Индикатор на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе, способ определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе и способ получения индикатора на носителе Российский патент 2018 года по МПК G01N33/22 G01N31/22 

Группа изобретений относится к области исследования топлив на соответствие показателям качества при их использовании, в частности к колориметрическим способам определения серосодержащих соединений в неэтилированных бензинах и дизельном топливе.

Однако содержание серосодержащих соединений в автомобильных бензинах и дизельных топливах (ДТ), превышающее 10 мг/кг, приводит к нарушению работы топливных систем, повышенному износу деталей двигателя автомобиля, при сжигании загрязняет атмосферу, выделяя оксиды серы, что предопределяет необходимость контроля содержания железа в топливе.

Известны ренгенофлуоресцентный и ламповый методы определения серы в бензине, включающие обязательную подготовку пробы (Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Журнал Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2008. №1, 3, 4, 5 - С. 2-39) [1].

Приведенные выше способы определения содержания серы в автомобильном бензине и дизельном топливе являются количественными и позволяют определять содержание серы в диапазоне 0,002-0,1 г/дм³.

Однако, являясь способами многостадийными, требующими использования повышенных температур, агрессивных химических реагентов, а также специального аппаратурного оформления, они требуют привлечения высококвалифицированных специалистов и могут быть использованы только в лабораторных условиях.

Вне лабораторных условий, то есть «на местах»: на автозаправочных станциях, базах, хранилищах и других предприятиях, производящих и потребляющих автомобильные бензины, требуются экспресс-методы, которые бы решали поставленную задачу быстро, с допустимой для данной задачи результатом и были бы лишены вышеперечисленных недостатков.

Известны экспресс-методы (тест-методы) определения серосодержащих веществ в водной среде во внелабораторных условиях, основанные на использовании так называемых реагентных индикаторных бумаг (РИБ), представляющих собой полоски бумаги, предварительно пропитанной рядом специальных растворов, в том числе растворами индикаторов на различные серосодержащие вещества (сульфиды, сульфаты, сульфиты и др.), и меняющей свою окраску при контакте с аналитом, содержащимся в исследуемой жидкости (Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа - М.: Едиториал, 2002, с. 70-93, с. 204) [2].

Однако известные экспресс-методы непригодны для определения содержания общей серы в углеводородных средах, в том числе в автомобильных бензинах и дизельных топливах, т. к. предназначены для определения серосодержащих соединений в водных средах.

Известен индикаторный состав для определения содержания сульфидов в различных жидкостях на водной основе, представляющий собой хромогенный индикатор на сульфиды, нанесенный на носитель [2].

Известен способ получения индикатора на носителе для определения содержания сульфатов в различных жидкостях путем пропитки носителя раствором комплексообразователя-индикатора на барий и солью бария и последующего высушивания (Вода. Индикаторные системы / В.М. Островская, О.А. Запорожец, Г.К. Будников, Н.М. Чернавская/ Под ред. Ю.М. Арского. - М.: ВИНИТИ РАН, ЭКОНИКС, 2002, с. 93-101) [3].

Однако при реализации указанных технических решений возможно определение не всех, а только одной из форм серы из ряда серосодержащих соединений.

Известен индикатор для реагентной индикаторной трубки на основе хромогенных дисперсных кремнеземов (RU 2521368 С1, 27.06.2014) [4], который может быть использован для экспрессного определения металлов в водных средах и бензинах. В качестве наполнителя содержит хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами.

Известен способ определения металлов в водных средах и в бензинах с помощью указанного выше индикатора [4], включающий прокачивание пробы анализируемого бензина или водной среды через индикаторную трубку, заполненную данным индикатором.

Способ получения указанного выше индикатора [4] заключается в том, что кремнеземальдегид из группы диасорбальдегидов обрабатывают 0,3%-ным раствором 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразина в диметилформамиде в течение 3 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают на пористом фильтре пропанолом-2, водном раствором с рН 1-3 и деионизированной водой и эфиром.

Недостаток известных технических решений заключается в том, что они позволяют судить только о содержании металлов в бензине и водных средах и не позволяют определять серосодержащие соединения.

Наиболее близким к предложенному способу определения серосодержащих веществ является экспресс-метод определения суммы серосодержащих веществ (тиосульфата и сульфита) с помощью индикаторных трубок, заполненных сорбентом, путем прокачивания через трубку раствора индикатора и суспензии, содержащей серосодержащие вещества, и определения длины ее окрашенной зоны. Использовались сорбенты силохром С-120 и химические кремнеземы на его основе. В качестве индикатора использовались метиленовый голубой и толуидиновый голубой (Марченко Д.Ю., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для определения восстановителей в растворе // Журнал аналитической химии, 1997, №52(12), с. 1287-1291) [5].

Однако известный способ не пригоден для определения содержания общей серы в углеводородных средах, в том числе в автомобильных бензинах и дизельных топливах, т.к. предназначен для определения только серосодержащих восстановителей и только в водных средах.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является создание простого в исполнении, не требующего привлечения высококвалифицированных специалистов и сложного оборудования и экспресс-метода определения содержания серосодержащих соединений в автомобильных бензинах и дизельных топливах непосредственно «на местах».

Техническая проблема в отношении индикаторного состава и способа получения индикатора состоит в создании реагента на носителе, чувствительного к преимущественным формам содержания серы в нефтепродуктах, что, в свою очередь, позволяет проводить определения суммарного содержания серы в связи с наблюдением эффекта визуальной контрастности цветового перехода при взаимодействии с серосодержащими органическими соединениями. Также техническая проблема состоит в достижении сочетания аналитических метрологических характеристик с экспрессностью и селективностью определения.

Техническая проблема решается тем, что индикатор на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе, включающий мелкодисперсный сорбент с иммобилизованным на нем хромогенным индикатором, характеризуется тем, что он включает в качестве мелкодисперсного сорбента гидроксилированный силикагель, а в качестве хромогенного индикатора - индикатор на серосодержащие соединения хлоранил, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

гидроксилированный силикагель 98,0-99,95 хлоранил остальное

Техническая проблема также решается способом определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе, согласно которому пробу анализируемого топлива вводят в индикаторную трубку, заполненную охарактеризованным выше индикатором на носителе, путем прокачивания или путем опускания трубки в топливо, после окончания проявления окрашенной зоны по ее длине судят о количественном содержании серосодержащих соединений в топливе.

Техническая проблема также решается способом получения индикатора на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе, охарактеризованного выше, по которому на мелкодисперсный гидроксилированный силикагель нековалентно иммобилизуют хромогенный индикатор на серосодержащие соединения хлоранил путем получения суспензии силикагеля перемешиванием его в 0,05-0,2 мас. % растворе хлоранила при соотношении по массе силикагеля и раствора от 1:1 до 1:10, упаривания суспензии при перемешивании до получения однородно окрашенной густой массы и высушивания ее до постоянной массы при температуре 60-80°С при отсутствии доступа влаги воздуха.

Кроме того, раствор хлоранила в качестве растворителя может включать хлороформ, или ацетон, или этанол.

Способ определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе осуществляется следующим образом.

Пробу исследуемого бензина или ДТ в количестве 2-5 мл прокачивают со скоростью 0,3-0,5 мл/мин, например, с помощью шприца через индикаторную трубку-микроколонку длиной 95-100 мм и внутренним диаметром 2,0-2,2 мм, заполненную на 60-70 мм индикатором на носителе - гидроксилированном силикагелем с нековалентно иммобилизованным на нем в количестве 0,05-2% хлоранилом - хромогенным индикатором, реагирующим с серосодержащими соединениями, находящимися в бензине в виде сложной смеси тиолов, производных тиофена, бензотиофена и дибензотиофена, с образованием окрашенных соединений. Возможно вместо прокачивания пробы через трубку опустить индикаторную трубку в анализируемое топливо и выждать, пока проба топлива поднимется по трубке за счет капиллярных сил. После фиксирования окончания проявления окрашенной зоны измеряют ее длину и по предварительно полученной по известным методикам калибровочной прямой, описывающей зависимость длины окрашенной зоны от концентрации серосодержащих соединений в автомобильном бензине для данной индикаторной трубки, судят о содержании серосодержащих соединений в пробе бензина. Время проявления окрашенной зоны лежит, как правило, в интервале 2-5 минут и зависит от соотношения различных серопроизводных.

Объем пробы и скорость ее прокачивания, а также размеры индикаторной трубки и высота ее заполнения могут отличаться от указанных.

Индикаторный состав для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе по изобретению по сути своей представляет собой индикатор на твердом носителе, в котором твердым носителем является мелкодисперсный сорбент - гидроксилированный силикагель с удельной поверхностью 200-250 м²/г (ТУ 6-09-426-75), а в качестве индикатора - нековалентно иммобилизованный твердым носителем хлоранил, который при взаимодействии с серосодержащими органическими соединениями, содержащимся в автомобильном бензине или дизельном топливе, образует окрашенное соединение. Удельная поверхность сорбента может отличаться от вышеуказанной.

Количество иммобилизованного на твердом носителе хромогенного индикатора хлоранила зависит от требований достижения определенного диапазона содержаний определяемых соединений и находится в интервале 0,05-2 мас. %.

Из литературы (В.К. Шорманов, О.А. Счастная, Ю.В. Андреева // Журнал аналитической химии, 2014, том 69, №10, с. 1059-1064) известно, что получаемый при окислении производных амида сульфаниловой кислоты 2,3,5,6-тетрахлор-п-бензохинон (ТХПБХ) – хлоранил, в смеси ацетона и низших галогеналканов способен взаимодействовать с диэтилдитиокарбаминатом натрия и образовывать окрашенный продукт желто-коричневого цвета. Описано фотометрическое определение амида сульфаниловой кислоты по окислению до хлоранила с его последующим определением с диэтилдитиокарбаминатом натрия.

Авторами изобретения впервые установлено, что хлоранил способен образовывать окрашенные соединения в углеводородных средах не только с серосодержащими органическими соединениями с сульфгидрильной группой, но и с гетероциклическими серосодержащими соединениями, где сера находится в пятичленном цикле: тиофеном, бензотиофеном и дибензотиофеном, а также тиоэфирами. При этом возникает оранжево-красная или красная окраска.

Получение индикатора на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильных бензинах и дизельных топливах осуществляют путем модифицирования мелкодисперсного адсорбента хромогенным индикатором, образующим окрашенные комплексы с серосодержащими соединениями в углеводородных средах. В целях изобретения в качестве сорбента используют гидроксилированный силикагель с удельной поверхностью 220-250 м²/г (ТУ. 6-09-426-75) или другой аналогичный, который помещают в спиртовый (этиловый спирт), или ацетоновый, или хлороформный раствор хромогенного индикатора серосодержащих соединений, а именно хлоранила, при соотношении по массе силикагеля и раствора от 1:1 до 1:10. Модифицирование гидроксилированного силикагеля производят смешиванием при комнатной температуре силикагеля и 0,05-0,2% раствора хлоранила и осторожным упариванием растворителя при постоянном перемешивании образовавшейся при смешении сорбента и раствора комплексообразователя суспензии. В результате происходит нековалентная иммобилизация сорбентом-силикагелем комплексообразователя-индикатора на серосодержащие соединения в необходимых для изобретения количествах. Модифицированный комплексообразователем-индикатором гидроксилированный силикагель подвергают сушке при 60-80°С до постоянной массы и хранят в условиях, препятствующих доступу влаги воздуха.

Способ по изобретению - это экспресс-метод определения содержания серосодержащих соединений в автомобильных бензинах и дизельных топливах, обеспечивающий достаточно точный и надежный результат при содержании серосодержащих соединений в бензине или ДТ в интервале 10-200 мг/л за счет сорбционного концентрирования определяемого компонента, обеспечения протекания необходимых реакций и визуальной констатации процесса образования окрашенного соединения. Все процессы, необходимые для аналитического определения серосодержащих соединений, протекают с такой скоростью, что аналитический сигнал получают сразу после контакта анализируемой пробы бензина или ДТ с индикаторным составом в индикаторной трубке-микроколонке. Окрашенная зона проявляется по мере прокачивания пробы бензина через индикаторную трубку-микроколонку.

Следующие примеры иллюстрируют заявленные изобретения, не ограничивая их. Результаты приведены в таблице. Содержание общей серы в анализируемых бензинах параллельно определяли по методике, предусмотренной ГОСТом ISO 20846-2012.

Пример 1

Получение индикатора на носителе

10 г гидроксилированного силикагеля с удельной поверхностью 220 м²/г помещают в фарфоровую чашку, добавляют 10-100 г 0,1% раствора хлоранила (ч., «РЕАХИМ», Россия или аналогичный по чистоте другого производителя). Полученную суспензию перемешивают, объем растворителя осторожно упаривают при перемешивании до получения однородно окрашенной густой массы, затем высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 60-80°С.

Контроль содержания хлоранила осуществлялся путем титрования тиосульфатом иода, количественно выделяющегося при реакции хлоранила с иодидом калия в среде разбавленной серной кислоты.

Анализ модифицированного гидроксилированного силикагеля (индикатора на носителе) показал, что при данной методике модифицирования содержание хлоранила в индикаторном порошке соответствует введенному количеству и не уменьшается в процессе приготовления индикаторного порошка.

Пример 2

Через трубку-микроколонку, заполненную модифицированным гидроксилированным силикагелем (содержание на носителе хлоранила 0,05%), в течение 5 минут пропускали с помощью шприца 2 мл пробы анализируемого бензина. Через 10 минут линейкой измеряли длину окрашенной в фиолетовый цвет зоны и по предварительно полученной градуировочной прямой (таблица) определяли концентрацию серы в топливе. Длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации серосодержащих веществ в диапазоне 10-200 мг/кг.

Пример 3

Трубку-микроколонку (индикаторную трубку), заполненную модифицированным гидроксилированным силикагелем (содержание на носителе хлоранила 2%) опускают в пробу анализируемого бензина. При этом проба поднималась по столбику сорбента за счет капиллярных сил без принудительного прокачивания раствора. Через 10 мин линейкой измеряли длину окрашенной в фиолетовый цвет зоны и по предварительно полученной градуировочной прямой (таблица) определяли концентрацию серы в топливе. Длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации серосодержащих веществ в диапазоне 20-200 мг/кг.

Группа изобретений относится к области исследования топлив на соответствие показателям качества при их использовании, в частности к колориметрическим способам определения серосодержащих соединений в неэтилированных бензинах и дизельном топливе. Индикатор на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе включает мелкодисперсный сорбент с иммобилизованным на нем хромогенным индикатором. В качестве мелкодисперсного сорбента используют гидроксилированный силикагель (98,0-99,95 мас. %), а в качестве хромогенного индикатора - индикатор на серосодержащие соединения хлоранил (остальное). Для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе пробу анализируемого топлива вводят в индикаторную трубку, заполненную охарактеризованным выше индикатором на носителе путем прокачивания или путем опускания трубки в топливо, после окончания проявления окрашенной зоны по ее длине судят о количественном содержании серосодержащих соединений в топливе. Способ получения индикатора на носителе заключается в том, что на мелкодисперсный гидроксилированный силикагель нековалентно иммобилизуют хромогенный индикатор на серосодержащие соединения хлоранил путем получения суспензии силикагеля перемешиванием его в 0,05-0,2 мас. % растворе хлоранила при соотношении по массе силикагеля и раствора от 1:1 до 1:10, упаривания суспензии при перемешивании до получения однородно окрашенной густой массы и высушивания ее до постоянной массы при температуре 60-80°С при отсутствии доступа влаги воздуха. Технический результат - изобретение позволяет проводить экспресс-анализ содержания серосодержащих соединений в автомобильных бензинах и дизельных топливах. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Индикатор на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе, включающий мелкодисперсный сорбент с иммобилизованным на нем хромогенным индикатором, характеризующийся тем, что он включает в качестве мелкодисперсного сорбента гидроксилированный силикагель, а в качестве хромогенного индикатора - индикатор на серосодержащие соединения хлоранил, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

гидроксилированный силикагель 98,0-99,95 хлоранил остальное

2. Способ определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе, характеризующийся тем, что в индикаторную трубку, заполненную индикатором на носителе по п. 1, вводят пробу анализируемого топлива, после окончания проявления окрашенной зоны по ее длине судят о количественном содержании серосодержащих соединений в топливе.

3. Способ получения индикатора на носителе для определения содержания серосодержащих соединений в автомобильном топливе по п. 1, характеризующийся тем, что на мелкодисперсный гидроксилированный силикагель нековалентно иммобилизуют хромогенный индикатор на серосодержащие соединения хлоранил путем получения суспензии силикагеля перемешиванием его в 0,05-0,2 мас. % растворе хлоранила при соотношении по массе силикагеля и раствора от 1:1 до 1:10, упаривания суспензии при перемешивании до получения однородно окрашенной густой массы и высушивания ее до постоянной массы при температуре 60-80°С.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что раствор хлоранила в качестве растворителя включает хлороформ, или ацетон, или этанол.