 0,002 г/кг, при большом содержании (>0,1 г/кг) образуется осадок турнбулевой сини.

Недостатки этого способа заключены в необходимости проведения предварительной пробоподготовки, которую осуществляют с использованием химической посуды, жидких реагентов, в том числе уксусной кислоты, что создает определенные трудности при его использовании «на местах», кроме того, данный способ является качественным и позволяет судить о содержании железа в бензине только в определении «больше или меньше».

Задачей изобретения является создание простого в исполнении, не требующего привлечения высококвалифицированных специалистов и сложного оборудования экспресс-метода определения содержания железа в автомобильных бензинах с достоверностью, допустимой для полуколичественных методов, который может быть использован непосредственно «на местах», путем использования индикатора на железо (далее - индикатор) на твердом носителе, обладающего контрастным цветовым переходом при контакте с бензином, содержащим присадки ферроценового типа.

Известен индикаторный состав для определения содержания железа в различных жидкостях, представляющий собой комплексообразователь-индикатор на железо, нанесенный на носитель (RU 2103678 С1, 27.01.1998).

Известен способ получения индикатора на носителе для определения содержания железа в различных жидкостях путем пропитки носителя раствором комплексообразователя-индикатора на железо и последующего высушивания (RU 2103678 С1, 27.01.1998).

Однако при реализации указанных технических решений прочность удерживания реагента на носителе, а также чувствительность и экспрессность определения недостаточно высоки.

Задача изобретения в отношении индикаторного состава и способа получения индикатора состоит в повышении прочности удерживания реагента на носителе, что, в свою очередь, приводит к повышению чувствительности определения в связи с усилением визуальной контрастности цветового перехода при взаимодействии с ионами железа. Также задача указанного изобретения состоит в достижении сочетания аналитических метрологических характеристик с экспрессностью и селективностью определения. Задача решается тем, что в способе определения содержания железа в автомобильном бензине, включающем контактирование анализируемой пробы бензина с индикатором на железо с последующим анализом проявившегося цвета, согласно изобретению в качестве индикатора используют индикаторный тест, представляющий собой твердый носитель в виде волокнистого материала с плотностью 100-120 г/м², на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом: ионообменной смолой КУ-2 (монофункциональный сильнокислотный сополимеризационный катионит гелевой структуры, содержащий сульфогруппы, присоединенные к ароматическим кольцам) в Н-форме или клиноптилолитом фракции 2-5 мм, с нековалентно иммобилизованным на нем индикатором на железо, на поверхность индикаторного теста наносят пробу анализируемого бензина, выдерживают в течение заданного промежутка времени до проявления цветового пятна и путем сравнения его с предварительно полученной модельной градуировочной цветовой шкалой судят о содержании железа в бензине, а также тем, что в качестве индикатора на железо предпочтительно используют гексацианоферрат (III) калия или сульфосалициловую кислоту.

Задача решается тем, что индикаторный тест для определения содержания железа в бензине включает (мас.%):

индикатор на железо - гексацианоферрат (III) калия или сульфосалициловая кислота, нековалентно иммобилизованный на твердом носителе0,01-0,2твердый носитель - волокнистый материал, плотностью 100-120 г/м², на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом: ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме или клиноптилолитом фракции 2-5 ммостальное

Задача решается тем, что способ получения индикаторного теста для определения содержания железа в бензине заключается в том, что волокнистый материал плотностью 100-120 г/м² на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом: ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме или клиноптилолитом фракции 2-5 мм, выдерживают в 0,1-3,0%-ном водном растворе индикатора на железо с рН 2-3 в течение 1-3 часов и сушат при комнатной температуре на воздухе в подвешенном состоянии в течение 24-36 часов;

а также тем, что в качестве индикатора на железо предпочтительно используют гексацианоферрат (III) калия или сульфосалициловую кислоту;

а также тем, что индикаторный тест выполняют в виде полосок размером 8×60 мм.

Сущность предлагаемой группы изобретений заключается в следующем.

Пробу бензина в количестве 1-2 капель наносят на полоску индикаторного теста размером 8-60 мм, через 1-10 минут фиксируют окончательное проявление окраски, которую сравнивают с предварительно полученной модельной градуировочной цветовой шкалой и судят о содержании железа в испытуемом бензине.

Для получения индикаторного теста в качестве твердого носителя был использован волокнистый материал плотностью 100-120 г/м² на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом: ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме (ТУ 2282-169-00209556-2002) или клиноптилолитом фракции 2-5 мм (ТУ 2164-010-42606018-2001).

Кусок этого материала загружают в кристаллизатор, заполненный 0,1-3,0%-ным водным раствором индикатора на железо, в частности гексацианоферрата (III) калия, сульфосалициловой кислоты, 2,2'-дипиридила или о-фенантролина, с рН 2-3, и выдерживают при комнатной температуре в течение 1-3 часов, преимущественно в течение 2-х часов. Затем высушивают в подвешенном состоянии при комнатной температуре в течение 24-36 часов и разрезают на полоски размером 8×60 мм. Хранят индикаторный тест в темном сосуде без доступа света. В результате контакта водного раствора индикатора с волокнистым наполненным мелкодисперсным адсорбентом материалом происходит нековалентная иммобилизация индикатора на железо в количестве 0,005-0,25 мас.%, что и придает модифицированному таким образом волокнистому материалу свойство индикаторного теста - приобретать контрастную окраску при контакте с бензином, содержащим растворенную в нем присадку ферроценового типа.

Каждый индикаторный тест, в зависимости от качества конкретного индикатора на железо, нековалентно иммобилизованного на волокнистом носителе, характеризуется индивидуальной цветовой гаммой, что обусловливает необходимость разработки модельной градуировочной цветовой шкалы для каждого индикатора на железо отдельно.

Так, например, при использовании волокнистого материала, наполненного КУ-2 в Н-форме с нековалентно иммобилизованным гексацианоферратом (III) калия, с ростом концентрации железа (ферроцена) в автомобильном бензине окраска мокрого индикаторного теста плавно изменяется от желто-зеленой (2 мг/л) до темно-синей (100 мг/л), а например, для того же материала, но с нековалентно иммобилизованной в качестве индикатора на железо сульфосалициловой кислотой, в том же интервале содержания железа в бензине окраска мокрого индикаторного теста изменяется от бледно-розовой до темно-фиолетовой.

Термин «окраска мокрого индикаторного теста» в контексте заявки означает окраска индикаторного теста, зафиксированная непосредственно после проявления окраски в результате контакта теста с пробой бензина.

Модельные градуировочные цветовые шкалы получают путем фиксации окраски, проявляющейся на мокрых полосках индикаторного теста после нанесения на них пробы испытуемого бензина, представляющего собой модельную смесь автомобильного бензина марки АИ-80 с возрастающими, но строго определенными концентрациями ферроцена.

Наполнители в волокнистом материале - адсорбент ионообменная смола КУ-2 в Н-форме и клиноптилолит фракции 2-5 мм, являются техническими эквивалентами и в равной степени ответственны за получение одного и того же технического результата при нековалентной иммобилизации различных индикаторов на железо.

Следует отметить, что предпочтение в целях изобретения отдано таким индикаторам на железо, как гексацианоферрат (III) калия и сульфосалициловая кислота, однако другие индикаторы на железо также могут быть использованы. Необходимое рН водного раствора индикатора на железо при его нековалентной иммобилизации на волокнистый материал создают введением разбавленной соляной кислоты.

В целях изобретения разработан индикатор на носителе (индикаторный тест), представляющий собой модифицированный, путем нековалентной иммобилизации индикатора на железо, волокнистый материал плотностью 100-120 г/м² на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме или клиноптилолитом фракции 2-5 мм, содержащий в своем составе в качестве индикатора на железо гексацианоферрат (III) калия или сульфосалициловую кислоту в количестве 0,01-0,2 мас.% (остальное - модифицированный волокнистый материал), который обладает наиболее высокой контрастностью при переходе цвета с изменением концентрации железа в испытуемом бензине.

Способ определения содержания железа в автомобильных бензинах по изобретению является надежным и позволяет «на местах» определять содержание железа в автомобильных бензинах в интервале от 2 до 100 мг/л.

Данные по содержанию железа в автомобильных бензинах, полученные с использованием индикаторного теста по изобретению, контролировали рядом независимых способов определения содержания железа в автомобильных бензинах, в частности количественным способом согласно ГОСТ 52530-2006. Результаты приведены в таблицах 2, 4.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие возможности способа с использованием индикаторных тестов по изобретению при определении содержания железа в модельных смесях и в купажных бензинах.

Пример 1.

Получение индикатора на носителе (индикаторного теста)

Кусок волокнистого материала плотностью 120 г/м² размером 100×100 мм на основе сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом, наполненного на 50 мас.% мелкодисперсным сорбентом - ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме (ТУ 2282-169-00209556-2002), загружали в кристаллизатор, заполненный 0,5%-ным (мас.) водным раствором гексацианоферрата (III) калия (ч.д.а. «РЕАХИМ», Россия) - индикатора на железо, с рН 3, для достижения которого использовали разбавленную соляную кислоту, и выдерживали в течение 2-х часов. В результате происходила модификация волокнистого материала за счет нековалентной иммобилизации обрабатываемым материалом гексацианоферрата (III) калия - индикатора на железо. Затем кусок модифицированного волокнистого материала вынимали из кристаллизатора, подвешивали и в подвешенном состоянии сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов. Высушенный материал разрезали на полоски размером 8х60 мм и загружали для хранения в емкость, предохраняющую от света. Содержание гексацианоферрата (III) калия в волокнистом материале составило 0,05 мас.%.

Пример 2.

Для индикаторного теста, полученного по примеру 1, модельную градуировочную цветовую шкалу получали путем отбора 8 проб бензина марки Аи-80, введения в каждую пробу бензина строго определенного количества чистого ферроцена в интервале концентраций от 2 до 100 мг/л в пересчете на железо, контакта индикаторного теста по примеру 1 с каждой пробой бензина (по одной полоске на пробу бензина), содержащей в своем составе определенное количество введенного ферроцена, и последующего фиксирования окраски мокрых полосок индикаторного теста.

Каждый цвет индикаторного теста, соответствующий строго определенной концентрации ферроцена (железа) в бензине, последовательно достоверно переносили на бумажный носитель с получением цветовой шкалы, четко характеризующей указанный выше интервал концентраций ферроцена (железа) в бензине - от 2 до 100 мг/л (см. таблицу 1).

Таблица 1Модельная смесь Аи-80 + ферроцен № пробыЦвет окрашенного тестаВведено содержание Fe, мг/лНайдено по ГОСТ Р52530-2006, мг/л1светло-желтый0,0 2Желто-зеленый2,02,23светло-зеленый10,09,74зеленый15,014,55зелено-голубой20,020,66зелено-синий37,037,37синий50,051,28темно-синий100,097,5

Примеры 3-7

На 5 полосок индикаторного теста, полученного по примеру 1, наносили по 2 капли бензина марки Аи-92, отобранных в разное время и с разных АЗС, через 5 минут фиксировали появление окрашенной зоны. По модельной градуировочной цветовой шкале по примеру 2 определяли содержание железа в бензине. В каждой пробе исследуемого бензина определяли содержание железа независимым способом по ГОСТ Р 52530-2006. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Цвет мокрого окрашенного теста (№ примера)Определено содержание Fe заявляемым способом (мг/л)Определено содержание Fe методом по ГОСТР 52530-2006 (мг/л)(3) желто-зеленый2,02,3(4) светло-зеленый7,06,2(5) зеленый12,013,0(6) зелено-голубой20,020,5(7) зелено-синий37,036,3

Пример 8

Способ по примеру 1 отличался тем, что для модификации волокнистого материала использовали 2,5%-ный (мас.) водный раствор сульфосалициловой кислоты (индикатор на железо) с рН 2. Высушенный модифицированный сульфосалициловой кислотой (индикатор на железо) материал имел бежеватый цвет с содержанием сульфосалициловой кислоты 0,1 мас.%.

Модельную градуировочную цветовую шкалу для данного индикаторного теста получали аналогично примеру 2 при испытаниях модельных смесей бензина марки Аи-80 с ферроценом в диапазоне концентраций 2-100 мг/л в расчете на железо.

Таблица 3Цвет окрашенного тестаВведено содержание Fe, мг/лОпределено методом по ГОСТР 52530-2006, содержание Fe, мг/лБежеватый0,00,0бледно-розовая2,02,2Розовая10,09,7розово-сиреневая15,014,5фиолетово-красная20,020,6Пурпурная37,037,3Фиолетовая50,051,2темно-фиолетовая100,097,5

Пример 9-13

Определение содержания железа в автомобильных бензинах осуществляли по примерам 3-7, но с использованием индикаторного теста и модельной градуировочной шкалы по примеру 8. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4Цвет окрашенного теста (№ примера)Определено заявляемым методом содержание Fe, мг/лМетод по ГОСТ Р 52530-2006, содержание Fe, мг/л(8) бледно-розовая2,02,2(9) розовая7,06,2(10) розово-сиреневая12,013,0(11) фиолетово-красная20,020,5(12) пурпурная37,036,3

Как уже отмечалось выше, сорбент клиноптилолит - наполнитель волокнистого материала, используемого в целях изобретения в качестве твердого носителя для индикатора на железо, является техническим эквивалентом мелкодисперсному сорбенту ионообменной смоле КУ-2 в Н-форме.

Однако при получении индикаторных тестов по изобретению волокнистый материал с наполнителем клиноптилолитом нековалентно иммобилизует за 2 часа 0,01 мас.% гексацианоферрата (III) калия (из 0,5 мас.% р-ра) и 0,1 мас.% сульфосалициловой кислоты (из 2,5 мас.% р-ра), время проявления окраски после контакта индикаторного теста с пробой исследуемого автомобильного бензина находится в интервале 1-2 минуты, причем цветовая гамма окрашенных тестов имеет несколько более насыщенный характер. Технические же показатели этих индикаторных тестов аналогичны показателям, приведенным в вышеприведенных примерах для индикаторов с волокнистым материалом, наполненным мелкодисперсным сорбентом ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме.

Группа изобретений относится к области исследования топлив на соответствие нормированным показателям качества при их использовании. Способ определения содержания железа в автомобильном бензине включает контактирование анализируемой пробы с индикатором с последующим анализом проявившегося цвета, причем в качестве индикатора на железо используют индикаторный тест, представляющий собой твердый носитель в виде волокнистого материала с плотностью 100-120 г/м² на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом - иннообменной смолой КУ-2 в Н-форме или клиноптилолитом фракции 2-5 мм, с нековалентно иммобилизованным на нем индикатором на железо, на поверхность индикаторного теста наносят анализируемую пробу бензина, выдерживают в течение заданного промежутка времени до проявления цветового пятна и путем сравнения его с предварительно полученной модельной градуировочной шкалой судят о содержании железа в бензине. Представлены также индикаторный тест для определения содержания железа в бензине и способ получения такого индикаторного теста. Достигается экспрессность и надежность определения при повышенной прочности удерживания реагента на носителе. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ определения содержания железа в автомобильном бензине, включающий контактирование анализируемой пробы с индикатором с последующим анализом проявившегося цвета, отличающийся тем, что в качестве индикатора на железо используют индикаторный тест, представляющий собой твердый носитель в виде волокнистого материала с плотностью 100-120 г/м² на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом - иннообменной смолой КУ-2 в Н-форме или клиноптилолитом фракции 2-5 мм, с нековалентно иммобилизованным на нем индикатором на железо, на поверхность индикаторного теста наносят анализируемую пробу бензина, выдерживают в течение заданного промежутка времени до проявления цветового пятна и путем сравнения его с предварительно полученной модельной градуировочной шкалой судят о содержании железа в бензине.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве индикатора на железо предпочтительно используют гексацианоферрат (III) калия или сульфосалициловую кислоту.3. Индикаторный тест для определения содержания железа в бензине, отличающийся тем, что он включает, мас. %:

индикатор на железо - гексацианоферрат (III) калия или сульфосалициловую кислоту, нековалентно иммобилизованный на твердом носителе0,01-0,2твердый носитель в виде волокнистого материала с плотностью 100-120 г/м² на основе сополимера акрилонитрила и метилакрилата с 50-70%-ным наполнением мелкодисперсным сорбентом - ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме или клиноптилолитом фракции 2-5 ммостальное