КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J23/83 B01J21/04 B01J21/06 B01J21/10 C01B3/38 C01B3/40 

Описание патента на изобретение RU2185239C1

Изобретение относится к катализаторам паровой конверсии углеводородов, в частности метана, для получения синтез-газа.

Процесс каталитической конверсии углеводородов с водяным паром традиционно применяется в промышленности для получения синтез-газа, используемого при производстве аммиака, метанола, водорода, а также в водородной энергетике.

Химический состав катализатора неоднократно являлся предметом анализа в большом числе работ. Известно [В. В. Веселов, Н.П. Галенко. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова Думка, 1979, с.56-190], что первое место в ряду активности металлов в реакции паровой конверсии углеводородов занимают Ru и Rh, а именно:
Ru, Rh>Ni, Pt, Pd>Re>Co
Однако наибольшее распространение в промышленности получили катализаторы, содержащие в качестве активного компонента металлический никель благодаря его доступности и относительно невысокой стоимости. Кроме того, активный компонент на основе металлического никеля отличается наименьшей склонностью к окислению, осернению и зауглероживанию. Поэтому большинство катализаторов паровой конверсии углеводородов представляют собой металлический никель, нанесенный на носитель, в качестве которого используют либо оксиды металлов: MgO, Аl2О3, ZrO2 [A.C. СССР, N 383347, 25.02.1979; Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир, 1984, с. 361-371; A.C. СССР, N 1734820, 23.05.1992;], либо бинарные оксидные композиции: Al-Ca-O, Al-Mg-O, Y-Zr-O и др. [В.В. Веселов, Н.П. Галенко. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова Думка, 1979, с.56-190; Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М. : Мир, 1984, с.361-371; А.С. Иванова, И.И. Боброва, Э. М. Мороз, В.А. Собянин, В.Ю. Гаврилов. Приготовление и активность Ni/Y-Zr-O - катализаторов паровой конверсии метана.//Кинетика и катализ, 38 (1997) 114-118], либо композитные материалы типа Аlo/Аl2О3 [L.L. Kuznetsova, V. N. Ananin, A.V. Pashis, V.V. Belyaev. Studies of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrates. //React.Rinet.and Catal.Lett., 43 (1991) 545-558].

Однако вследствие относительно высоких температур процесса конверсии углеводородов, наличия водяного пара, природы используемых углеводородов продолжаются поиски каталитических композиций, различающихся прежде всего наличием промоторов в активном компоненте. В промышленных процессах паровой конверсии природного газа и метана хорошо зарекомендовали себя катализаторы типа ГИАП-16, 17, 18, представляющие собой промотированный оксид никеля, нанесенный на предварительно сформированный высокотемпературный оксид алюминия, имеющего форму кольца [А.С. СССР. N 383347, B 01 J 11/32, 25.02.1979] .

Анализ существующих катализаторов конверсии углеводородов показывает, что помимо никельсодержащего активного компонента в их состав входят различные структурообразующие добавки (каолин, цемент, глина, графит, и др.). Катализаторы готовят различными методами: соосаждением соответствующих компонентов, смешением порошков или паст с последующими стадиями таблетирования или экструзионного формования; пропиткой носителя растворами соответствующих солей. При этом содержание никеля в катализаторах варьируется в пределах 10-60 мас.%.

Перечисленные катализаторы характеризуются высокими значениями механической прочности и устойчивости. Тем не менее исследования, связанные с повышением стабильности, термостойкости катализаторов, продолжаются. В последние годы в ряде стран широкое применение получили катализаторы, для синтеза которых используют носители сложной геометрической формы. Это обусловлено тем, что при проведении сильно эндотермических реакций, к которым относится реакция паровой конверсии углеводородов, в трубчатых реакторах возможно возникновение неоднородности температуры по сечению трубы реактора. Параметры теплопередачи неподвижного слоя с протекающей газовой фазой можно существенно повысить за счет формы и структуры зерна, поскольку это определяет режим течения потока газовой фазы. Так, в частности, катализаторы паровой конверсии углеводородов фирмы Topsoe представляют собой цилиндр с семью отверстиями [Ч. Саттерфелд. Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир, 1984, с.361-371]; катализаторы, полученные согласно [US Pat. RE 32,044, B 01 J 021/04; B 01 J 023/74; 03.12.1985], представляют собой также цилиндры, но уже с множеством каналов, ориентированных параллельно их оси, имеющих форму сегмента, круга, квадрата, гексаугольника, овала или синусоиды.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является никельсодержащий катализатор конверсии углеводородов [US Pat. N 3993459, C 01 B 2/16; B 01 J 23/10; 23.11.1976]. Катализатор получают путем пропитки оксидного алюмомагниевого носителя, представляющего собой пластину с приблизительно параллельными каналами, раствором азотнокислых солей лантана, кобальта, никеля, урана, церия и/или тория с последующими стадиями сушки при 80-180oС и прокаливания при 500-900oС. Катализатор имеет состав, мас.%: (2,0-13,0) активный компонент - (98-87) носитель. При этом, в состав активного компонента входят, мас. %: - (54-90)Lа2О3, (2-29)СоО, (1-10)NiO, (0,1-8)UO2, (0,1-9)CeO2 (ThO2); в состав носителя: (0-50)MgO, (100-50)Аl2О3.

К недостаткам этого катализатора относится:
1. Сложная оксидная комбинация активного компонента, включающая относительно дорогое и редкое сырье, содержащее кобальт, уран, торий.

2. Относительно высокое содержание оксидов кобальта и лантана.

Изобретение решает задачу повышения длительности стабильной работы катализатора при высокой активности и увеличенной степени использования активного компонента.

Задача решается катализатором получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающим оксиды никеля, лантана, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, и дополнительно содержащим диоксид циркония при соотношении компонентов, мас.%:
Оксид никеля - 3,7-16,0
Оксид лантана - 0,1-4,1
Диоксид циркония - 0,1-2,2
Алюмомагниевый носитель - Остальное
Алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении.

Задача решается также способом получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 750-950oС в присутствии вышеуказанного катализатора.

Способ получения катализатора включает получение алюмомагниевого носителя, имеющего форму трехлистника с тремя цилиндрическими отверстиями (чертеж), и пропитку его раствором азотнокислых солей никеля, циркония и лантана с последующими стадиями сушки при 110-130oС и прокаливания при 500-900oС в течение 4 часов. Полученные катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции паровой конверсии метана при 750oС. При использовании предлагаемых катализаторов скорость конверсии метана либо больше, либо сопоставима со скоростью конверсии метана на известных катализаторах. Так, константа скорости паровой конверсии метана на предлагаемых катализаторах составляет 8,0-9,5 см3/гс атм на натуральном зерне и 26-30 см3/гс атм на фракции 0,25-0,5 мм; в то же время на катализаторах ГИАП-8, 16 (кольцо) она составляет 2,0-2,3 см3/гс атм на натуральном зерне и 14-27 см3/гс атм на фракции 0,25-0,5 мм; на катализаторе фирмы TOPSOE (цилиндр с семью отверстиями: одно в центре и шесть по периферии) она составляет 8,0 см3/гс атм на натуральном зерне и 20,0 см3/гс атм на фракции 0,25-0,5 мм.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Состав активного компонента катализатора, включающий, мас.%: (3,7-16,0)NiO, (0,1-2,2)ZrO2, (0,1-4,1)Lа2О3.

2. Форма гранулы, представляющая собой трехлистник с тремя цилиндрическими отверстиями (чертеж), позволяющая повысить степень использования активного компонента. Кроме того, предлагаемая форма гранулы позволяет добиться высокой турбулизации потока реакционного газа в промышленных трубчатых реакторах, обеспечивая минимальный перепад давления по высоте слоя при осуществлении турбулентного режима, а это в свою очередь способствует значительному увеличению теплоотдачи от стенки реактора к слою катализатора и наоборот.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции паровой конверсии метана исследуют в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Исходная смесь содержит 33 об.% СН4 и 67 об.% H2O. Состав исходной реакционной смеси и продуктов анализируют хроматографически. Катализаторы перед проведением экспериментов восстанавливают в потоке водорода при 750oС, 1-2 часа. Активность катализаторов характеризуют величиной К= r/РCH4, где r - скорость паровой конверсии метана, РCH4 - давление метана в реакционной смеси. Катализатор используют как в виде фракции 0,25-0,5 мм, так в виде натурального зерна и испытания проводят при 750oС.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4,5г MgO смешивают с 72,5 г АlOOН, 40,6 г Аl2О3, 8,3 мл 66%-ного раствора НNО3 и 80 мл Н2O в течение 40-60 минут в Z-образном смесителе, затем формуют в виде 3-листника с 3-мя цилиндрическими отверстиями. Алюмомагниевый носитель сушат на воздухе 12-15 часов, затем в сушильном шкафу при 110-130oС, после чего прокаливают при температуре 800-1400oС. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 4,2 MgO-95,8 Аl2О3.

10 г гранул носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором, полученным смешением 2,6 мл раствора Ni(NО3)2 с концентрацией 154 г NiO/л, 1,0 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г Lа2О3/л и 0,06 мл раствора ZrO(NО3)2 с концентрацией 118,8 г ZrO2/л. Образец сушат при температуре 110-130oС и затем прокаливают в печи при температуре 500-900oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 3,7 NiO-0,1 ZrO2-1,8 Lа2О3-94,4 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 2,6 мл раствора Ni(NО3)2 с концентрацией 154 г NiO/л, 1,0 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г Lа2О3/л и 0,06 мл раствора ZrO(NO3)2 с концентрацией 118,8 г ZrO2/л. Образец сушат при температуре 110-130oС и затем прокаливают в печи при температуре 500oС и затем подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130oС и прокаливают в печи при температуре 500-900oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 7,4 NiO-0,2 ZrO2-3,6 Lа2О3-88,8 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 3,0 мл раствора Ni(NO3)2 с концентрацией 154 г NiO/л, 0,2 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г Lа2О3/л и 0,5 мл раствора ZrO(NО3)2 с концентрацией 118,8 г ZrO2/л. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 4,0 NiO-0,7 ZrO2-0,2 Lа2О3-95,1 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 3,0 мл раствора Ni(NО3)2 с концентрацией 154 г NiO/л, 0,2 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г Lа2О3/л и 0,5 мл раствора ZrO(NО3)2 с концентрацией 118,8 г ZrО2/л. Образец сушат при температуре 110-130oС, затем прокаливают в печи при температуре 500oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130oС и прокаливают в печи при температуре 500-900oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 7,8 NiO-1,6 ZrO2-0,36 Lа2О3-90,24 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 2,3 мл раствора Ni(NO3)2 с концентрацией 250 г NiO/л, 1,5 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г La2O3/л и 0,2 мл раствора ZrO(NО3)2 с концентрацией 118,8 г ZrO2/л. Образец сушат при температуре 110-130oС, затем прокаливают в печи при температуре 500oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130oС и прокаливают в печи при температуре 500-900oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,3 NiO-0,3 ZrO2-4,1 Lа2О3-85,3 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что носитель пропитывают раствором, полученным смешением 2,9 мл раствора Ni(NO3)2 с концентрацией 250 г NiO/л, 0,1 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г Lа2О3/л и 1,0 мл раствора ZrO(NО3)2 с концентрацией 118,8 г ZrO2/л. Образец сушат при температуре 110-130oС, затем прокаливают в печи при температуре 500oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130oС и прокаливают в печи при температуре 500-900oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 11,5 NiO-2,2 ZrO2-0,3 Lа2О3-86,0 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 7. Аналогичен примеру 6. Отличие состоит в том, что катализатор испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС на фракции 0,25-0,50 мм; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 8. 4,5 г MgO смешивают с 62,5 г АlOOН, 48,4 г Аl2О3, 11 мл 73%-ного раствора НNО3 и 70-75мл H2O в течение 40-60 минут в Z-образном смесителе, затем формуют в виде 3-листника с 3-мя цилиндрическими отверстиями. Алюмомагниевый носитель сушат на воздухе 12-15 часов, затем в сушильном шкафу при 110-130oС, после чего прокаливают при температуре 800-1400oС. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 4,1 MgO-95,9 Аl2О3.

10 г гранул носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором, полученным смешением 2,7 мл раствора Ni(NО3)2 с концентрацией 250 г NiO/л, 0,1 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г Lа2О3/л и 0,9 мл раствора ZrO(NО3)2 с концентрацией 118,8 г ZrO2/л. Образец сушат при температуре 110-130oС, затем прокаливают в печи при температуре 500oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130oС и прокаливают в печи при температуре 500-900oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 10,3 NiO-1,9 ZrO2-0,1 Lа2О3-87,7 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 9. 9,5 г MgO смешивают с 68,9 г АlOOН, 38,6 г Аl2O3, 7 мл 73%-ного раствора HNО3 и 76 мл Н2О в течение 40-60 минут в Z-образном смесителе, затем формуют в виде 3-листника с 3-мя цилиндрическими отверстиями. Алюмомагниевый носитель сушат на воздухе 12-15 часов, затем в сушильном шкафу при 110-130oС, после чего прокаливают при температуре 800-1400oС. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 8,9 MgO-91,1 Аl2О3.

10 г гранул носителя пропитывают по влагоемкости водным раствором, полученным смешением 2,9 мл раствора Ni(NО3)2 с концентрацией 250 г NiO/л, 0,1 мл раствора Lа(NО3)3 с концентрацией 173 г Lа2О3/л и 1,0 мл раствора ZrO(NО3)2 с концентрацией 118,8 г ZrO2/n. Образец сушат при температуре 110-130oС, затем прокаливают в печи при температуре 500oС и подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при 110-130oС и прокаливают в печи при температуре 500-900oС в течение 4-6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 10,0 NiO-2,0 ZrO2-0,2 Lа2О3-87,8 Mg-Al-O. Катализатор в виде гранулы испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 10. Аналогичен примеру 9. Отличие состоит в том, что катализатор испытан в реакции паровой конверсии метана при 750oС на фракции 0,25-0,50 мм; каталитические свойства приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров и данных таблицы, предлагаемое изобретение позволяет осуществлять процесс паровой конверсии углеводородов с целью получения синтез-газа с высокой активностью, обеспечивая стабильную работу катализатора при эффективном использовании активного компонента.

Похожие патенты RU2185239C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2001
  • Иванова А.С.
  • Славинская Е.М.
  • Полухина И.А.
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
  • Золотарский И.А.
RU2185237C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
RU2211087C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
RU2212934C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
RU2214306C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
RU2219998C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
  • Носков А.С.
RU2212932C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
  • Славинская Е.М.
  • Золотарский И.А.
RU2214305C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
RU2212933C1
КАТАЛИЗАТОР (ЕГО ВАРИАНТЫ) И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА 1997
  • Павлова С.Н.
  • Сапутина Н.Ф.
  • Садыков В.А.
  • Бунина Р.В.
  • Исупов В.П.
RU2144844C1
КАТАЛИЗАТОР ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СЖИГАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Цикоза Л.Т.
  • Яшник С.А.
  • Исмагилов З.Р.
  • Шкрабина Р.А.
  • Корябкина Н.А.
  • Кузнецов В.В.
RU2185238C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 185 239 C1

Реферат патента 2002 года КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к катализаторам и способу паровой конверсии углеводородов, в частности метана, для получения синтез-газа. Описывается катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающий оксиды никеля, лантана, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, и дополнительно содержащий диоксид циркония при соотношении компонентов, мас. %: оксид никеля 3,7-16,0; оксид лантана 0,1-4,1; диоксид циркония 0,1-2,2; алюмомагниевый носитель остальное. Алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении. Описан также способ получения синтез-газа паровой конверсии углеводородов при 750-950oС в присутствии катализатора согласно изобретению. Технический результат - повышение длительности работы катализатора при высокой активности и увеличение степени использования активного компонента. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 185 239 C1

1. Катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающий оксиды никеля, лантана, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диоксид циркония при соотношении компонентов, мас. %:
Оксид никеля - 3,7-16,0
Оксид лантана - 0,1-4,1
Диоксид циркония - 0,1-2,2
Алюмомагниевый носитель - Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении.
3. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 750-950oС в присутствии никельсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор состава, мас. %:
Оксид никеля - 3,7-16,0
Оксид лантана - 0,1-4,1
Диоксид циркония - 0,1-2,2
Алюмомагниевый носитель - Остальное
при этом алюмомагниевый носитель имеет форму 3-листника с тремя цилиндрическими отверстиями с равной толщиной стенки в сечении.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2185239C1

US 3993459 А, 23.11.1976
КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ 1993
  • Калиневич А.Ю.
  • Довганюк В.Ф.
  • Кипнис М.А.
  • Зеленцов Ю.Н.
  • Порублев М.А.
  • Яскин В.П.
  • Бирюков Е.И.
RU2048909C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1993
  • Калиневич А.Ю.
  • Довганюк В.Ф.
  • Кипнис М.А.
RU2054963C1
СПОСОБ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ 1993
  • Крячек С.Л.
  • Петрончак П.В.
  • Бабиков А.Ф.
  • Довганюк В.Ф.
  • Калиневич А.Ю.
  • Кипнис М.А.
  • Порублев М.А.
  • Зеленцов Ю.Н.
RU2071933C1
Устройство для измерения размеров и концентрации частиц 1978
  • Афонин Евгений Иванович
SU741107A1
Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры 1918
  • Давыдов Р.И.
SU99A1

RU 2 185 239 C1

Авторы

Иванова А.С.

Золотарский И.А.

Боброва И.И.

Смирнов Е.И.

Кузьмин В.А.

Носков А.С.

Пармон В.Н.

Даты

2002-07-20Публикация

2001-04-26Подача