КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J23/83 B01J21/04 B01J21/06 B01J21/10 C01B3/38 C01B3/40 

Изобретение относится к катализаторам паровой конверсии углеводородов, в частности метана, для получения синтез-газа.

Процесс каталитической конверсии углеводородов с водяным паром традиционно применяется в промышленности для получения синтез-газа, используемого при производстве аммиака, метанола, водорода, а также в водородной энергетике.

Химический состав катализатора неоднократно являлся предметом анализа в большом числе работ. Известно [В. В. Веселов, Н.П. Галенко. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова Думка, 1979, с.56-190], что первое место в ряду активности металлов в реакции паровой конверсии углеводородов занимают Ru и Rh, а именно:
Ru, Rh>Ni, Pt, Pd>Re>Co
Однако наибольшее распространение в промышленности получили катализаторы, содержащие в качестве активного компонента металлический никель благодаря его доступности и относительно невысокой стоимости. Кроме того, активный компонент на основе металлического никеля отличается наименьшей склонностью к окислению, осернению и зауглероживанию. Поэтому большинство катализаторов паровой конверсии углеводородов представляют собой металлический никель, нанесенный на носитель, в качестве которого используют либо оксиды металлов: MgO, Аl₂О₃, ZrO₂ [A.C. СССР, N 383347, 25.02.1979; Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир, 1984, с. 361-371; A.C. СССР, N 1734820, 23.05.1992;], либо бинарные оксидные композиции: Al-Ca-O, Al-Mg-O, Y-Zr-O и др. [В.В. Веселов, Н.П. Галенко. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова Думка, 1979, с.56-190; Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М. : Мир, 1984, с.361-371; А.С. Иванова, И.И. Боброва, Э. М. Мороз, В.А. Собянин, В.Ю. Гаврилов. Приготовление и активность Ni/Y-Zr-O - катализаторов паровой конверсии метана.//Кинетика и катализ, 38 (1997) 114-118], либо композитные материалы типа Аl^o/Аl₂О₃ [L.L. Kuznetsova, V. N. Ananin, A.V. Pashis, V.V. Belyaev. Studies of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrates. //React.Rinet.and Catal.Lett., 43 (1991) 545-558].

Однако вследствие относительно высоких температур процесса конверсии углеводородов, наличия водяного пара, природы используемых углеводородов продолжаются поиски каталитических композиций, различающихся прежде всего наличием промоторов в активном компоненте. В промышленных процессах паровой конверсии природного газа и метана хорошо зарекомендовали себя катализаторы типа ГИАП-16, 17, 18, представляющие собой промотированный оксид никеля, нанесенный на предварительно сформированный высокотемпературный оксид алюминия, имеющего форму кольца [А.С. СССР. N 383347, B 01 J 11/32, 25.02.1979] .

Анализ существующих катализаторов конверсии углеводородов показывает, что помимо никельсодержащего активного компонента в их состав входят различные структурообразующие добавки (каолин, цемент, глина, графит, и др.). Катализаторы готовят различными методами: соосаждением соответствующих компонентов, смешением порошков или паст с последующими стадиями таблетирования или экструзионного формования; пропиткой носителя растворами соответствующих солей. При этом содержание никеля в катализаторах варьируется в пределах 10-60 мас.%.

Перечисленные катализаторы характеризуются высокими значениями механической прочности и устойчивости. Тем не менее исследования, связанные с повышением стабильности, термостойкости катализаторов, продолжаются. В последние годы в ряде стран широкое применение получили катализаторы, для синтеза которых используют носители сложной геометрической формы. Это обусловлено тем, что при проведении сильно эндотермических реакций, к которым относится реакция паровой конверсии углеводородов, в трубчатых реакторах возможно возникновение неоднородности температуры по сечению трубы реактора. Параметры теплопередачи неподвижного слоя с протекающей газовой фазой можно существенно повысить за счет формы и структуры зерна, поскольку это определяет режим течения потока газовой фазы. Так, в частности, катализаторы паровой конверсии углеводородов фирмы Topsoe представляют собой цилиндр с семью отверстиями [Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир, 1984, с.361-371]; катализаторы, полученные согласно [US Pat. RE 32,044, B 01 J 021/04; B 01 J 023/74; 03.12.1985], представляют собой также цилиндры, но уже с множеством каналов, ориентированных параллельно их оси, имеющих форму сегмента, круга, квадрата, гексаугольника, овала или синусоиды.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является никельсодержащий катализатор конверсии углеводородов [US Pat. N 3993459, C 01 B 2/16; B 01 J 23/10; 23.11.1976]. Катализатор получают путем пропитки оксидного алюмомагниевого носителя, представляющего собой пластину с приблизительно параллельными каналами, раствором азотнокислых солей лантана, кобальта, никеля, урана, церия и/или тория с последующими стадиями сушки при 80-180^oС и прокаливания при 500-900^oС. Катализатор имеет состав, мас.%: (2,0-13,0) активный компонент - (98-87) носитель. При этом, в состав активного компонента входят, мас. %: - (54-90)Lа₂О₃, (2-29)СоО, (1-10)NiO, (0,1-8)UO₂, (0,1-9)CeO₂ (ThO₂); в состав носителя: (0-50)MgO, (100-50)Аl₂О₃.

К недостаткам этого катализатора относится:
1. Сложная оксидная комбинация активного компонента, включающая относительно дорогое и редкое сырье, содержащее кобальт, уран, торий.

2. Относительно высокое содержание оксидов кобальта и лантана.

Изобретение решает задачу повышения длительности стабильной работы катализатора при высокой активности и увеличенной степени использования активного компонента.

Задача решается катализатором получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающим оксиды никеля, лантана, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, и дополнительно содержащим диоксид циркония при соотношении компонентов, мас.%:
Оксид никеля - 3,7-16,0
Оксид лантана - 0,1-4,1
Диоксид циркония - 0,1-2,2
Алюмомагниевый носитель - Остальное
Алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении.

Задача решается также способом получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 750-950^oС в присутствии вышеуказанного катализатора.

Способ получения катализатора включает получение алюмомагниевого носителя, имеющего форму трехлистника с тремя цилиндрическими отверстиями (чертеж), и пропитку его раствором азотнокислых солей никеля, циркония и лантана с последующими стадиями сушки при 110-130^oС и прокаливания при 500-900^oС в течение 4 часов. Полученные катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции паровой конверсии метана при 750^oС. При использовании предлагаемых катализаторов скорость конверсии метана либо больше, либо сопоставима со скоростью конверсии метана на известных катализаторах. Так, константа скорости паровой конверсии метана на предлагаемых катализаторах составляет 8,0-9,5 см³/гс атм на натуральном зерне и 26-30 см³/гс атм на фракции 0,25-0,5 мм; в то же время на катализаторах ГИАП-8, 16 (кольцо) она составляет 2,0-2,3 см³/гс атм на натуральном зерне и 14-27 см³/гс атм на фракции 0,25-0,5 мм; на катализаторе фирмы TOPSOE (цилиндр с семью отверстиями: одно в центре и шесть по периферии) она составляет 8,0 см³/гс атм на натуральном зерне и 20,0 см³/гс атм на фракции 0,25-0,5 мм.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Состав активного компонента катализатора, включающий, мас.%: (3,7-16,0)NiO, (0,1-2,2)ZrO₂, (0,1-4,1)Lа₂О₃.

2. Форма гранулы, представляющая собой трехлистник с тремя цилиндрическими отверстиями (чертеж), позволяющая повысить степень использования активного компонента. Кроме того, предлагаемая форма гранулы позволяет добиться высокой турбулизации потока реакционного газа в промышленных трубчатых реакторах, обеспечивая минимальный перепад давления по высоте слоя при осуществлении турбулентного режима, а это в свою очередь способствует значительному увеличению теплоотдачи от стенки реактора к слою катализатора и наоборот.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции паровой конверсии метана исследуют в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Исходная смесь содержит 33 об.% СН4 и 67 об.% H₂O. Состав исходной реакционной смеси и продуктов анализируют хроматографически. Катализаторы перед проведением экспериментов восстанавливают в потоке водорода при 750^oС, 1-2 часа. Активность катализаторов характеризуют величиной К= r/Р_CH4, где r - скорость паровой конверсии метана, Р_CH4 - давление метана в реакционной смеси. Катализатор используют как в виде фракции 0,25-0,5 мм, так в виде натурального зерна и испытания проводят при 750^oС.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4,5г MgO смешивают с 72,5 г АlOOН, 40,6 г Аl₂О₃, 8,3 мл 66%-ного раствора НNО₃ и 80 мл Н₂O в течение 40-60 минут в Z-образном смесителе, затем формуют в виде 3-листника с 3-мя цилиндрическими отверстиями. Алюмомагниевый носитель сушат на воздухе 12-15 часов, затем в сушильном шкафу при 110-130^oС, после чего прокаливают при температуре 800-1400^oС. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 4,2 MgO-95,8 Аl₂О₃.

10 г гранул носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором, полученным смешением 2,6 мл раствора Ni(NО₃)₂ с концентрацией 154 г NiO/л, 1,0 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г Lа₂О₃/л и 0,06 мл раствора ZrO(NО₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrO₂/л. Образец сушат при температуре 110-130^oС и затем прокаливают в печи при температуре 500-900^oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 3,7 NiO-0,1 ZrO₂-1,8 Lа₂О₃-94,4 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 2,6 мл раствора Ni(NО₃)₂ с концентрацией 154 г NiO/л, 1,0 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г Lа₂О₃/л и 0,06 мл раствора ZrO(NO₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrO₂/л. Образец сушат при температуре 110-130^oС и затем прокаливают в печи при температуре 500^oС и затем подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 500-900^oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 7,4 NiO-0,2 ZrO₂-3,6 Lа₂О₃-88,8 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 3,0 мл раствора Ni(NO₃)₂ с концентрацией 154 г NiO/л, 0,2 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г Lа₂О₃/л и 0,5 мл раствора ZrO(NО₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrO₂/л. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 4,0 NiO-0,7 ZrO₂-0,2 Lа₂О₃-95,1 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 3,0 мл раствора Ni(NО₃)₂ с концентрацией 154 г NiO/л, 0,2 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г Lа₂О₃/л и 0,5 мл раствора ZrO(NО₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrО₂/л. Образец сушат при температуре 110-130^oС, затем прокаливают в печи при температуре 500^oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 500-900^oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 7,8 NiO-1,6 ZrO₂-0,36 Lа₂О₃-90,24 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 2,3 мл раствора Ni(NO₃)₂ с концентрацией 250 г NiO/л, 1,5 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г La₂O₃/л и 0,2 мл раствора ZrO(NО₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrO₂/л. Образец сушат при температуре 110-130^oС, затем прокаливают в печи при температуре 500^oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 500-900^oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,3 NiO-0,3 ZrO₂-4,1 Lа₂О₃-85,3 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 2,9 мл раствора Ni(NO₃)₂ с концентрацией 250 г NiO/л, 0,1 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г Lа₂О₃/л и 1,0 мл раствора ZrO(NО₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrO₂/л. Образец сушат при температуре 110-130^oС, затем прокаливают в печи при температуре 500^oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 500-900^oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 11,5 NiO-2,2 ZrO₂-0,3 Lа₂О₃-86,0 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 7. Аналогичен примеру 6. Отличие состоит в том, что катализатор испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС на фракции 0,25-0,50 мм; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 8. 4,5 г MgO смешивают с 62,5 г АlOOН, 48,4 г Аl₂О₃, 11 мл 73%-ного раствора НNО₃ и 70-75мл H₂O в течение 40-60 минут в Z-образном смесителе, затем формуют в виде 3-листника с 3-мя цилиндрическими отверстиями. Алюмомагниевый носитель сушат на воздухе 12-15 часов, затем в сушильном шкафу при 110-130^oС, после чего прокаливают при температуре 800-1400^oС. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 4,1 MgO-95,9 Аl₂О₃.

10 г гранул носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором, полученным смешением 2,7 мл раствора Ni(NО₃)₂ с концентрацией 250 г NiO/л, 0,1 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г Lа₂О₃/л и 0,9 мл раствора ZrO(NО₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrO₂/л. Образец сушат при температуре 110-130^oС, затем прокаливают в печи при температуре 500^oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 500-900^oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 10,3 NiO-1,9 ZrO₂-0,1 Lа₂О₃-87,7 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 9. 9,5 г MgO смешивают с 68,9 г АlOOН, 38,6 г Аl₂O₃, 7 мл 73%-ного раствора HNО₃ и 76 мл Н₂О в течение 40-60 минут в Z-образном смесителе, затем формуют в виде 3-листника с 3-мя цилиндрическими отверстиями. Алюмомагниевый носитель сушат на воздухе 12-15 часов, затем в сушильном шкафу при 110-130^oС, после чего прокаливают при температуре 800-1400^oС. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 8,9 MgO-91,1 Аl₂О₃.

10 г гранул носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором, полученным смешением 2,9 мл раствора Ni(NО₃)₂ с концентрацией 250 г NiO/л, 0,1 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 173 г Lа₂О₃/л и 1,0 мл раствора ZrO(NО₃)₂ с концентрацией 118,8 г ZrO₂/n. Образец сушат при температуре 110-130^oС, затем прокаливают в печи при температуре 500^oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 500-900^oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 10,0 NiO-2,0 ZrO₂-0,2 Lа₂О₃-87,8 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 10. Аналогичен примеру 9. Отличие состоит в том, что катализатор испытан в реакции паровой конверсии метана при 750^oС на фракции 0,25-0,50 мм; каталитические свойства приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров и данных таблицы, предлагаемое изобретение позволяет осуществлять процесс паровой конверсии углеводородов с целью получения синтез-газа с высокой активностью, обеспечивая стабильную работу катализатора при эффективном использовании активного компонента.

Изобретение относится к катализаторам и способу паровой конверсии углеводородов, в частности метана, для получения синтез-газа. Описывается катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающий оксиды никеля, лантана, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, и дополнительно содержащий диоксид циркония при соотношении компонентов, мас. %: оксид никеля 3,7-16,0; оксид лантана 0,1-4,1; диоксид циркония 0,1-2,2; алюмомагниевый носитель остальное. Алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении. Описан также способ получения синтез-газа паровой конверсии углеводородов при 750-950^oС в присутствии катализатора согласно изобретению. Технический результат - повышение длительности работы катализатора при высокой активности и увеличение степени использования активного компонента. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающий оксиды никеля, лантана, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диоксид циркония при соотношении компонентов, мас. %:
Оксид никеля - 3,7-16,0
Оксид лантана - 0,1-4,1
Диоксид циркония - 0,1-2,2
Алюмомагниевый носитель - Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении. 3. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 750-950^oС в присутствии никельсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор состава, мас. %:
Оксид никеля - 3,7-16,0
Оксид лантана - 0,1-4,1
Диоксид циркония - 0,1-2,2
Алюмомагниевый носитель - Остальное
при этом алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении.