МОНОЛИТНОЕ КЕРАМИЧЕСКОЕ ТЕЛО С ПЕРИФЕРИЙНОЙ ОБЛАСТЬЮ ИЗ СМЕШАННОГО ОКСИДА И МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2015 года по МПК C04B41/88 C04B35/486 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к монолитному керамическому телу, его получению и применению. В частности, настоящее изобретение относится к монолитному керамическому телу с химически измененной периферийной областью из смешанного оксида, причем эта периферийная область имеет металлическую поверхность. Керамическое тело находит применение, в частности, в качестве имплантата.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Обычно имплантаты служат в качестве заменителя больных или утраченных анатомических структур человека или животных, таких как зубы, суставы, конечности и т.п. Такие имплантаты предпочтительно должны срастаться с костями в организме, чтобы образовать стабильное соединение, выдерживающее нагрузки в течение длительного времени. В настоящее время существуют титановые имплантаты и керамические имплантаты. Если титановые имплантаты прочно заняли свое место в медицине, стоматологии и ветеринарии благодаря опыту их использования в течение более чем 30 лет, то керамические имплантаты используют в имплантологии в течение более короткого периода времени. Благодаря выдающейся биосовместимости, биоинертности, коррозионной стойкости и хорошим физическим свойствам они получили признание в стоматологии, прежде всего при использовании в качестве зубных имплантатов, однако они плохо совместимы с костью или вообще не срастаются с костью.

Титан обладает преимуществом, состоящим в том, что он обладает очень хорошей способностью к оссеоинтеграции, т.е. срастается с костями, и не является аллергенным. Высокое сродство титана к кислороду приводит к образованию слоя оксида титана на поверхности титанового имплантата, что обеспечивает предпочтительные свойства. Кость срастается со слоем оксида титана. Для того чтобы увеличить поверхность контакта между имплантатом и костью настолько, насколько это технически возможно, поверхность титанового имплантата делают шероховатой. За счет этого можно дополнительно улучшить оссеоинтеграцию. В настоящее время титан используют, например, для зубных имплантатов или, в случае тазобедренных суставов, для изготовления титановых оболочек, которые окружают керамический вкладыш, тогда как в челюстной ортопедии, среди прочего, используют анкерные имплантаты из титана. Использование титана в реставрационной стоматологии стало возможным за счет усовершенствования техники литья, а также использования CAD/CAM-систем и электроэрозионного способа для изготовления индивидуальных изделий.

Тем не менее, титан имеет следующие недостатки, имеющие значение именно для стоматологической имплантологии:

Он обладает темным, почти черным, цветом, а если он отполирован до блеска, то серебристым цветом, за счет чего эстетика в области шейки зуба оставляет желать много лучшего. Кроме того, титановые имплантаты, используемые в стоматологии, на месте выхода из десны невозможно очистить с помощью ультразвуковых наконечников из металла, так как на материале появляются царапины и шероховатости, которые способствуют усиленному образованию зубного налета. Поэтому для очистки используют специальные наконечники из полимерного материала.

Оксидная керамика (керамика на основе оксида циркония, оксида алюминия, смешанного оксида циркония и оксида алюминия и т.п.) является исключительно твердым, гладким и биологически инертным материалом, который абсолютно устойчив против коррозии (вызванной кислотами, солями или жидкостями организма). Кроме того, благодаря своей твердости он исключительно устойчив к истиранию, то есть поверхность можно изменить только с помощью алмазного инструмента. Далее, белый цвет материала обеспечивает превосходные эстетические свойства для стоматологии, по меньшей мере - для зубных имплантатов. Эти свойства уже использовали в медицине, например - в кардиологии для изготовления сосудистых стентов с поверхностью из керамики, на которой не происходит осаждение клеток организма. В случае используемых в стоматологии керамических зубных имплантатов вышеупомянутые достоинства являются недостатками. Из-за того, что материал является биологически инертным, имплантат имеет недостаточную оссеоинтегрируемость или оссеоинтегрируемость отсутствует.

Для того чтобы объединить достоинства обоих материалов -оксидной керамики и титана - и в максимально возможной степени устранить соответствующие недостатки, в последнее время были выполнены две разработки: имплантаты, состоящие из титанового тела с (частичным) керамическим покрытием (облицовкой), и имплантаты, состоящие из керамического тела с покрытием из титана или оксида титана. В первом случае керамическим покрытием снабжены те области титанового тела, которые после имплантации не имеют контакта с костью. Во втором случае титаном или оксидом титана покрывают те области керамического тела, которые после имплантации находятся в контакте с костью, чтобы они были имели лучшую оссеоинтегрируемость. Области имплантата, которые после имплантации не имеют контакта с костью, не содержат покрытия.

Из-за специфических свойств титана, а именно - его низкого коэффициента теплового расширения, исключительного сродства титана к воздуху и кислороду и преобразования кристаллической решетки при 882°C, невозможно использовать широко распространенные ранее многослойные металлокерамические композиции, так как невозможно «облицевать» керамику металлом.

Вследствие реакции с компонентами керамики уже при температурах, лежащих в диапазоне от 750 до 800°C, на поверхности титанового тела образуется оксидативный реакционный слой. При температурах около 1000°C, которые достигаются при изготовлении стандартных видов керамики, оксидные слои очень уплотняются, и поэтому ослабляется их связь с керамическим покрытием. Кроме того, следует опасаться развития напряжений, обусловленных преобразованием кристаллической решетки, которые также могут оказывать эффект ослабления связи. По сравнению с другими стоматологическими сплавами, титан обладает особенно низкими коэффициентами теплового расширения. Однако коэффициенты теплового расширения керамики и металла должны соответствовать друг другу для предотвращения образования трещин и отслоений керамики, которые могут возникнуть при облицовке титана стандартными видами керамики. Как известно специалистам в данной области техники, металлы при нагревании расширяются, тогда как керамики испытывают усадку при спекании.

В течение длительного времени не удавалось добиться удовлетворительных значений прочности сцепления в титанокерамических системах. Низкая прочность сцепления между титаном и керамикой объясняется как необходимостью согласования коэффициентов теплового расширения, так и высоким сродством титана к кислороду, за счет чего во время процесса обжига керамики происходит выраженный рост оксидного слоя. Хрупкость оксидного слоя рассматривают как основную причину низких значений прочности сцепления.

По этой причине были разработаны специальные связующие (усилители сцепления), которые вследствие своих восстановительных свойств должны были препятствовать окислению титана во время процесса обжига керамики (М. Kononen und J. Kivilahti, Bonding of low-fusing dental porcelain to commercially pure titanium, J Biomed Mater Res 1994, Band 28, Nr. 9, Seite 1027-35; U. Tesch, K. Pässler und E. Mann, Untersuchungen zum Titan-Keramik-Verbund, Dent Lab, 1993, Band 41, Seite 71-74). Для того чтобы компенсировать высокую склонность титана к окислению и за счет этого повысить значения прочности сцепления в титанокерамических системах, были разработаны специальные связующие, которые растворяют и окружают оксиды, находящиеся на поверхности титана, и благодаря своей стеклоподобной структуре защищают поверхность от дальнейшего окисления (J. Tinschert, R. Marx und R. Gussone, Struktur von Keramiken für die Titanverblendung, Dtsch Zahnärztl Z, 1995, Band 50, Seite 31-4). Однако исследования показали, что такой способ лишь частично приводил к желаемому успеху. Gilbert et al. сообщали об улучшении сцепления (J.L. Gilbert, D.A. Covey und E.P. Lautenschlager, Bond characteristics of porcelain fused to milled titanium, Dent Mater, 1994, Band 10, Nr 2, Seite 134-140). Напротив, Hung et al. не смогли обнаружить значимого улучшения при использовании связующего (С.С.Hung, М. Okazaki und J. Takanashi, Effect of Bonding Agent on Strength of Pure Titanium-Porcelain System, J Dent Res, 1997, Band 76, Seite 60).

Недостаток использования связующих состоит в том, что необходим дополнительный обжиг керамики, который, помимо увеличения затрат времени, прежде всего создает дополнительную термическую нагрузку на титан. Также нельзя исключить обусловленные связующим эстетические недостатки.

С целью снижения окисления титана в процессе обжига были предприняты попытки проводить обжиг керамики в атмосфере защитного газа (J. Geis-Gerstorfer, Ch. Schille und P. Klein, Geringere Oxidationsneigung unter Schutzgasatmosphäre, Dent Lab, 1994, Band 42, Seite 1235-1236), однако лишь с небольшим успехом, так как основным поставщиком кислорода для окисления титана были признаны компоненты керамики (М. Kononen und J. Kivilahti, Fusing of dental ceramics to titanium, J Dent Res, 2001, Band 80, Nr 3, Seite 848-854).

Другая разработка с целью повышения прочности сцепления в титанокерамической системе описана в публикации DE 102004041687 A1, согласно которой на тело из чистого титана способами химического осаждения из паровой фазы, термовакуумного осаждения из паровой фазы или плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждения наносили слой оксида циркония, на который посредством обжига наносили керамику, предназначенную для облицовки титана, без использования связующего. При этом слой оксида циркония служил усилителем сцепления между титановым телом и нанесенным слоем керамики.

В последних разработках на керамическое тело наносят покрытие из титана, так как известно, что керамические материалы с титановым покрытием дают очень хорошие результаты в отношении оссеоинтеграции. В публикации WO 03/045268 описан, например, неразъемный имплантат, состоящий из керамической основной части с титановым покрытием.

Тем не менее, известно, что прочность сцепления между титановым покрытием и керамикой создает проблему, как известно из публикации US 2001/0036530 A1. В публикации US 2001/0036530 A1 описан имплантат, состоящий из композиционного материала, который состоит из керамики на основе оксида циркония с первым покрытием из титана, вторым покрытием, также состоящим из титана, и, по выбору, с третьим покрытием из гидроксиапатита. При этом для обеспечения лучшего сцепления первого покрытия и желаемой более высокой прочности сцепления в керамику посредством ионной имплантации имплантируют ионы титана. За счет этого удалось повысить прочность сцепления на 20% по сравнению с известными многослойными керамико-титановыми системами. Тем не менее, описанные многослойные керамико-титановые системы не обладают удовлетворительными свойствами. Хотя при исследовании прочности сцепления не было обнаружено трещин или разрывов, тем не менее прочность сцепления, составившая в среднем 67 МПа, лишь незначительно превысила прочность сцепления согласно предшествующему уровню техники, составлявшую 41 МПа. Аналогичная разработка описана в публикации EP 2018879 A1. И в этом случае не удалось достигнуть достаточной прочности сцепления. Поэтому в конечном итоге не удалось предотвратить эффект, состоящий в том, что при отслаивании покрытия обнаруживается «голая» керамика. Этот эффект неприемлем, прежде всего - в имплантологии, поскольку повреждение материала влечет за собой катастрофические последствия, тогда как имплантаты должны без повреждений оставаться в организме на десятки лет, предпочтительно - до конца жизни.

Существуют прикладные задачи, в первую очередь связанные с имплантатами, которые требуют очень высокой прочности сцепления. Такими прикладными задачами являются не только стоматологические применения, но и другие медицинские применения, например - биполярные протезы (гемиэндопротезы) для лечения переломов шейки бедра. Часто используемые двухголовчатые протезы состоят из головки, стержня и прокладки, которая может, например, состоять из полиэтилена. При этом возникает проблема, состоящая в том, что из-за больших механических нагрузок полиэтиленовая прокладка изнашивается. Этот износ может привести к снижению способности сустава к скольжению. Продукты износа приводят к асептическому некрозу кости. Это приводит к техническому выходу двухголовчатого протеза из строя и, как следствие, к повреждению здоровых тканей. Приведенные выше выводы относительно последствий, связанных с продуктами износа, относятся также к парам «металл-металл» и к парам «металл-полимерный материал» в случае ортопедических протезов суставов.

Существует потребность в материалах для имплантатов, которые как с химической, так и с механической точки зрения соответствовали бы всем требованиям, предъявляемым в различных областях использования имплантатов. Кроме того, они должны обладать способностью к оссеоинтеграции. Также существует потребность в способе, с использованием которого можно было бы просто и дешево производить эти материалы в достаточном количестве.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому в основе настоящего изобретения лежит задача получить материал, который является биосовместимым, оссеоинтегрируемым и не вызывает асептических некрозов за счет образования продуктов истирания. Кроме того, этот материал должен обладать химическими и механическими свойствами, необходимыми во всех областях применения имплантатов, а также быть простым в изготовлении. Кроме того, в основе изобретения лежит задача устранить проблемы, связанные со сцеплением слоев, и предложить способ, обеспечивающий простое изготовление материала. Фазовые преобразования, возникающие в случае стандартных покрытий, должны быть исключены.

Лежащие в основе настоящего изобретения задачи были решены за счет обеспечения монолитного керамического тела по п.1 формулы изобретения, способа получения монолитного керамического тела по п.10 формулы изобретения и его применения по п.18 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения приведены в зависимых пунктах формулы изобретения. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что подход к решению проблем в случае новых материалов вообще и материалов, специально предназначенных для имплантологии, в частности, связан с устранением проблем со сцеплением слоев с целью обеспечения срока службы и работоспособности в организме в течение десятков лет.

Кроме того, за счет настоящего изобретения обеспечены следующие преимущества и эффекты:

- Создание оссеоинтегрируемого монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью со структурой, настолько напоминающей одну из структур кости в отношении мягкости, что микропереломы костной опоры имплантата при нагрузке могут быть в значительной степени предотвращены. Как известно из литературы и описано в ней, особо твердые материалы имплантатов при пиковых нагрузках обуславливают нежелательные микропереломы кости в костной опоре имплантата - проблема, которая до сих пор не была решена, однако ее удалось решить согласно настоящему изобретению.

- Монолитные керамические тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью устраняют обусловленные микродефектами поверхности слабые места керамической основы, не модифицированной согласно настоящему изобретению (заранее образованные ослабленные места). После модификации согласно настоящему изобретению эта основа становится более устойчивой к воздействию ударов и толчков, склонность к растрескиванию также в значительной степени снижается. Специалисту в данной области техники известно, что обычная керамика является не только очень твердой, но и очень хрупкой, и при разрушении материала распадается на бесчисленное количество фрагментов.

- При исследовании монолитного керамического тела согласно настоящему изобретению в форме керамических пластинок с толщиной, примерно равной 1 мм, было установлено, что эти тела были значительно более гибкими, чем керамические тела, не относящиеся к настоящему изобретению, и при изломе не распадались на множество мелких частей, как стандартные керамические пластинки, а разламывались строго на две части по месту разлома (см. Фиг.4, 5a и 5b).

- Монолитные керамические тела согласно настоящему изобретению значительно более устойчивы против ударов и давления за счет поглощения и последующего перераспределения давления, так как периферийная область из смешанного оксида и металлическая поверхность являются значительно более упругими, чем керамика, и за счет этого могут препятствовать образованию микротрещин. Это означает, что механическая перегрузка, приводящая к разрушению, возникает значительно позже, поскольку, как известно из литературы, микротрещины, возникающие на поверхности керамики, быстро распространяются в керамике и приводят к ее расщеплению. Такое расщепление в организме человека является катастрофой, так как все осколки необходимо удалять, что не всегда удается выполнить полностью. В дальнейшем осколки, оставшиеся в теле человека, вызывают стойкие жалобы. За счет использования имплантатов согласно настоящему изобретению эту проблему удается уменьшить в пределах имеющихся технических возможностей и, насколько это возможно, устранить.

- Монолитные керамические тела согласно настоящему изобретению на поверхности обладают свойствами металлов. Благодаря этому, можно экономически эффективно осуществлять дополнительную модификацию или обработку поверхности способами, известными из области металлообработки.

Особое преимущество монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью согласно настоящему изобретению состоит в совокупном решении многих до сих пор не решенных проблем (перечисленных выше). Кроме того, обеспечено общее значительное улучшение свойств керамики по сравнению со стандартными керамическими телами. Этот результат получен без снижения желательных и необходимых положительных свойств стандартных керамических тел (твердость, износостойкость и т.п.), так как получение монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью согласно настоящему изобретению осуществляют в диапазоне низких температур. В дополнение к указанным решениям проблем, при использовании монолитного керамического тела согласно настоящему изобретению с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью в качестве защитного средства обеспечивается еще одно преимущество. Поверхность при этом служит смазочным материалом (материалом, обеспечивающим скольжение), например - при столкновении с осколками снарядов.

Керамическое тело согласно настоящему изобретению состоит из оксида первого металла (I) с периферийной областью из смешанного оксида (оксида металлов I+II) и металлической поверхностью из металла (II). Периферийная область из смешанного оксида содержит оксид первого металла (I) и оксид второго металла (II), который обладает высоким сродством к кислороду. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что периферийная область из смешанного оксида содержит непрерывный равномерный концентрационный градиент первого металла (I) от 100% в сердцевине до 0% в переходной области к металлической поверхности керамического тела, в пересчете на общее содержание металлов (I+II) и непрерывный равномерный концентрационный градиент второго металла (II) от 0% в сердцевине до 100% в переходной области к металлической поверхности керамического тела, в пересчете на общее содержание металлов (I+II). При этом концентрация кислорода в периферийной области из смешанного оксида остается постоянной. Поверхность монолитного тела согласно настоящему изобретению является металлической (металл II) и не является (металлическим) покрытием.

При получении согласно настоящему изобретению образуется монолитное керамическое тело с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью. Границ раздела фаз, явно различимых при нанесении покрытия, в случае керамического тела согласно настоящему изобретению не существует, так как речь идет не о покрытии, а о монолитной структуре, образующейся в результате термохимической реакции.

Границы раздела фаз (являющиеся типичным признаком покрытий) не обнаруживаются ни в переходной области от металла (I) к периферийной области из смешанного оксида металлов (I+II), ни в самой периферийной области из смешанного оксида металлов (I+II), ни в переходной области от периферийной области из смешанного оксида металлов (I+II) к металлической поверхности (металл II) керамического тела. Под отсутствием границ раздела фаз в контексте настоящего изобретения следует понимать концентрационный градиент, при котором отсутствуют границы раздела между веществами.

Термин «область» в контексте настоящего изобретения означает, в отличие от термина «слой», что химический состав внутри «области» изменяется, в том числе - в пределах одного атомного слоя области. В отличие от этого, «слой» характеризуется тем, что он имеет границы раздела фаз, и весь слой имеет определенный химический состав, который остается одинаковым на протяжении всего слоя.

Термин «керамика» в контексте настоящего изобретения, кроме сырьевых материалов, используемых для получения керамических изделий, и их подготовки для получения истинной керамики, охватывает также объекты, сформованные из керамики и обожженные, которые используют как строительные детали, защитные средства для гражданских и военных целей - для людей, транспортных средств, зданий (для людей - защитные средства, обшивка зданий, обшивка транспортных средств в случае автомобилей, кораблей, подводных лодок, самолетов, ракет и т.п.), предметы потребления и садовое оборудование или инструменты.

Термины «металл (I)» и «металл (II)» в контексте настоящего изобретения не означают степень окисления металлов. Цифры (I) и (II) служат для различения металлов, которые являются составной частью керамики, причем для этого используют обозначения «первый металл» или «металл (I)». Для металла, который используют для формирования периферийной области из смешанного оксида, используют обозначение «второй металл» или «металл (II)». Термины «первый металл» и «металл (I)» и «второй металл» и «металл (II)» будут использованы как синонимы.

Термин «периферийная область» в контексте настоящего изобретения обозначает область керамического тела согласно настоящему изобретению, которая начинается под его металлической поверхностью и идет в направлении внутренней части керамического тела, состоящей из оксида металла (I).

Термин «периферийная зона» в контексте настоящего изобретения относится к области керамического тела согласно настоящему изобретению, которая образована металлической поверхностью и лежащей под ней периферийной областью.

Термин «незавершенное керамическое тело» в контексте настоящего изобретения относится к керамическому телу, еще не модифицированному согласно настоящему изобретению.

Термин «периферийная область незавершенного керамического тела» в контексте настоящего изобретения относится к области незавершенного керамического тела, которая идет от его наружной поверхности в направлении внутренней части незавершенного керамического тела.

Преимущества, обеспеченные настоящим изобретением, в частности, можно видеть в том, что в случае керамического тела согласно настоящему изобретению речь уже не идет о многослойном материале, то есть о керамическом теле с металлическим покрытием (поскольку больше не существует границ раздела фаз как признаков покрытия). Вместо этого, речь идет о монолитном керамическом теле с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью. В соответствии с этим, больше нельзя говорить о «сцеплении слоев» и «прочности сцепления». Напротив, речь идет об области керамического тела, которая термохимически модифицирована.

В случае традиционных многослойных композиций между металлом и облицовочной керамикой существует три группы сил, обеспечивающих связь между ними, а именно механические, адгезивные и химические силы. Механические силы возникают за счет напрессовки керамики в горячем состоянии на металлическую основу в процессе спекания. За эти силы ответственны коэффициенты теплового расширения и удерживающая способность, то есть механическое сцепление друг с другом компонентов многослойной композиции. Силы межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) ответственны за адгезию между компонентами многослойной композиции. К ним относятся, в частности, диполь-дипольные взаимодействия и водородные связи. Образование смешанного оксида приводит к появлению химических сил. Поверхность металла, подлежащего облицовке керамикой, состоит (в большей или меньшей степени, в зависимости от вида металла) не из чистого металла, а из оксида металла. Эти оксиды металла ретенционно и адгезивно связаны с металлической основой. Химическая связь между металлической основой и керамикой существует на окисленной поверхности металла. При обжиге керамики возникают общие связи между слоем оксида металла и основной массой керамики. Образуются так называемые кислородные мостики. В традиционных многослойных композициях решающее значение имеет не только то, какая доля приходится на ту или иную силу, но и то, насколько прочно слой оксида металла связан с металлом. Независимо от того, какая сила преобладает в конкретном соединении, многослойная система состоит из нескольких различных слоев.

В случае монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью согласно настоящему изобретению авторы изобретения установили, что керамическое тело до самой поверхности не имеет слоистой структуры (отсутствуют границы раздела между фазами). Не существует, как в случае покрытия, тонких слоев с одинаковым химическим составом и наложенных друг на друга слоев с различным химическим составом, связанных друг с другом; вместо этого получают комплексную систему, в которой ионы металла (II) реагируют с кислородом керамики так, что образуется новое химическое соединение, состоящее из ионов металла (I), ионов металла (II) и кислорода. Авторы изобретения предполагают, что между атомами кислорода керамики (оксида металла I) как твердого тела и ионами металла (II) происходит (термо)химическая реакция, за счет которой образуется область, в которой периферийная область керамического тела химически модифицирована вплоть до наружной металлической поверхности без обычного «встраивания» ионов металла (II) в кристаллическую решетку керамического материала (в данном случае существуют границы раздела фаз), за счет которого кристаллическая решетка повреждается, а ионы выбиваются из кристаллической решетки керамики.

Напротив, можно наблюдать, что концентрация металла (II) непрерывно увеличивается от 0% в центре керамики до 100% в переходной области к металлической поверхности в пересчете на общее содержание металла, а концентрация металла (I) непрерывно уменьшается от 100% в центре керамики до 0% в переходной области к металлической поверхности, в пересчете на общее содержание металла. Неожиданно оказалось, что концентрация кислорода в периферийной области из смешанного оксида остается постоянной. Вследствие этого химический состав керамического тела изменяется от внутренней части тела до его поверхности, причем в периферийной области образуется смешанный оксид металла (I) и металла (II), и в конечном итоге она заканчивается металлической поверхностью, состоящей из металла (И) со 100%-ной концентрацией металла (II).

Это обеспечивает преимущество, состоящее в том, что не происходит образования слоев (фаз, границ раздела между фазами), и за счет этого нет ограничения прочности сцепления. Все попытки нарушить материал поверхности монолитов согласно настоящему изобретению (испытания на прочность сцепления слоев с использованием суперклея) заканчивались разрушением суперклея, а не обнажением керамики. Монолит согласно настоящему изобретению оставался неповрежденным. Таким образом, исключена проблема сцепления слоев, а также необходимость улучшения сцепления слоев. Эти проблемы решены за счет настоящего изобретения. Решение остальных вышеупомянутых проблем описано выше.

При этом речь также не идет о покрытии. Больше нельзя говорить о сцеплении слоев или прочности сцепления. Керамическое тело обладает предпочтительными свойствами керамики с металлическим покрытием и не обладает недостатками стандартных металлокерамических многослойных материалов, связанными с прочностью сцепления. Благодаря химическому изменению периферийной области керамики образуется монолит с неразрывной химической связью между керамикой (оксид металла I), периферийной областью из смешанного оксида металлов (I) и (II) и металлической поверхностью из металла (II).

Согласно настоящему изобретению, керамика является оксидной керамикой, состоящей из оксида металла (I), причем металл (I) является цирконием, алюминием, иттрием, гафнием, кремнием, магнием, церием, оксидами других металлов, металлическим стеклом или их смесями. Предпочтительно металл (I) является цирконием или содержит цирконий. Оксид циркония и оксид алюминия являются белыми и поэтому предпочтительно используются в области стоматологии.

Керамическое тело перед термохимическим формированием периферийной области из смешанного оксида и спеканием может быть предварительно сформовано. Это означает, что сырую керамику помещают в желаемую форму и затем спекают. Это обладает преимуществом, состоящим в том, что сырая керамика является относительно мягкой и легко формуется, по сравнению с твердой керамикой после спекания. Соответственно, можно изготовить индивидуализированные или выполненные по мерке имплантаты при сравнительно небольших затратах, например - с использованием 3D-реконструкции. Это также обеспечивает возможность изготовления сложных анатомических структур.

Термин «сырая керамика» в контексте настоящего изобретения означает керамический материал до заключительного процесса спекания. Сырую керамику можно получить, сформовать и обработать способами, известными специалистам в данной области техники, такими как горячее изостатическое прессование, прессование, вращение, измельчение, сверление, шлифование, резание и т.п., причем в способе может быть использовано ручное или компьютерное управление.

Предварительно сформованная керамика перед спеканием или после спекания может быть обработана механически или физически, например - с целью увеличения ее поверхности. За счет увеличенной поверхности улучшается оссеоинтеграция в том случае, если монолитное керамическое тело с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью согласно настоящему изобретению используют в качестве имплантата. Предпочтительно производят химическую, механическую или физическую обработку сырой керамики, так как в этом случае из-за мягкости материала обработку можно произвести быстрее, проще и дешевле, чем после спекания, хотя можно провести обработку и после спекания.

Термин «механическая обработка» в контексте настоящего изобретения охватывает, в частности, шлифование, пескоструйную обработку или обработку струей воды, а также другие способы, известные специалистам в данной области техники. Термин «физическая обработка» в контексте настоящего изобретения охватывает, в частности, обработку лазерным лучом, а также другие способы, известные специалистам в данной области техники.

Кроме того, сырую керамику можно также обработать химически, например - осуществить протравливание кислотой или смесью кислот. Кислота или смесь кислот может быть выбрана из фосфорной кислоты, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, фтористоводородной кислоты, азотной кислоты, смеси азотной и хлористоводородной кислот, такой как «царская водка», или смеси хлористоводородной и серной кислот. То же относится и к спеченной керамике, которая также может быть обработана подходящими кислотами или смесью кислот (любыми известными специалистам и подходящими способами).

Металл (II) для формирования периферийной области из смешанного оксида металлов (I) и (II) и металлической поверхности из металла (II) согласно настоящему изобретению является металлом с высоким сродством к кислороду и выбран из группы, состоящей из титана, ниобия, тантала, а также их соединений и сплавов. Нельзя исключить и другие металлы, обладающие сродством к кислороду.

Предпочтительно металлом (II) является элементарный титан, соединение титана или сплав титана. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение титана может быть соединением титана с элементами 14-ой (например, C, Si, Ge, Sn, Pb), 15-ой (например, N, P, As, Sb, Bi) или 16-ой (например, O, S, Se, Те, Po) групп периодической системы или смесью таких соединений. Особо предпочтителен в качестве металла (II) элементарный титан, причем наиболее предпочтителен 100%-ный чистый титан.

Толщина периферийной области из смешанного оксида определяется, во-первых, глубиной проникновения ионов металла (II) при имплантации согласно настоящему изобретению, во-вторых, их диффузией и термохимической реакцией в керамическом теле. Здесь происходит желаемая химическая реакция, что является важным отличительным признаком от стандартной ионной имплантации, при которой происходит лишь «встраивание» ионов металла в кристаллическую решетку керамического материала (существуют границы раздела между фазами). Химически активная периферийная область в среднем имеет толщину, равную примерно 700 атомным слоям, что соответствует примерно 140 нанометрам. Согласно настоящему изобретению, толщина составляет не менее 500 атомных слоев, однако она может быть и меньшей, но лишь настолько, чтобы это не приводило к ослаблению монолита. Предпочтительно толщина составляет не менее 700 атомных слоев, и особо предпочтительно - более 700 атомных слоев.

Периферийную область, толщина которой больше 700 атомных слоев, трудно получить, это, прежде всего, очень дорого и не обеспечивает заметных преимуществ или дополнительных улучшений с точки зрения областей применения монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью и с точки зрения полученных преимуществ в отношении свойств материала.

Толщина периферийной зоны от наружной металлической поверхности из металла (II) до металла (I) в центре керамического тела (периферийная область из смешанного оксида на основе металлов (I+II) включена) на разрезе составляет от 6 до 8 микрометров. Эта периферийная зона может иметь толщину от 0,05 микрометра (меньшую толщину нельзя категорически исключить) до нескольких миллиметров (большую толщину нельзя категорически исключить). Предпочтительны значения толщины в диапазоне от 0,05 до 80 микрометров, особо предпочтительны - от 5 до 20 микрометров.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения керамическое тело, при необходимости, может быть снабжено одним или несколькими покрытиями из металла (II) и/или одним или несколькими покрытиями из биосовместимого и/или биологически активного материала, в частности - микропористым титановым покрытием.

До сих пор возможностью создания «благоприятной для кости» поверхности было нанесение покрытия из фосфата кальция (а также бета-трикальция фосфата и т.п.), которое является биологически активным (оссеоактивным), то есть оно способствует образованию костной ткани и обеспечивает неорганические компоненты для ее роста. Широкое применение в имплантологии нашло покрытие из гидроксиапатита. Химический состав материала покрытия, прочность его сцепления с веществом подложки, толщина покрытия и процессы резорбции в покрытии влияют на реакцию костной ткани и, соответственно, на клиническую применимость имплантатов с покрытием.

Биосовместимый/биологически активный материал может быть также выбран из антибиотиков, факторов роста, пептидов, фибронектина и веществ, подавляющих воспаление. Другие биосовместимые/биологически активные материалы, известные специалистам в данной области техники, также могут найти применение, и их нельзя категорически исключить.

Из антибиотиков могут быть названы, например, амикацин, гентамицин, канамицин, неомицин, нетилмицин, паромомицин, стрептомицин, тобрамицин, цефалоспорины, антибиотики фторхинолонового ряда, азитромицин, эритромицин, кларитромицин, диритромицин, рокситромицин, телитромицин, пенициллин, ампициллин, сульфонамиды, тетрациклин, клиндамицин, метронидазол, ванкомицин и т.п.

В качестве факторов роста могут быть названы, например, трансформирующий фактор роста бета (TGF-β), гранулоцитарный колониестимулирующий фактор (G-CSF), гранулоцитарно-макрофагальный колониестимулирующий фактор (GM-CSF), фактор роста нервов (NGF), нейротрофины, тромбоцитарный фактор роста (PDGF), эритропоэтин (EPO), тромбопоэтин (TPO), миостатин (GDF-8), фактор дифференцировки и роста 9 (GDF-9), кислотный фактор роста фибробластов (aFGF или FGF-1), основной фактор роста фибробластов (bFGF или FGF-2), эпидермальный фактор роста (EGF), фактор роста гепатоцитов (HGF), инсулиноподобные факторы роста (IGF), морфогенетические белки кости (BMP) и т.п.

В качестве веществ, подавляющих воспаление, можно назвать, например, глюкокортикоиды, кортикостероиды и нестероидные противовоспалительные медикаменты (например, ибупрофен, аспирин, напроксен и т.п.).

Пептидом может быть, например, биологически активный пептид, такой как RGD-последовательность (Arg-Gly-Asp).

В особом варианте осуществления настоящего изобретения биосовместимый материал содержит биологически активное поверхностное покрытие из стволовых клеток костно-хрящевой/костной тканей или стволовых клеток костной ткани, или их смеси. Стволовые клетки улучшают оссеоинтеграцию покрытых ими монолитных керамических тел с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью.

Особо предпочтительным оказалось, если поверхность монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью перед нанесением покрытия из биосовместимого материала обрабатывают химически, механически или физически для ее увеличения.

С использованием способа согласно настоящему изобретению можно легко получить монолитное керамическое тело с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью.

Способ получения монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью согласно настоящему изобретению включает следующие стадии, которые выполняют в термохимической реакционной камере на незавершенном керамическом теле с периферийной областью:

(а) удаление воздуха из реакционной камеры до разрежения, равного 10^-3 мбар или менее,

(б) активация периферийной области незавершенного керамического тела,

(в) выполнение термохимической обработки периферийной области незавершенного керамического тела.

На стадии (а) предпочтителен высокий вакуум в диапазоне от 10^-3 мбар до 10^-7 мбар. Особо предпочтительным является вакуум, который максимально приближен к вакууму, обнаруженному в космосе.

Удаление воздуха лучше всего производить за несколько часов до начала процесса, чтобы освободить реакционную камеру от мешающих компонентов и загрязнений и обеспечить ожидаемую термохимическую реакцию на твердом теле. Другое преимущество высокого вакуума состоит в том, что в этом случае относительно большой является длина свободного пробега ионов металла (II) до столкновения с другими частицами, например - загрязнениями или атомами инертного газа, за счет которого ионы металла (II) могут терять энергию. За счет высокого вакуума не происходит потери энергии ионов титана из-за трения во время их движения по направлению к керамике.

Для настоящего изобретения важно, чтобы реакционная камера была по существу свободной от соединений, в частности - от кислорода, с которыми могут реагировать ионы второго металла (II). Под соединениями в контексте настоящего изобретения понимают химические соединения и атомы/ионы.

Если такого рода соединения содержатся в реакционной камере, то высокоэнергетические ионы металла (II) могут реагировать с этими соединениями, в частности - с кислородом, что приводит к образованию нежелательных соединений, таких как оксид титана, и эти ионы становятся недоступными для формирования периферийной области из смешанного оксида. Если их энергия еще достаточна, то образовавшиеся соединения могут дополнительно имплантироваться в периферийную область керамического тела, что может привести к недостаткам, характерным для стандартной ионной имплантации, таким как нарушения кристаллической решетки керамики. Кроме того, нежелательные соединения могут осаждаться на керамическое тело в виде поверхностного покрытия и образовывать мешающий слой, который также может препятствовать формированию периферийной области из смешанного оксида.

Поэтому необходимо обеспечить, чтобы ионы металла (II) беспрепятственно, то есть без вступления в реакцию по пути между источником и керамическим телом, попадали на керамическое тело и могли с ним равномерно термохимически реагировать.

На стадии (б) способа согласно настоящему изобретению активируют периферийную область незавершенного керамического тела. Точнее, атомы в периферийной области керамического тела, еще модифицированного согласно настоящему изобретению, переводят в энергетически возбужденное состояние. Это необходимо для формирования периферийной области из смешанного оксида согласно настоящему изобретению.

Для активации периферийной области согласно настоящему изобретению могут быть использованы способы, известные из предшествующего уровня техники, такие как обработка пламенем с использованием горелки, плазменная обработка, обработка коронным разрядом. Предпочтительно активацию периферийной области производят плазменным способом.

Активация периферийной области с использованием плазмы обладает преимуществом, состоящим в том, что поверхность керамической основы, среди прочего, вначале очищается, то есть освобождается от загрязнений. Предпочтительная плазменная обработка, при которой, кроме активации периферийной области керамического тела, эта периферийная область в процессе плазмохимической активации дополнительно поверхностно протравливается и активируется с целью обеспечения увеличения поверхности реакции и повышенной готовности к желаемой термохимической реакции между металлом (I) и металлом (II). За счет этого повышается реакционная способность металла (I).

Активацию периферийной области предпочтительно осуществляют с использованием плазмы, полученной в процессе электрического разряда в газах в высоком вакууме, причем энергию и время воздействия плазмы на поверхность керамического тела выбирают так, чтобы атомы периферийной области активировались таким образом, чтобы в периферийной области керамического была возможной и могла протекать химическая реакция.

Перед активацией периферийной области керамического тела выделившиеся загрязнения обычно дегазируют. Дегазацию предпочтительно производят в течение нескольких часов, хотя ее можно проводить и в течение значительно более короткого или длительного времени, при температуре, лежащей в диапазоне от 25°C до 400°C, предпочтительно - ниже 350°C, причем не исключены и другие температуры, и при давлении, предпочтительно лежащем в диапазоне от 10^-7 до 10^-3 бар, причем выделяющиеся газы с помощью вакуумных насосов непрерывно откачивают из реакционной камеры.

Затем периферийную область материала или строительной детали с целью активации бомбардируют ионами и/или электронами, полученными за счет электрического газового разряда в высоком вакууме. Давление в реакционной камере лежит в диапазоне от 10^-5 до 10^-3 мбар, предпочтительно - от 10^-7 до 10^-3 мбар, особо предпочтительно - в диапазоне космического вакуума. При таких значениях давления энергия частиц плазмы, коррелированная со средней длиной свободного пробега, является достаточно большой для того, чтобы так энергетически возбудить атомы, находящиеся в периферийной области керамического тела, чтобы в периферийной области керамического тела могли протекать химические реакции, невозможные при других условиях.

Плазменную активацию проводят способами, известными специалистам в данной области техники.

В качестве газов для газового разряда используют инертные газы. Инертный газ выбирают из аргона, неона, криптона и ксенона, причем предпочтителен аргон. Также нельзя исключить другие подходящие инертные газы.

Поэтому необходимо обеспечить, чтобы ионы металла (II) беспрепятственно, то есть без вступления в реакцию по пути между источником и керамическим телом, попадали на керамическое тело и могли с ним равномерно термохимически реагировать.

В качестве альтернативы созданию высокого вакуума в реакционной камере, возможны способы и/или устройства, с помощью которых можно удалить из атмосферы реакционной камеры мешающие загрязнения, в частности - кислород, для обеспечения эффекта согласно настоящему изобретению.

На стадии (в) периферийную область незавершенного керамического тела подвергают термохимической обработке. При этом изменяется химический состав периферийной области керамического тела.

Термохимической обработкой в контексте настоящего изобретения является термическая обработка материала (металла (I)), которую проводят с целью изменения химического состава материала за счет обмена веществом с подаваемой средой (металлом (II)). В целом, при термохимической обработке через поверхность материала диффундируют металлические или неметаллические элементы. В процессе термохимической обработки может возникнуть либо диффузионная область, либо соединительная область с расположенной под ней диффузионной областью. Внутри диффузионной области содержание диффундирующего элемента (металла II) непрерывно и равномерно постепенно снижается по направлению к сердцевине, а содержание реагирующего элемента (металла I) непрерывно и равномерно постепенно снижается по направлению к поверхности; напротив, в соединительной области снижение концентрации, как правило, является очень резким.

Согласно настоящему изобретению, запуск термохимической реакции керамического тела происходит с помощью ионной имплантации. Это означает, что во время первой стадии ионы металла (II) имплантируются в периферийную область незавершенного керамического тела (металла (I)), из которой они могут диффундировать дальше во внутреннюю часть керамического тела и вступать в реакцию. При этом происходит образование соединительной области, а именно - в области ионной имплантации, и лежащей под ней диффузионной области. Благодаря высокой энергии ионов металла (II) и проведенной на стадии (б) активации периферийной области на втором этапе ионы металла (II) реагируют с атомами кислорода керамического материала (металла (I)) с образованием смешанного оксида (металлов (I)+(II)). Эта термохимическая реакция происходит только в том случае, если из реакционной камеры предварительно удаляют газ во время стадии (а) способа согласно настоящему изобретению. Предпочтительно ионную имплантацию осуществляют в плазме. Особо предпочтительно ионная имплантация является плазменно-иммерсионной ионной имплантацией (PIII).

Стадии, объединенные этим особым способом, обеспечивают термохимическую реакцию чистого титана и оксидной керамики как твердого тела с получением монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью.

В способе ионной имплантации ионы, извлекаемые из источника, ускоряются в направленном электрическом поле, после чего попадают на твердое тело. Ионы проникают в твердое тело и образуют при этом поверхностный слой проникновения. На ионную имплантацию можно повлиять посредством изменения параметров энергии ионов и дозы ионов. Энергия ионов определяет глубину проникновения, доза ионов - количество имплантированных ионов. С помощью плазменно-иммерсионной ионной имплантации (PIII) можно перенести преимущества традиционной ионной имплантации на геометрические тела сложной формы с большой площадью поверхности. Деталь, подлежащую обработке, для этого (согласно настоящему изобретению - в вакуумной камере) окружают плазмой, полученной из подходящего источника плазмы; за счет подачи отрицательных импульсов высокого напряжения с очень короткими длительностями переднего фронта (<1 микросекунды) более подвижные электроны плазмы отбрасываются обратно, а оставшиеся положительные ионы ускоряются по направлению к детали (имплантируются). При этом ускоряющие напряжения лежат в более низком диапазоне, чем в случае традиционной ионной имплантации (порядок величин: 30 кВ). Так как при этом одновременно имплантируется вся поверхность, то этот способ является исключительно продуктивным именно в случае различных сложных геометрических форм, встречающихся в медицине.

В качестве материалов-источников, в зависимости от желаемых свойств монолитного керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью согласно настоящему изобретению, могут быть использованы любые подходящие для этого металлы и сплавы. Их высокоэнергетически испаряют с использованием магнетрона, лазера или любого другого подходящего способа для получения высокой «концентрации пара» в высоковакуумной камере. Подходящими материалами-источниками являются металлы с высоким сродством к кислороду. Предпочтительно материалами-источниками являются Ti, Nb, Ta, их сплавы и/или соединения. Предпочтительными материалами являются титан, соединение титана или титановый сплав, причем соединение титана является соединением титана с элементами 14-ой (например, C, Si, Ge, Sn, Pb), 15-ой (например, N, P, As, Sb, Bi) или 16-ой (например, О, S, Se, Те, Po) групп периодической системы или смесью таких соединений. Особо предпочтителен элементарный титан и его сплавы/соединения, причем наиболее предпочтителен элементарный титан.

Согласно настоящему изобретению для протекания термохимической реакции в периферийной области ионную имплантацию или плазменно-иммерсионную ионную имплантацию производят с дозой ионов в диапазоне от 10¹⁵ до 10¹⁶ ионов/см² и энергией ионов от 1 кэВ до 2, 3 МэВ, предпочтительно - от 1 МэВ до 2,3 МэВ, обязательно в сочетании с высоким вакуумом. Температура лежит в диапазоне от комнатной температуры до 400°C, особо предпочтительна температура, равная 350°C и ниже. Давление лежит в диапазоне от примерно 10^-3 до примерно 10^-7 мбар, особо предпочтительно - в космической атмосфере.

Плазму можно получать непрерывно (cw-плазма) или импульсно. За счет изменения параметров плазмы, таких как длительной импульса плазмы или энергия импульса плазмы, можно регулировать свойства периферийной зоны, то есть образующейся периферийной зоны из смешанного оксида и образующейся металлической поверхности. Согласно настоящему изобретению, можно использовать cw-плазму или импульсную плазму. Также возможно использование комбинации обоих способов получения плазмы. Во время стадии (в) предпочтительно использовать cw-плазму, которую к концу реакции можно заменить импульсной плазмой.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что не возникают феномены взаимодействия ионов и материала, сопутствующие традиционной ионной имплантации, такие как лучевое повреждение, взаимодействия между дефектами, аморфизация, кристаллизация, образование осадков, которые делают необходимой последующую термическую обработку (отжиг). Целью ранее использовавшихся для получения стоматологических имплантатов на основании титановой основы и керамического покрытия способов ионной имплантации, было снижение сродства титана к кислороду в процессе нанесения керамического покрытия (L. Wehnert, A. Moormann und W. Freesmeyer, Simulationsrechnungen zur Thermodynamik des konventionellen Titan-Keramik-Verbundes und zum Einfluss des verbundverbessernden lonenimplantationsverfahrens, Quintessenz Zahntech 1998, Band 24, Seite 1027-1037). Однако в настоящем изобретении использовано высокое сродство к кислороду металла (II). Авторы настоящего изобретения исходят из того, что имплантированные ионы металла (II) благодаря высокому сродству к кислороду реагируют с кислородом керамики с образованием сложной системы атомов. За счет этого периферийная область незавершенного керамического тела химически изменяется с образованием периферийной зоны, то есть образуется смешанный оксид металлов (I) и (II), а на периферийной области из смешанного оксида образуется металлическая поверхность из металла (II), за счет чего устраняются описанные выше проблемы, связанные с традиционной ионной имплантацией, и последующий отжиг больше не является необходимым. Повреждение керамики в ходе процессов полностью исключено, в частности - за счет выбора относительно низкой температуры, и образуется монолитная керамика с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью, а не керамика с покрытием. Отсутствие фаз и границ раздела фаз подчеркивает различие с покрытием, и вследствие этого полученное керамическое тело является монолитом, а не керамикой с покрытием. За счет этого решены ранее не решенные проблемы.

Термохимическая обработка на стадии (в) приводит к тому, что в условиях высокого вакуума высокоэнергетические ионы металла (II) (например, ионы титана) проникают в периферийную область незавершенного керамического тела и там взаимодействуют с кислородом оксида металла (I) (например, оксида циркония) с образованием сложного оксида металла (I) и металла (II) (например, смешанного оксида титана и циркония) и дополнительно - металлической поверхности из металла (II). Таким образом, они инициируют химическую реакцию и преобразуют незавершенное керамическое тело в периферийной области в периферийную зону так, что в последней металл (I) (например, цирконий) и кислород на атомарном уровне соединяются с атомами металла (II) (например, атомами титана, ионами титана), и, кроме того, образуется металлическая поверхность из металла (II). Соответственно, комплексный оксид металла (I) и металла (II) с металлической поверхностью не является покрытием, а представляет собой химическую модификацию периферийной области незавершенного керамического тела. Сердцевина керамического тела и его периферийная зона при этом образуют монолитную структуру, которая заканчивается металлической поверхностью из металла (II). Концентрация первого металла (I) и второго металла (II) в периферийной области керамического тела согласно настоящему изобретению в идеальном случае составляет в середине периферийной области из смешанного оксида металлов (I) и (II) 50/50%.

В простой формулировке можно сказать, что термохимическая реакция преобразует незавершенное керамическое тело в новое монолитное тело без границ раздела фаз (керамика в центре, смешанный оксид в промежутке и титан снаружи). Толщина является контролируемой и регулируемой в зависимости от потребности и области применения.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения на керамическое тело с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью дополнительно можно нанести покрытие из одного или более металлов, в частности - из второго металла (II). При этом нанесение покрытия из одного или более металлов производят известными специалистам в данной области техники и соответствующими уровню техники способами нанесения покрытий на металлы или керамические материалы.

В следующем варианте осуществления настоящего изобретения покрытие из одного или более металлов может быть термохимически нитрировано, борировано, карбюрировано, нитрокарбюрировано и т.п., если это необходимо (суставные поверхности). Это приводит к упрочнению металлической поверхности керамического тела и осуществляется, например, посредством плазменного термохимического нитрирования, борирования, карбюрирования, нитрокарбюрирования и т.п.

В следующем варианте осуществления настоящего изобретения на поверхность керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью может быть нанесено покрытие из вышеописанного биосовместимого/биологически активного материала. Нанесение покрытия из биосовместимого/биологически активного материала при этом также производят известными специалистам в данной области техники и соответствующими уровню техники способами нанесения покрытий на керамические материалы или металлы.

Настоящее изобретение также относится к применению керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью в качестве медицинского имплантата, в частности - в качестве стоматологического имплантата. Имплантаты, в зависимости от применения, могут быть снабжены периферийной областью из смешанного оксида полностью или лишь частично. При этом термин «частично» следует понимать так, что области имплантата, контактирующие с костью, содержат периферийную область из смешанного оксида и металлическую поверхность, что обеспечивает надежную остеоинтеграцию.

Термин «медицинский» в контексте настоящего изобретения относится к различным областям медицины человека, включая стоматологию, и ветеринарии, включая область стоматологии. Медицинским имплантатом в контексте настоящего изобретения является медицинское устройство, которое используется в качестве заменителя биологических структур в организме человека или животного, или вводится в тело для других целей. Поэтому в контексте настоящего изобретения термин «медицинские имплантаты» охватывает имплантаты и зубные имплантаты для людей и животных. В качестве медицинских имплантатов предпочтительны зубные имплантаты, бедренные имплантаты, эпитезы, искусственные суставы и протезы.

Протез - это искусственная часть тела, которая заменяет отсутствующую часть тела (например, утраченную вследствие болезни, несчастного случая или ампутации), тогда как эпитез прежде всего выполняет косметическую функцию (например, искусственный газ или искусственное ухо). Медицинские имплантаты и, в частности, протезы могут быть использованы для замены биологических структур, таких как кости, суставы или части костей, почти во всех отделах тела, таких как череп, зубы, плечо и предплечье, локоть, бедро и голень, тазобедренные суставы, пальцы ног и рук, колено, позвоночник и т.д. Слуховые аппараты, искусственные конечности, искусственные суставы, протезы волос (парики) и имплантаты для их крепления также относятся к медицинским имплантатам в контексте настоящего изобретения. В особых вариантах осуществления настоящего изобретения слуховые аппараты могут быть встроены в другие имплантаты. Термин охватывает и имплантируемые в тело «лечебные средства» или резервуары для лечебных средств (например, кардиостимуляторы, инсулиновые помпы и т.п.).

Имплантаты и зубные имплантаты в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения являются неразъемными или разборными имплантатами.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения только область керамического тела, которая вступает в контакт с костями, содержит периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью (полной или частичной). В другом варианте осуществления настоящего изобретения периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью содержит также область, которая соприкасается со второй деталью двухэлементного имплантата.

Зубной имплантат является, в частности, неразъемным, двухэлементным или многоэлементным имплантатом и может содержать винтовую резьбу. Зубной имплантат предпочтительно содержит анкерную часть для фиксации имплантата в кости и крепежную часть для крепления верхней конструкции, причем лишь анкерная часть содержит периферийную область из смешанного оксида. В особом варианте осуществления двухэлементного имплантата область керамического тела, вступающая в контакт с другой областью (например, абатмент на поверхности контакта между имплантатом и абатментом), содержит частичную периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью. В этом случае нет необходимости в винтовом соединении между обеими деталями, так как может быть достигнута оптимальная точность посадки, которая обеспечивает хорошую посадку и высокую стабильность соединения (прессовая посадка). В случае винта, изготовленного согласно настоящему изобретению для многоэлементного имплантата (например, абатменты, свинчиваемые с имплантатом), либо весь винт, либо только область резьбы может содержать периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью.

В тех случаях, когда имплантат является многоэлементным, либо только одна часть, либо обе части в области контакта обеих частей могут содержать периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью. Примером такого варианта осуществления настоящего изобретения является искусственный тазобедренный сустав. При этом по меньшей мере одна часть искусственного сустава может содержать периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью. Например, кроме области, вступающей в соединение с костью, периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью также содержит область тазобедренного сустава, которая соприкасается с головкой (шаром). Или, наоборот, только область, соприкасающаяся с лезвием, содержит периферийную область из смешанного оксида с металлической поверхностью. Также существует возможность полностью снабдить обе части имплантата согласно настоящему изобретению периферийной областью из смешанного оксида с металлической поверхностью, чтобы максимально воспрепятствовать опасному влиянию осколков при поломке имплантата. Преимуществом может быть то, что периферийная область из смешанного оксида с металлической поверхностью предотвращает возникновение скрипа или нежелательного шума, который может возникать во время движения сустава. В частности, периферийная область из смешанного оксида с металлической поверхностью в области головки искусственного тазобедренного сустава может препятствовать возникновению скрипа и служит «смазочным средством».

Монолитное керамическое тело согласно настоящему изобретению с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может содержать дополнительный слой из алмазоподобного углерода (DLC) (например, на суставных поверхностях).

DLC - это аморфный исключительно твердый слой углерода. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в состав покрытия могут входить один или более слоев других металлов, таких как золото, серебро, платина, алюминий, медь, железо, никель, олово, тантал, цинк и/или хром, и/или сплавов, таких как сталь или бронза.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1: изображает керамическое тело согласно настоящему изобретению в форме цельного зубного имплантата. Только снабженная резьбой крепежная деталь для фиксации имплантата в кости содержит периферийную область из смешанного оксида циркония-алюминия-титана с металлической поверхностью из чистого титана. Сердцевина зубного имплантата состоит из керамики из оксида циркония-оксида алюминия.

Фиг.2: изображает керамическое тело согласно настоящему изобретению с сердцевиной из керамики из оксида циркония-оксида алюминия, периферийной областью из смешанного оксида циркония-алюминия-титана и металлической поверхностью из чистого титана. Хорошо видно преимущество настоящего изобретения, состоящее в снижении тенденции к расщеплению.

Фиг.3: демонстрирует выполненный с помощью растрового электронного микроскопа снимок места излома керамического тела согласно настоящему изобретению с сердцевиной из керамики из оксида алюминия, периферийной областью из смешанного оксида алюминия титана и металлической поверхностью из чистого титана. На заднем плане видна металлическая поверхность, которая в данном случае имеет «мягкую» костеподобную структуру и должна исключать микропереломы в опоре для имплантата. Светлая поверхность на переднем плане является периферийной областью из смешанного оксида и сердцевиной из оксида алюминия.

Фиг.4: демонстрирует две пластинки из оксидной керамики толщиной примерно по 1 мм каждая; слева - согласно настоящему изобретению с металлической поверхностью из титана, справа - стандартная без титановой поверхности. Керамическая пластинка согласно настоящему изобретению содержит сердцевину из керамики из оксида циркония-оксида алюминия и периферийную область из смешанного оксида циркония-алюминия-титана, а также металлическую поверхность из чистого титана.

Фиг.5А, 5В: на каждой изображено по два обломка керамической пластинки согласно настоящему изобретению из Фиг.4. При испытании на излом не происходило расщепления на множество обломков. Во время изгиба до разрушения не наблюдалось тенденции к отслаиванию поверхности, которая была обычной в случае стандартных покрытий.

Фиг.6: демонстрирует испытание с решетчатыми надрезами керамического тела согласно настоящему изобретению с сердцевиной из керамики из оксида алюминия, периферийной областью из смешанного оксида алюминия-титана и металлической поверхностью из чистого титана. Тенденций к отслаиванию поверхности не видно. Керамика, образующая сердцевину, не обнажена.

Фиг.7: демонстрирует сделанный с помощью растрового электронного микроскопа (большое увеличение) керамического тела согласно настоящему изобретению с сердцевиной из керамики из оксида циркония-оксида алюминия, периферийной областью из смешанного оксида циркония-алюминия-титана и металлической поверхностью из чистого титана. В нижней части можно видеть светлую керамическую сердцевину. К ней сверху примыкает сероватая периферийная область из смешанного оксида (примерно 700 атомных слоев), над которой находится неравномерно окрашенная в темно-серый и черный цвет поверхность из чистого титана.

Фиг.8: изображает рентгеноспектральную электронно-зондовую (EDX) диаграмму, соответствующую керамическому телу из Фиг.7. Она демонстрирует изменение концентрации металлов (I) и (II) в периферийной области из смешанного оксида. На оси Y показана начинающаяся от 0 и возрастающая в направлении верхнего края диаграммы концентрация соответствующего металла. На оси X нанесена координата глубины, увеличивающаяся в направлении сердцевины керамического тела, причем значение x=0 на оси абсцисс лежит в переходной области между периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью.

Кривая 1 (оксид циркония-алюминия) показывает концентрацию металла (I), которая стремится к 0% по направлению к поверхности (влево);

Кривая 2 (титан) показывает концентрацию металла (II), которая стремится к 0% по направлению к сердцевине.

Образующаяся из обеих кривых куполообразная структура демонстрирует желаемый эффект наличия в середине периферийной области из смешанного оксида соотношения концентраций металлов (I)/(II), равного 50%/50%. Можно видеть, что обе кривые по направлению к середине периферийной области из смешанного оксида симметрично сходятся, а по направлению от середины периферийной области из смешанного оксида симметрично расходятся.

Фиг.9: изображает рентгеноспектральную электронно-зондовую (EDX) диаграмму согласно Фиг.8, наложенную на сделанный с помощью растрового электронного микроскопа снимок поперечного сечения соответствующего участка согласно Фиг.7. К этому рисунку относится все сказанное относительно Фиг.8.

Настоящее изобретение относится к монолитному керамическому телу с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью и может быть использовано в качестве имплантата или защитного средства для людей, транспортных средств, зданий или космических аппаратов. Керамическое тело содержит оксид первого металла (I) (предпочтительно циркония или алюминия), периферийную область из смешанного оксида, которая содержит оксид первого металла (I) и второго металла (II), обладающего высоким сродством к кислороду (предпочтительно титана), и металлическую поверхность из металла (II) на периферийной области из смешанного оксида. Периферийная область из смешанного оксида содержит непрерывный концентрационный градиент первого металла (I), начиная от 100% в сердцевине и до 0% в переходной области к металлической поверхности керамического тела, и непрерывный концентрационный градиент второго металла (II) в обратном направлении, в пересчете на общее содержание металлов (I+II). Содержание кислорода в периферийной области из смешанного оксида остается постоянным, а монолитная структура керамического тела не содержит границ раздела фаз. Керамическое тело получают методом ионной имплантации металла (II) в керамическое тело, состоящее из оксида металла (I). Технический результат изобретения - увеличение срока службы и работоспособности изделий. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Монолитное керамическое тело с периферийной областью из смешанного оксида и металлической поверхностью, отличающееся тем, что керамическое тело содержит внутреннюю часть из оксида первого металла (I) и периферийную зону, включающую периферийную область из смешанного оксида, которая содержит оксид первого металла (I) и оксид второго металла (II), обладающего высоким сродством к кислороду, и металлическую поверхность из металла (II) на периферийной области из смешанного оксида,
причем периферийная зона образована путем изменения химического состава периферийной области незавершенного керамического тела посредством активации периферийной области и последующей термохимической обработки, осуществляемых под вакуумом, составляющим 10^-3 мбар или менее, при этом изменение химического состава отличается тем, что оно приводит не только к встраиванию ионов металла (II) в решетку керамического материала керамического тела,
причем термохимическую обработку осуществляют посредством ионной имплантации,
при этом периферийная область из смешанного оксида содержит:
непрерывный концентрационный градиент первого металла (I), начиная от 100% в сердцевине и до 0% в переходной области к металлической поверхности керамического тела, в пересчете на общее содержание металлов (I+II), и
непрерывный концентрационный градиент второго металла (II), начиная от 0% в сердцевине и до 100% в переходной области к металлической поверхности керамического тела, в пересчете на общее содержание металлов (I+II),
при этом концентрация кислорода в периферийной области из смешанного оксида является постоянной, и
при этом монолитная структура керамического тела не содержит границ раздела фаз.

2. Керамическое тело по п. 1, отличающееся тем, что первый металл (I) выбран из алюминия, циркония, иттрия, ниобия, гафния, кремния, магния, церия или смешанных форм названных металлов.

3. Керамическое тело по п. 2, отличающееся тем, что первый металл (I) является цирконием или алюминием, или смесью циркония и алюминия.

4. Керамическое тело по п. 1, отличающееся тем, что второй металл (II) является биосовместимым.

5. Керамическое тело по п. 4, отличающееся тем, что биосовместимый металл (II) является титаном.

6. Керамическое тело по п. 3 или 5, отличающееся тем, что периферийная область из смешанного оксида образована смешанным оксидом титана-циркония, смешанным оксидом титана-алюминия или смешанным оксидом титана-алюминия-циркония, а металлическая поверхность состоит из чистого титана.

7. Керамическое тело по п. 1, отличающееся тем, что периферийная зона керамического тела, включающая периферийную область из смешанного оксида и находящуюся на ней металлическую поверхность, имеет толщину в диапазоне от 0,05 до 140 мкм.

8. Керамическое тело по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит один или более слоев из других металлов, в частности из металла (II).

9. Керамическое тело по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит одно или более биосовместимых и/или биологически активных покрытий.

10. Способ получения керамического тела с периферийной областью из смешанного оксида с металлической поверхностью по любому из пп. 1-9, включающий следующие стадии, проводимые в следующей
последовательности в термохимической реакционной камере на незавершенном керамическом теле с периферийной областью:
(а) удаление воздуха из реакционной камеры до вакуума, составляющего 10^-3 мбар или менее,
(б) активация периферийной области незавершенного керамического тела под вакуумом, созданным на стадии (а) посредством перевода атомов периферийной области в энергетически возбужденное состояние, и
(в) изменение химического состава периферийной области незавершенного керамического тела посредством термохимической обработки под вакуумом, созданным на стадии (а) таким образом, что периферийная область химически преобразуется в периферийную зону завершенного керамического тела, причем периферийная зона содержит металлическую поверхность и периферийную область из смешанного оксида под ней, которая начинается под металлической поверхностью, причем изменение химического состава отличается тем, что оно приводит не только к встраиванию ионов металла (II) в решетку керамического материала керамического тела, и при этом термохимическую обработку осуществляют посредством ионной имплантации.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что активацию поверхности на стадии (б) осуществляют посредством плазменной обработки.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что ионная имплантация является плазменно-иммерсионной ионной имплантацией.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что ионы ускоряются при ускоряющих напряжениях менее 30 кВ.

14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что доза ионов составляет от 10¹⁵ до 10¹⁶ ионов/см², а энергия ионов составляет от 1 кэВ до 2,3 МэВ.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что доза ионов составляет от 10¹⁵ до 10¹⁶ ионов/см², а энергия ионов составляет от 1 кэВ до 2,3 МэВ.

16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что доза ионов составляет от 10¹⁵ до 10¹⁶ ионов/см², а энергия ионов составляет от 1 кэВ до 2,3 МэВ.

17. Способ по п. 10, отличающийся тем, что периферийная область из смешанного оксида с металлической поверхностью образуется только на части незавершенного керамического тела.

18. Способ по п. 10, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию (г) нанесения на поверхность керамического тела покрытия из одного или более металлов, в частности из металла (II).

19. Способ по п. 10, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию (д) нанесения на поверхность керамического тела покрытия из биосовместимого и/или биологически активного материала.

20. Способ по любому из пп. 10-19, отличающийся тем, что стадию (в) осуществляют при температуре от 20°C до 400°C.

21. Применение керамического тела по любому из пп. 1-9 или керамического тела, полученного способом по любому из пп. 10-20, в качестве имплантата.

22. Применение керамического тела по любому из пп. 1-9 или керамического тела, полученного способом по любому из пп. 10-20, в качестве защитного средства для людей.

23. Применение керамического тела по любому из пп. 1, 2, 3, 6, 7 и 8 или керамического тела, полученного способом по любому из пп. 10-18 и 20, в качестве защитного средства для наземных транспортных средств, воздушных транспортных средств, судов, зданий или космических аппаратов.