РЕАГЕНТНЫЙ ИНДИКАТОРНЫЙ УСЕЧЕННЫЙ КОНУС Российский патент 2015 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к устройствам и средствам для экспрессного химического анализа жидких сред с помощью иммобилизованных химических индикаторов на твердофазных носителях, к которым относятся индикаторные бумаги, индикаторные трубки, индикаторные пластины, индикаторные прессованные таблетки, индикаторный порошок, индикаторные средства из пенополиуретана в форме кубиков и таблеток, индикаторные полосы с подложкой для одной или нескольких индикаторных зон. Реагенты на твердофазных носителях иммобилизованы методами адсорбции, а также химического ковалентного или ионного связывания.

Изобретение может быть использовано в лабораторной практике и полевых условиях, для быстрого и простого мониторинга объектов окружающей среды, технологических и бытовых объектов.

Известны индикаторные трубки - полые профили постоянного сечения, внутри которых содержится наполнитель - сорбент с иммобилизованным индикатором. Достоинством метода с использованием индикаторных трубок является возможность достоверного определения микроколичеств веществ не по степени изменения окраски индикаторного наполнителя, а по измеряемому линейкой параметру - длине окрашенной зоны, возникающей в индикаторной трубке, т.е. линейно-колористическим методом, при этом используются приемы применения индикаторных трубок в режимах "опускание" и "пропускание" [Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ФГУП ВТИИ, 2002. С. 144-145]. Режимы соответственно различаются способом поступления анализируемого раствора в индикаторную трубку: смачивание под действием капиллярных сил при опускании одного из ее концов в анализируемый раствор и пропускание анализируемого раствора через индикаторную трубку под действием гидростатического давления или вакуума, создаваемого, например, при помощи перистальтического насоса или шприца. В зависимости от режима ввода анализируемого раствора в трубку получали два диапазона линейности аналитического сигнала. Чувствительность определения аналита выше в режиме "пропускание", чем в режиме "опускание", из-за существенно большего объема анализируемого раствора, поступающего в индикаторную трубку при прокачивании через нее пробы. Однако режим «опускание» позволяет упростить и ускорить процедуру анализа, так как не требует применения прокачивающих устройств, от типа которых зависит воспроизводимость результатов анализа и поэтому более удобен для массового анализа.

Более упрощенный режим «опускание» с использованием индикаторной трубки применяется на практике. Однако в этом случае недостатком индикаторной трубки является то, что она не пригодна для определения концентрации вещества ниже 0.5-1 мг/л.

Другим недостатком индикаторной трубки является неудобство ее изготовления, связанное с трудностью набивки ее наполнителем и пробками из-за малого диаметра ее отверстия (обычно 1-2 мм).

Известны следующие примеры определения компонентов в воде с помощью индикаторной трубки в режиме "опускание".

Индикаторная трубка, наполненная силикагелем с иммобилизованным на нем бензидином [Ostrovskaya V.М., Zolotov Yu. A., Morosanova Е.I., Marchenko D. Yu. Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1998. V. 361. P. 302], дает возможность определения хлора в диапазоне 8-120 мг/л.

Недостатком данной индикаторной трубки является то, что с ее помощью невозможно проводить определение активного хлора в водопроводной воде и бассейне при дезинфекции хлором на уровне его предельно допустимой концентрации 0.3 мг/л.

Известна индикаторная трубка для определения анионов хлорида (Сl^-) в пищевых продуктах и моче в режиме «опускание», представляющая собой Т-образную капиллярную трубку. Длинная часть трубки заполнена хроматом серебра (Ag₂CrO₄). Концентрация хлоридов определяется по длине обесцвеченной зоны длинной части капилляра при погружении его в испытуемую жидкость. Разработаны составы для определения хлоридов в диапазонах 30-180 мг/л, 30-600 мг/л и 300-6000 мг/л [Figg J.M. Field testing the chloride content of sea-dredged aggregates.// Concrete. 1975. №9. P. 38-40.], [Headley V.E. Salt tracers and assay methods in feed mixing.// Feedstuffs. 1967. №8. P. 60-67], [Headrick T.I., Schanderl S.H. Salt analysis of cheese by a simplified method // Jomal of Dany Science. 1966. V.49. №1. P. 114-117.], [Sloan J.M., Beevers G., Baxter F.E. The Quantab strip in the measurement of urinary chloride and sodium concentrations. // Clinical Chem. 1984. V. 30. №10. P. 1705-1707].

Известна индикаторная трубка для определения ионов хлорида, содержащая хромат серебра в полиамидном порошке, для определения хлорида визуальным методом и с помощью электрофореза. Минимально определяемая концентрация 2 ммоль или 70 мг/л хлоридов [Ger. Offen. DE 3331964 (G01N 31/16) 1985].

Недостатком всех этих индикаторных трубок является ограниченная чувствительность определения хлоридов.

Известны индикаторные трубки для определения катионов железа (III) в режиме «опускание».

Индикаторная трубка, наполненная силикагелем с адсорбированным на нем хромазуролом «S» и хлоридом цетилпиридиния, дает возможность определять 0.3-25 мг/л железа в воде, но при этом требуется маскировка мешающих сопутствующих ионов металлов [Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотое Ю.А. // Завод, лаб. 2003. Т. 69, №7. С. 3].

Индикаторная трубка, наполненная силикагелем с нанесенным роданидом калия, имела чувствительность определения железа (III) 10 мг/л [Грибанова А.В., Рыкова А.И. // Вестник Курганского университета. 2006. №4. С. 101-103).

Недостатком индикаторных трубок для определения железа в режиме "опускание" - их низкая чувствительность и недостаточная селективность.

Вышеуказанные примеры индикаторных трубок для определения веществ в режиме "опускание" описаны также в таблице обзора [Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. С. 249-251].

Известна индикаторная трубка для определения ферроцена в бензине с чувствительностью 5 мг/дм³ в режиме "опускание". Недостатком данной индикаторной трубки является ограниченная чувствительность определения [Островская В.М., Шпигун Л.К., Прокопенко О.А., Марталов А.С. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине [Пат. RU 2327157. 2008. G01N 31/22].

Наиболее близким по технической сущности к изобретению (прототип) является индикаторная трубка для определения цимантрена в бензине с чувствительностью 5 мг/дм³ в режиме "опускание", без применения концентрирующего устройства [Островская В.М., Марталов А.С., Прокопенко О.А. RU 2446395 С1, 2012. G01N 31/22], которое позволяет быстро и оперативно, на месте взятия пробы, в полевых условиях проводить определение цимантрена с помощью индикаторной трубки, при этом достигнута нижняя граница определяемых содержаний 5 мг/дм³ цимантрена.

Недостатком данной индикаторной трубки является ограниченная чувствительность.

В основу изобретения положена задача создания твердофазного индикаторного тестового средства в виде полого профиля, простого в изготовлении, внутри которого содержится наполнитель - сорбент с иммобилизованными на нем реагентами и индикаторами, пригодного для экспрессного в режиме "опускание" полуколичественного тест-определения микроколичеств веществ в концентрации ниже 0.5 мг/л.

Указанный технический результат достигается тем, что предлагается реагентный индикаторный усеченный конус, содержащий проточный полый профиль, внутри которого размещен сорбент с иммобилизованными на нем хромогенными реагентами, согласно изобретению меньшее основание является входным отверстием усеченного конуса, габаритные размеры которого выбирают по следующим зависимостям:

d_м=0.25÷2.5,

d_б=(4÷50)·d_м,

h_у.к=(8÷10)·d_м,

где d_м и d_б - диаметры меньшего и большего оснований усеченного конуса, мм; h_у.к - высота усеченного конуса, мм.

Сущность изобретения заключается в следующем. Полый усеченный конус заполняется индикаторным порошком сверху через широкое отверстие, закрывается бумажной пористой пробкой и более узким концом опускается в жидкую пробу, жидкость поднимается от узкого конца вверх, определяемый компонент превращается в окрашенный продукт в виде индикаторной зоны; при этом, чувствительность предложенного реагентного индикаторного усеченного конуса по сравнению с индикаторной трубкой при их одинаковой высоте, одинаковой площади сечения нижнего меньшего диаметра основания конуса и трубки, одинаковом наполнителе повышается во столько раз, во сколько раз объем наполнителя конуса v_к больше объема наполнителя трубки v_т, так как через конус проходит больший объем анализируемого раствора.

Например, если высота трубки и конуса h=50 мм, внутренний диаметр трубки d_т=2r_т=0.5 мм, диаметр меньшего отверстия конуса на входе анализируемого потока равен d_м=2r_м=0.5 мм, а диаметр большего основания конуса на его выходе d_б=2r_б=5 мм, то объем наполнителя усеченного конуса ; объем трубки : отношение объемов .

Другой пример, если высота трубки и конуса h=100 мм, внутренний диаметр трубки d_т=1 мм, диаметр отверстия конуса на входе анализируемого потока равен d_м=1 мм, а диаметр основания конуса на его выходе .

Таким образом чувствительность реагентного индикаторного усеченного конуса в режиме "опускание" значительно больше чувствительности индикаторной трубки в режиме "опускание".

Корпусы усеченных конусов из прозрачных полимерных материалов выпускаются в широком ассортименте в качестве одноразовых наконечников для аналитических дозаторных пипеток.

Установлено, что под действием капиллярных сил анализируемая жидкость в реагентном индикаторном усеченном конусе поднимается быстрее, чем в индикаторной трубке, что будет показано в примерах.

Также установлено, что заполнение конуса индикаторным порошком через большее отверстие намного быстрее, удобнее и гигиеничнее, так как предотвращает распыление порошка.

Чувствительность реагентного индикаторного усеченного конуса можно регулировать по заданному параметру в зависимости от его формата.

Градуировочный график зависимости высоты окрашенной зоны от концентрации для реагентного индикаторного усеченного конуса «сгорблен», т.е. по мере увеличения сечения относительная высота окрашенной зоны конуса снижается, но на его чувствительность это не влияет.

Изобретение поясняется примерами изготовления и использования реагентных индикаторных усеченных конусов для определения микроколичеств веществ и их сравнения с индикаторными трубками.

Изобретение проиллюстрировано фиг. 1 и фиг. 2.

Фиг. 1. Реагентный индикаторный усеченный конус 1 и индикаторная трубка 2 с одинаковыми высотой h=50 мм и входными диаметрами d_м=d_т=0.5 мм и верхним диаметром конуса d_б=5 мм.

Фиг. 2. Сравнительные градуировочные графики по определению цимантрена в бензине с помощью реагентного индикаторного усеченного конуса 1 и индикаторной трубки 2.

Ниже приведены примеры изготовления и применения реагентных индикаторных усеченных конусов и сравнение их чувствительности с чувствительностью индикаторных трубок.

Пример 1. Реагентный индикаторный усеченный конус для определения антидетонационной присадки «цимантрен» (циклопентадиенилтрикарбомарганец) в бензине (ИК-Цимантрен-Тест) и известная индикаторная трубка (ИТ-Цимантрен-Тест).

Наполняли порошком из двуокиси кремния ос.ч. (ТУ 6-09-4574-81), содержащим 6 мас. % периодата натрия, пластиковые усеченные конусы высотой 90 мм с диаметрами отверстий 1 мм и 7 мм, а также трубки (с внутренним диаметром 1.3 мм и перетяжкой на конце фирмы «Сорбполимер», г. Краснодар, стоимость трубки 70 руб.) до высоты 89 мм. Оба отверстия трубки и широкое отверстие конуса закрывали пробкой из папиросного фильтра. Из меньшего отверстия конуса порошок не высыпался. Для заполнения конуса порошком требуется не более полминуты, для заполнения трубки - не меньше 2-3 минут. ИК-Цимантрен-Тест или ИТ-Цимантрен-Тест опускали в прямогонный бензин (в кюветах с высотой слоя 4 см), содержащий цимантрен в количестве 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 мг/л, и через 5 мин наблюдали высоту окрашенной в красно-коричневый цвет индикаторной зоны. На фиг. 2 представлены характерные градуировочные графики для определения цимантрена методом "опускание" с помощью: ИК-Цимантрен-Тест 1 и ИТ-Цимантрен-Тест 2; чувствительность первого теста 0.1 мг/л, известного второго - 5 мг/л цимантрена в бензине [Островская В.М., Середа В.В., Прокопенко О.А. и др. Индикаторные трубки для определения антидетонационных присадок в автомобильных бензинах // Химия и технология топлив и масел. 2013. №5. С. 49-52].

Пример 2. Реагентный индикаторный усеченный конус для определения активного хлора (ИК-Хлор-Тест), его получение и применение.

0,02 г 3,3¹,5,5¹-тетраметилбензидина фирмы Мерк (ФРГ) растворили в смеси 20 мл этанола и 1 мл ДМФА. Поместили в этот раствор 20 мл двуокиси кремния ос.ч. Растворитель удалили, порошок высушили при температуре 120°С; порошок белого цвета со слегка кремовым оттенком, который под действием раствора активного хлора окрашивается в цвета от голубого до коричнево-оранжевого цвета в зависимости от концентрации хлора. Наполняли этим порошком пластиковые бесцветные наконечники для пипеток в форме усеченных конусов (фирмы PZ HTL S.A., Poland) длиной 50 мм, с диаметрами отверстий 0.5 мм и 5 мм, до высоты 40 мм, закрывали широкое отверстие конуса пробкой из папиросного фильтра. При погружении узким концом конуса в раствор хлора с концентрацией 5 мг/л высота окрашенной в голубой цвет узкой части конуса 16 мм, с концентрацией 1 мг/л - 5 мм. Чувствительность определения активного хлора 0,1 мг/л, при этом высота окрашенной зоны в светло-голубой цвет острой части конуса 1 мм. Индикаторная трубка высотой 50 мм, с таким же наполнителем образовала такую же окрашенную зону 1 мм при концентрации активного хлора 0,6 мг/л.

Так как предельно допустимая концентрация хлора в потребительской хлорированной воде 0.3 мг/л, то с помощью ИК-Хлор-Теста можно надежным способом контролировать наличие активного хлора в питьевой и бассейновой водах.

Пример 3. Сравнительные данные по получению и определению хлорид-ионов с помощью реагентного индикаторного усеченного конуса ИК-Хлорид-Тест и индикаторной трубки ИТ-Хлорид-Тест.

2 г двуокиси кремния ос.ч. поместили в 25 мл 0.01 М раствора нитрата серебра (AgNO₃, м.м. 169), выдержали 0.5 ч, отработанный раствор удалили, осадок высушили и поместили в 25 мл 0.005 М раствора хромата калия K₂CrO₄ (м.м. 193), порошок отделили от раствора, высушили и наполнили им конус с диаметрами отверстий 1 и 7 мм и трубку с диаметром отверстия 1.3 мм до высоты 80 мм. Полученные ИК-Хлорид-Тест или ИТ-Хлорид-Тест опустили концами на глубину 3 см в раствор хлорида натрия с содержанием хлорид-ионов 68 мг/л. Раствор в конусе поднялся до верхнего края за 12 мин, в трубке - за 28 мин, при этом высота индикаторной зоны в конусе - 29 мм, в трубке - 11 мм. При концентрации хлорид-ионов 6 мг/л высота индикаторной зоны в конусе - 10 мм, в трубке <1 мм.

Пример 4. Сравнительные данные по чувствительности определения антидетонационной присадки «ферроцен» в бензине с помощью реагентного индикаторного усеченного конуса ИК-Ферроцен-Тест и известной индикаторной трубки ИТ-Ферроцен-Тест.

Конус с высотой 95 мм с диаметрами отверстий 1 и 7 мм и стеклянную трубку с длиной 125 мм и с отверстием диаметром 2 мм заполняли на высоту 90 мм порошком из двуокиси кремния ос.ч., содержащим 8% гексацианоферрата (III) калия, отверстия закрывали бумажными пробками. Определение ферроцена в бензине проводили методом "опускание". Чувствительность ИК-Ферроцен-Теста - 0.1 мг/л, известного ИТ-Ферроцен-Теста - 5 мг/л [Островская В.М., Шпигун Л.К., Прокопенко О.А., Марталов А.С.Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине. Пат. RU 2327157. 2008. Бюл. №17; Островская В.М., Середа В.В., Прокопенко О.А. и др. Индикаторные трубки для определения антидетонационных присадок в автомобильных бензинах // Химия и технология топлив и масел. 2013. №5. С. 51].

Пример 5. Сравнение результата одновременного определения совместного нахождения цимантрена и ферроцена в бензине с помощью реагентного индикаторного усеченного конуса и индикаторной трубки.

Конус и трубку высотой 50 мм заполняли индикаторным порошком из двуокиси кремния ос.ч., содержащим 6 мас. % периодата натрия и 0.4 мас. % гексацианоферрата (III) калия. В прямогонный бензин, с концентрацией по 90 мг/л цимантрена и ферроцена опускали конус или трубку и после подъема фронта бензина до их верха наблюдали следующее: 1) фронт достиг верха в конусе - через 2 мин, в трубке - через 15 мин; 2) высота в конусе окрашенных в зеленый цвет нижней зоны 13 мм и выше расположенной окрашенной в розовый цвет более широкой зоны - 6 мм; в трубке была только одна зона, окрашенная в темно-зеленый цвет высотой 2 мм. Таким образом, благодаря более быстрому подъему бензина в конусе и большей скорости подъема продукта реакции цимантрена в конусе произошло хроматографическое разделение цветовых зон, образуемых ферроценом и цимантреном, что позволило только с помощью реагентного индикаторного усеченного конуса одновременно обнаружить в автомобильном бензине обе присадки.

Пример 6. Реагентный индикаторный усеченный конус для определения железа (III) (ИК-Железо-III-Тест).

Действием на диасорб-60-альдегид (с размером частиц 40-63 мкм) 1,2-дигидро-4-хлор-1-оксо-2H-изохинолин-3-оилгидразидом в диметилформамиде получен порошок 1,2-дигидро-4-хлор-1-оксо-2H-изохинолин-3-оилгидразидондиасорб-60 (40-63 мкм). Наполнили этим порошком усеченный конус высотой 90 мм с диаметрами 1 и 7 мм. Приемом "опускание" достигнута чувствительность определения железа (III) 0.1 мг/л, при этом длина окрашенной в фиолетовый цвет зоны равна 1 мм. Щелочноземельные и тяжелые металлы не образуют цветных реакций и не мешают определению железа.

Известная индикаторная трубка для определения железа длиной 70 мм и внутренним диаметром 2 мм, заплненная кремнексерогелем с индикатором хромазуролом S применена для определения 0.5-20 мг/л железа в воде, но не селективна, т.к. используется смесь маскирантов на сопутствующие и мешающие определению железа металлы [Morosanova E.I., Azarova Zh.M. 5^th International Congress ECWATECH-2002. Water: ecology and technology. Abstract. Moscow, 4-7 June 2002. P. 438.].

Пример 7. Реагентный индикаторный усеченный конус для определения суммы тяжелых металлов (ИК-Металл-Тест).

Диасорб-60-альдегид с размером частиц 40-63 мкм обрабатывают 0,2%-ным водным уксуснокислым раствором 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина при pH 3, реакционный раствор удаляют, порошок промывают этанолом, 5%-ной уксусной кислотой, дистиллированной водой, затем сушат. Получают 4-метил-6-метоксипиримидин-2-илгидразондиасорб-60, который затем обрабатывают диазотированной антраниловой кислотой в боратном буферном растворе с pH 9,18. Получают 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорб-60 в виде порошка желтого цвета с размером частиц 40-63 мкм, который образует при pH 5-7 окрашенные соединения с ионами железа, кадмия коричневого цвета; кобальта, никеля - черно-синего; меди - синего; ртути - коричневого, цинка - фиолетово-коричневого цвета. Этим порошком заполняют усеченный конус высотой 90 мм с диаметрами отверстий 1 и 7 мм. Приемом "опускание" достигнута чувствительность определения суммы тяжелых металлов 5-10^-6 М.

Пример 8. Реагентный индикаторный усеченный конуса для определения N-монометиланилина (ИК-ММА-Тест).

4-Метоксианилин (п-анизидин) (0.02 моля) смешивали в соляной кислоте (0.12 молей HCl в 10 мл воды) с 0.02 моля тетрафторбората аммония и при 1-3°C при механическом перемешивании - с 0.02 моля натрия азотистокислого в 15 мл воды. Через 1 ч выпавший осадок отделяли, сушили в вакуум-эксикаторе над осушителем. 13 г двуокиси кремния о.с.ч. обработали избытком водного раствора 0.1М 4-метоксидиазобензола тетрафторбората.

Через 1 ч порошок отфильтровали, сушили в вакуум-эксикаторе над осушителем и наполняли им конус длиной 90 мм с диаметрами отверстий 1 и 7 мм, Конус острым нижним концом опускали в бензин с монометиланилином на глубину 4-5 см, и после подъема фронта бензина до верха конуса, его вынимали и измеряли длину окрашенной зоны. Чувствительность определения 20 мг/л монометиланилина в бензине. Чувствительность известной индикаторной трубки для определения монометиланилина с тем же наполнителем 0.025% (т.е. 250 мг/л) [Островская В.М., Сергеев С.М., Шарапа О.В. Способ определения монометиланилина в автомобильном бензине индикаторным тестовым средством. RU 2489715 С1. 2013. Бюл. G01N 33/22; G01N 31/22].

Таким образом предлагается ранее не известное индикаторное твердофазное тестовое средство - реагентный индикаторный усеченный конус для определения микроколичеств веществ. Преимущества реагентного индикаторного усеченного конуса перед индикаторной трубкой и другими индикаторными твердофазными средствами при определении веществ в режиме "опускание" - более высокая чувствительность, большая скорость анализа, более дешевый корпус, более простое, быстрое и безопасное изготовление.

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к устройствам и средствам для химического анализа жидких сред с помощью иммобилизованных химических индикаторов на твердофазных носителях, и может быть использовано в лабораторной практике и полевых условиях. Представлен реагентный индикаторный усеченный конус, содержащий проточный полый профиль, внутри которого размещен сорбент с иммобилизованными на нем хромогенными реагентами, причем меньшее основание является входным отверстием усеченного конуса, габаритные размеры которого выбирают по следующим зависимостям: d_м=0.25÷2.5, d_б=(4÷50)·d_м, h_у.к=(8÷100)·d_м, где d_м и d_б - диаметры меньшего и большего оснований усеченного конуса, мм; h_у.к - высота усеченного конуса, мм. Достигается экспрессность и повышение чувствительности определения ионов. 2 ил., 8 пр.

Реагентный индикаторный усеченный конус, содержащий проточный полый профиль, внутри которого размещен сорбент с иммобилизованными на нем хромогенными реагентами, отличающийся тем, что меньшее основание является входным отверстием усеченного конуса, габаритные размеры которого выбирают по следующим зависимостям:
d_м=0.25÷2.5,
d_б=(4÷50)·d_м,
h_у.к=(8÷100)·d_м,
где d_м и d_б - диаметры меньшего и большего оснований усеченного конуса, мм; h_у.к - высота усеченного конуса, мм.