СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА Российский патент 2016 года по МПК C22C33/04 C21C7/00 

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в ферросплавном производстве, конкретно в производстве низкоуглеродистого феррохрома.

По ГОСТ 4757-91 (ISO 5448-81) содержание углерода в низкоуглеродистом феррохроме высших марок ФХ001А-ФХ004А должно составлять 0,01-0,04%.

Экономичность производства высокоуглеродистого феррохрома вызвала многочисленные работы по поиску дешевых способов его обезуглероживания. Известен способ обезуглероживания высокоуглеродистого феррохрома в твердом состоянии из высушенных брикетов, изготовленных из тонкоизмельченного высокоуглеродистого феррохрома с окислителем при нагреве в вакууме [1]. Были испытаны относительно дешевые и доступные окислители с низким содержанием невосстанавливаемых примесей: богатая гематитовая руда; окись никеля; кварцевый песок; техническая окись хрома; окисленный феррохром. Показан целесообразность применения окисленного феррохрома (в смеси с исходным высокоуглеродистым феррохромом).

Для получения достаточных количеств окисленного феррохрома применяют трубчатую вращающуюся печь с электронагревом. Порошок феррохрома (66,5% Cr, 5% С, 0,6% Si) находился в горячей зоне 10-13 мин при температуре обжига 1000-1300°С. Лучшие результаты получены при температуре обжига 1090-1180°С.

Шихту из порошков в.у. феррохрома и окислителя с добавками связующих брикетировали (на гидравлическом прессе).

Проведено обезуглероживание в вакуумной печи с возможностью нагрева шихты до температуры 1350-1400°С. Из высокоуглеродистого феррохрома в зависимости от применяемого окислителя получены обезуглероженные брикеты феррохрома, содержащие 0,01-0,03% углерода.

Недостатки:

- процесс сложный и многоступенчатый;

- низкая производительность (длительность - несколько десятков часов);

- для промышленного применения способа требуется сложное и крупногабаритное оборудование.

Известен способ обезуглероживания высокоуглеродистого феррохрома (в.у. FeCr) в кислородном конвертере (КК) [2, с. 224-226].

Продувку металла газообразным кислородом ведут в несколько периодов. В первом в КК заливают в.у. FeCr при температуре 1600°С.

После заливки в.у. FeCr для подъема температуры до 1725-1825°С присаживают алюминий (0,5-0,8% от массы плавки) и окисляют газообразным кислородом с расходом 150-200 м³/ч, подаваемым снизу. В этот период расход кислорода составляет 1,5-2,0 м³/т. Окисление углерода незначительное.

Во втором периоде дутье с расходом 250-400 м³/ч подают сверху, температуру повышают до 1825-1875°С. Происходит наибольшее снижение [С] с 5-8% до 1,7-1,0%.

Для дальнейшего снижения углерода на конвертер надевают вакуумный спецколпак и создают разрежение 3999-10664 Па (1 Па=1 н/м²; 1 атм=9,81·10⁴ н/м²). Кислород подают на поверхность с небольшим расходом. В этот период содержание углерода может быть снижено до 0,2-0,5%.

Недостатки:

- не получают низкие содержания углерода;

- процесс высокотемпературный (до 1875°С) и длительный (несколько часов), что резко снижает стойкость футеровки и производительность процесса;

- процесс экономически нерентабельный.

Имеющиеся к настоящему времени способы обезуглероживания высокоуглеродистого феррохрома не дали технологии, способной заменить силикотермический способ его производства.

Наиболее близким по технической и технологической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ производства низкоуглеродистого феррохрома силикотермическим способом в электропечи [3, c. 232-235].

Способ заключается в том, что перед включением электрического тока на подину печи загружают ферросиликохром первых двух завалок, затем включают ток и набирают нагрузку в течение 10-15 минут. Руду и известь первых трех завалок (на одну завалку используют 2,1 тонны руды, 1,9 тонны извести и 0,72-0,76 тонны ферросиликохрома) загружают равномерно по мере набора мощности электрической дуги. После проплавления первых двух колош (достигают после израсходования 1550-1700 кВт-ч/т загруженной шихты) из печи выпускают шлак и на подину загружают еще 80-90% ферросиликохрома третьей и четвертой завалок. После набора электрической нагрузки загружают руду и известь этих колош. За 20 минут до конца плавки дают оставшийся ферросиликохром порциями в течение 10-15 мин. При нормальном содержании кремния (0,5-1,0%) плавку выпускают. Температура шлака 1800°С, металла 1760°С. Далее феррохром вакуумируют в течение 3-5 минут при остаточном давлении 3999-5332 Па (1 Па=1н/м²; 1 атм=9,81·10⁴н/м²).

Недостатками этого способа являются, как это видно, разделение процессов плавления рудно-известковой части шихты от процесса восстановления оксидов кремнием ферросиликохрома. Большая часть ферросиликохрома присаживается во второй части плавки. При этом не полностью используется тепло экзотермических реакций восстановления оксидов хрома и железа Это неизбежно приводит к увеличению длительности плавки, увеличению содержаний углерода, расхода электроэнергии.

Далее, при восстановлении хрома из хромовой руды ферросиликохромом возникают осложнения, связанные с тем, что хром восстанавливается из хромшпинелидов переменного состава. Химический состав хромовых руд имеет большие колебания. Содержание (Cr₂O₃) изменяется от 54 до 48%, MgO - от 14-16 до 19-22%, что непременно снижает воспроизводимость по содержанию хрома в получаемом феррохроме (см. рис. 3 ряд 1), ухудшает технико-экономические параметры.

Далее кремний в ферросиликохроме при температурах плавки связан в силициды, диссоциация которых требует дополнительного расхода тепла. Углерод в сплав поступает из шихты и из графитированных электродов, количество которого растет с увеличением времени плавки под током. Источником углерода является и ферросиликохром, в котором он находится в виде коллоидных частиц SiC.

Последующее вакуумирование феррохрома в течение 3-5 мин при остаточном давлении 3999-5332 Па, проводимое по прототипу, не сопровождается окислением углерода.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является гарантированное снижение содержаний углерода в феррохроме до ≤0,03-0,04% без окисления хрома, уменьшение длительности плавки в электропечи и расхода электроэнергии (по сути: удовлетворение требований на феррохром высших марок, типа ФХ001А-ФХ004А).

Указанная задача решается тем, что в шихту вводят ферросилиций, восстановитель, обладающий более высокой активностью кремния и содержащий меньшее количество силицидов, на разложение которых требуется дополнительный расход тепла. При применении ферросилиция ФС75 его рациональная доля в составе шихты экспериментально определена в пределах 12-15%; уменьшение ниже 12% приводит к недовосстановлению хрома, повышенная доля (более 15%) сопровождается увеличенным содержанием кремния в сплаве.

В составе смеси предложено использовать хромовый концентрат (с Cr₂О_3/≥50%), обладающий существенно более стабильным составом в сравнении с хромовой рудой.

Экспериментально авторами было установлено рациональное соотношение долей хромового концентрата, извести и ферросилиция 75% в смеси шихтовых материалов, (%): (45-44):(40-44):(15-12) соответственно. Увеличение доли извести в шихте сверх 44% увеличивает вязкость шлака, снижает содержание хрома в сплаве и способствует повышению содержания углерода в феррохроме от электродов. Уменьшение доли извести ниже 40% ухудшает условия растворения хромшпинелида и восстановление хрома. Отклонение в сторону от принятых в изобретении соотношений компонентов шихты приводит к ухудшению параметров процесса.

Применение в завалку шихты в виде смеси мелкоразмолотых компонентов (например, размером 1-3 мм) многократно увеличивает поверхность контакта между частицами шихты, происходит более стабильное и быстрое восстановление хрома и железа кремнием ферросилиция.

Важным элементом является предложенное применение завалки всей смеси за короткое время (практически сразу через течку в своде печи) на приготовленный для зажигания шихтовой смеси металлический расплав. Металлотермические реакции протекают медленно в том случае, если они начинаются при небольшом количестве исходной смеси, состоящей из измельченной окиси металла и металла-восстановителя, а оставшуюся часть смеси постепенно вводят в очаг реакции уже после зажигания. Поэтому при завалке на расплавленный металл всей гомогенизированной шихты происходит наиболее полное ее проплавление и восстановление. Конвективный перенос выделяющегося тепла на вышележащие слои шихты реализуется движением образующегося расплава под действием капиллярных сил в соседний слой шихты с многократным повторением. Тепло полнее усваивается слоями шихты, расположенными выше.

Достигаемое содержание углерода при обезуглероживании Fe-C-Cr расплава зависит от величины обеспечиваемого уровня [С]равн. Процесс обезуглероживания реализуется при условии [С]факт>[С]равн. Значения равновесных концентраций углерода [С]равн в высокохромистом металле зависят от содержаний хрома, остаточного давления и температуры:

На рис. 1 приведена полученная авторами графическая интерпретация зависимости [С]равн для расплава с 60% Cr от температуры и остаточного давления (с учетом определения активностей компонентов в шлаковом и металлическом расплавах). Обезуглероживание феррохрома с высоким [Cr]=60% до низких содержаний углерода (≤0,03%) без существенного угара (окисления) хрома необходимо проводить при давлении Рсо≤1 кН/м², все время понижая его значение и поддерживая уровень температуры процесса таким, чтобы выполнялось условие [С%]факт≥[С%]равн. Для получения особонизких [С]факт≤0,03% значения Рсо должны быть в интервале 0,01-0,001 атм (1 атм=98,1 кН/м²) при температуре 2023°К (1750°С).

Скорость окисления углерода и ее продолжительность в Fe-C-Cr расплаве с продувкой кислородом в вакууме при содержании [С]≥0,05-0,06% зависит от интенсивности подачи кислорода. Ее рациональный уровень составляет 0,3-0,7 м³/(т·мин). При меньшем значении, чем 0,3м³/(т·мин), скорость становится невысокой, а при >0,7 м³/(т·мин) - приводит к увеличению окисления хрома.

Продолжение кислородной продувки при [С]<0,05-0,06% приводит к преимущественному окислению хрома, поэтому она прекращается и дальнейшее окисление углерода идет за счет растворенного в металле и шлаке кислорода. Процесс сопровождается все время непрерывным перемешиванием плавки аргоном при рациональной интенсивности в интервале 0,01-0,02 м³/(т·мин), обеспечивающим доставку нижележащих слоев металла в зону пониженных значений внешнего давления.

Обезуглероживание исходного высокоуглеродистого (с 6,5-8,5% С) феррохрома до низких значений углерода (≤0,03%) даже по технологии с применением вакуумирования потребует несколько часов (при скорости обезуглероживания 0,006-0,010% С/мин) по технологическим и экономическим соображениям не рационально, и такой процесс нигде не реализован. Рациональным представляется сочетание быстротекущего процесса получения феррохрома с малым содержанием углерода, полученного путем рационально организованного процесса силикотермического восстановления оксидов хрома и железа в электропечи, где содержание углерода колеблется в интервале от 0,07 до 0,20% (см. рис. 2, ряд 2) с коротким процессом его последующего окисления до низких значений углерода 0,04-0,01% (рис. 2 ряд 3) при низком давлении методом вакуум-кислородного обезуглероживания, например в ковше.

Т.о. с целью ускорения снижения содержания углерода в феррохроме до низких (не более 0,03-0,04% [С]) значений без существенного окисления хрома и уменьшения расхода электроэнергии в предложенном способе:

- использованы новые компоненты в составе шихтовой смеси и экспериментально определено их рациональное соотношение;

- увеличена активность (молярная доля) кремния в восстановителе за счет замены FeSiCr на ферросилиций 75%; в составе смеси использован хромовый концентрат (с Cr₂О₃≥50%), обладающий существенно более стабильным составом в сравнении с хромовой рудой;

- шихта применена в виде гомогенезированной смеси измельченных шихтовых материалов: «хромового концентрата + извести + ферросилиция» (присаживаемой практически однократно без разделения компонентов);

- совмещены процессы расплавлением шихтовой смеси за счет тепла экзотермических реакций силикотермического восстановления оксидов хрома и железа и электрических дуг;

- применено сочетание силикотермического получения феррохрома с малым содержанием углерода (0,07-0,20% [С]) в электропечи с последующим окислением углерода до низких значений (не более 0,03-0,04%) при пониженном давлении без окисления хрома.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1.

На подину печи присаживают металлоотходы и оборотный шлак, затем включают электрический ток. После выхода на заданную мощность на образовавшийся расплав загружают всю смесь шихтовых мелкоизмельченных (до 0,1-3,0 мм) материалов в составе: хромового концентрата - 45%, извести - 40%, ферросилиция марки ФС 75-15%. Смесь загружают всю из питающего бункера через сводовое отверстие печи на горячий металлический расплав в электропечи. Начинается силикотермическое восстановление оксидов хрома и железа и противление шихты выделяющимся теплом от экзотермических реакций и электрических дуг. Выделяющееся тепло практически полностью усваивается слоями шихты, расположенными выше. Процесс восстановления последовательно продвигается на вышерасположенные слои заваленной шихты. Затем на образовавшийся шлак присаживают смесь извести и ферросилиция для снижения содержания (Cr₂О₃), шлак выпускают. Далее производят рафинирование металла от кремния (до 0,3-0,4%) присадками смеси Cr-концентрата и извести.

При [Si] 0,3-0,4% и температуре 1720°С феррохром с содержанием углерода 0,07-0,20% из печи выпускают в ковш, который помещают в вакуумную камеру, феррохром продувают аргоном с интенсивностью 0,01 м³/(мин·т), давление над расплавом понижают до 6,70-1,33 кН/м² и феррохром продувают газообразным кислородом сверху с интенсивностью 0,35 м³/(т·мин) до получения содержаний углерода 0,05-0,06%. Температура возрастает до 1750°С. После этого продувку кислородом прекращают, остаточное давление понижают до 0,130-0,067 кН/м² и феррохром перемешивают аргоном с интенсивностью 0,02 м³/(т·мин) до получения в нем [С]=0,03-0,01%. Время обезуглероживания газообразным кислородом от 0,2% [С] до 0,05% составит τ=Δ[C]/Vc=0,15/0,006=25 мин. После кислородной продувки время обезуглероживания с 0,05 до 0,02% за счет растворенного в феррохроме кислорода составит около 10 мин. После этого производят восстановление хрома из шлака присадками смеси ферросилиция с известью в соотношении 2:1 в количестве 20 кг/т с перемешиванием аргоном в течение 3 мин. Затем давление повышают и процесс заканчивают.

Пример 2. Способ осуществляют, как в примере 1, но загружают всю смесь шихтовых мелкоизмельченных материалов в составе: хромового концентрата - 44%, извести - 44%, ферросилиция марки ФС 75 - 12%; феррохром выпускают из электропечи в ковш при температуре 1760°С; если в феррохроме после выпуска из электропечи [С]≤0,06-0,07%, давление сразу понижают до 0,130-0,067 кН/м² и окисление углерода производят без кислородной продувки до 0,03-0,01% [С] при перемешивании аргоном с интенсивностью 0,02м³/(т·мин).

В результате реализации предлагаемого способа содержание углерода в получаемом феррохроме снижается с 0,07-0,20% после выпуска из электропечи (рис. 2, ряд 2, перед вакуумированием) до 0,03-0,01% после вакуумирования (рис. 2, ряд 3). Получают более стабильные от плавки к плавке содержания хрома в феррохроме (рис. 3), снижается расход электроэнергии (рис. 4).

Литературные источники

1. И.Д. Кириченко. Ферросплавное производство. Материалы Всесоюзного совещания ферросплавщиков. - М., 1961, т. XVI, с. 161-180.

2. М.А. Рысс.Производство ферросплавов. - М.: Металлургия, 1985, с. 224-226.

3. М.А. Рысс.Производство ферросплавов. - М.: Металлургия, 1985, с. 232-235.

4. Г. Кнюппель. Раскисление и вакуумная обработка стали. - М.: Металлургия, 1973.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при производстве низкоуглеродистых сортов феррохрома. В способе используют шихту в виде гомогенезированной смеси измельченных материалов при соотношении (%): хромового концентрата, извести и ферросилиция 75% (45-44):(40-44):(15-12) соответственно, производят выпуск феррохрома из электропечи при содержании углерода 0,08-0,20% и его вакуум-кислородное обезуглероживание в ковше до содержания углерода 0,03-0,01%. При этом при содержании углерода в интервале 0,08-0,20% феррохром сначала продувают сверху газообразным кислородом с расходом 0,3-0,7 м³/(т·мин) при остаточном давлении в интервале 6,70-1,33 кН/м² до получения [С]=0,05-0,06% и температуры 1720-1760°С, затем продувку кислородом прекращают, остаточное давление понижают до 0,130-0,067 кН/м² и феррохром обезуглероживают без кислородной продувки до получения 0,03-0,01% [С]. Изобретение позволяет гарантированно снижать содержание углерода в получаемом феррохроме до 0,03-0,01% без существенного окисления хрома, а также снизить расход электроэнергии и получать более стабильное от плавки к плавке содержание хрома в феррохроме. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ производства низкоуглеродистого феррохрома, включающий завалку и расплавление в электропечи металлоотходов, оборотного шлака и шихты из хромсодержащего материала, извести и кремнийсодержащего восстановителя, нагрев и довосстановление образовавшегося шлака, выпуск шлака и феррохрома, вакуум-кислородное обезуглероживание феррохрома в ковше, отличающийся тем, что используют шихту в виде гомогенизированной смеси измельченных материалов при соотношении, (%): хромового концентрата, извести и ферросилиция 75% (45-44):(40-44):(15-12) соответственно, производят выпуск феррохрома при содержании углерода 0,08-0,20% и его последующее вакуум-кислородное обезуглероживание до содержания углерода 0,03-0,01%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при содержании углерода 0,08-0,20% сначала продувают феррохром сверху газообразным кислородом с расходом 0,3-0,7 м³/(т·мин) при остаточном давлении в интервале 6,70-1,33 кН/м² до содержания углерода 0,05-0,06% и температуры 1720-1760°С, затем продувку кислородом прекращают, остаточное давление понижают до 0,130-0,067 кН/м² и обезуглероживают до содержания углерода 0,03-0,01%.