СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при извлечении металлов платиновой группы из катализаторов на огнеупорной подложке из оксида алюминия.

Технический прогресс в автомобильной, нефтеперерабатывающей и ряде других отраслей промышленности и народного хозяйства страны связан с созданием и применением в промышленном масштабе новых, эффективных катализаторов на основе металлов платиновой группы, находящихся на поверхности огнеупорной керамической подложки, изготовленной из алюмосиликатов и/или глинозема.

В процессе эксплуатации катализаторы постепенно теряют свою каталитическую активность. Срок службы катализаторов - от 3 до 5 лет, после чего они становятся отходами, запрещенными к захоронению на полигонах, и требуют дополнительной переработки с целью извлечения содержащихся в них ценных металлов.

Разработка методов их утилизации является актуальной задачей.

Содержание платины в различных марках катализаторов изменяется от 0,05 до 1,0%. В некоторых марках катализаторов наряду с платиной содержатся палладий, родий, рутений, а также рений, молибден и никель.

Известно большое количество гидро- и пирометаллургических способов переработки катализаторов, содержащих металлы платиновой группы (МПГ), многие из которых внедрены в промышленность.

Известен химический способ утилизации катализаторов. Способ предусматривает первичное выщелачивание катализаторов серной кислотой при температуре 105-110°C и трехкратную промывку нерастворимого носителя водой. После чего проводится сушка при температуре 200°C и прокалка при 600°C. В результате, получаются соли металлов платиновой группы, которые отправляют на аффинажные заводы (М.А. Меретуков, А.М. Орлов. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). - М.: Металлургия, 1990, с. 341-343).

Недостатками способа являются:

- сложность технологической схемы;

- потребность в больших площадях для размещения габаритного оборудования;

- низкая производительность;

- большой расход реагентов;

- нерентабельность переработки катализаторов с содержанием металлов платиновой группы менее 0,3%;

- появление отходов, утилизация которых затруднена.

Известен способ переработки материалов, содержащих благородные металлы, по которому путем плавки их в электропечи получают два продукта: штейн и шлак. Штейн с высоким содержанием серы далее перемешивают с расплавом металлического железа (никеля, меди) для перевода металлов платиновой группы, золота и, частично, серебра в металлическую фазу (патент ЕПВ 0077128, МПК С22В 11/02, опубликован 19.04.1992). Шлак утилизируется как строительный материал.

Недостатками известного способа являются:

- длительность передела;

- необходимость использования серы для получения штейна;

- полученные силикатные шлаки невозможно использовать в оборотном цикле.

Известен способ переработки материалов (отходов), содержащих металлическое железо, цветные и благородные металлы (патент US 4451289, МПК С22В 1/00, С22В 15/00, опубликован 29.05.1984). Отходы загружаются в ванну расплавленной меди совместно с флюсами, и, далее, полученный расплав продувают кислородом при температуре 1250-1400°С. При этом медь и благородные металлы переходят в состав рудного расплава, а железо - в шлак. После чего расплав цветных металлов конвертируют и селективно выделяют ценные соединения.

Недостатками способа являются:

- высокий расход меди из-за необходимости поддержания ванны расплавленной меди;

- высокие потери меди с железистым шлаком, полученным в процессе конвертирования, что приводит к дополнительному расходу электроэнергии для ее отделения в другом агрегате.

Использование известных способов переработки катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, встречает значительные технические трудности и сопряжено с большими потерями последнего.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения металлов платиновой группы из катализаторов на огнеупорной керамической подложке, который включает размол огнеупорной подложки, содержащей металлы платиновой группы, плавку шихты, содержащей молотые катализаторы, материал-коллектор, флюсы и связующее, с выдержкой при температуре 1500-1750°C в электропечи либо плазменной печи, при этом в качестве флюсов используют материалы, содержащие CaO, CaF₂, Fe₂O₃, MgO, SiO₂, а материал-коллектор выбирают из группы: железа, никеля, меди, кобальта, свинца, цинка, алюминия или их соединений. После получения жидкого расплава проводится его выдержка, в результате которой металлы платиновой группы осаждаются на металл-коллектор (Патент Великобритании GB 2067599 (B), МПК C22B 11/02, C22B 9/2, опубл. 07.11.1984 - прототип).

Недостатками способа являются:

- значительные потери металлов платиновой группы (МПГ) с отвальным шлаком;

- долгое время выдержки расплава;

- значительный улет шихты в процессе загрузки.

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличение степени извлечения МПГ и снижение времени выдержки расплава.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения металлов платиновой группы из катализаторов на огнеупорной подложке из оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы, включающем размол огнеупорной подложки, приготовление шихты, плавку ее в печи, выдержку металлического расплава с периодическим сливом шлака, согласно изобретению шихту готовят путем смешивания размолотой огнеупорной подложки, флюса, выбранного из материалов, содержащих CaO, CaF₂, Fe₂O₃, MgO и SiO₂, материала-коллектора, выбранного из группы, содержащей железо, никель, медь, кобальт, свинец, цинк, алюминий, и связующего, шихту брикетируют при давлении прессования 50-400 кгс/см², при этом ведут плавку полученных брикетов в печи при температуре 1500-1700°C с получением металлического расплава, содержащего металлы платиновой группы. В состав брикетов дополнительно вводят восстановитель. Перед сливом шлака в печь вводят осадитель.

Расстояние между благородными металлами и металлом-коллектором в брикете меньше по сравнению с расстоянием в способе-прототипе между металлом-коллектором на подине печи и верхней границей шлака. За счет малого расстояния происходит укрупнение частиц металла платиновой группы (МПГ) на начальном этапе расплавления. Осаждение уже укрупненных частиц МПГ приводит к сокращению времени выдержки расплава, а из-за того, что укрупненным королькам металла, захваченным турбулентными потоками расплава, легче осесть, происходит увеличение степени извлечения за счет сокращения потерь МПГ с отвальным шлаком и сокращение времени выдержки для их осаждения.

Давление прессования меньше 50 кгс/см² приводит к низкой прочности брикетов и затрудняет плавку, давление прессования выше 400 кгс/см² приводит к перерасходу энергии на брикетирование.

При вводе CaO в плавку в виде извести происходит нагрев и разрушение брикетов в течение 12 часов, поэтому для большей прочности брикетов флюсы в виде материалов на основе CaO вводят в брикет в виде гашеной извести (CaO*H₂O), известняка, мрамора или их аналогов. В некоторых случаях материал-коллектор вводят не в восстановленном виде, и для его восстановления требуется дополнительный ввод восстановителя в состав брикета.

Показатели технического результата изобретения могут быть незначительно улучшены путем ввода осадителя за 5-15 минут до выпуска расплава. Осадитель может содержать все те же компоненты шихты, кроме самих катализаторов, и служит для того, чтобы объединить уже укрупненные корольки металла, захваченного турбулентными потоками расплава, до того, как он полностью осядет на подину печи.

Степень извлечения металлов платиновой группы (МПГ) полупромышленной плавки (600 кг), проводимой по заявленному способу, составила 99,5%. При этом степень извлечения МПГ в соответствии со способом-прототипом составляла не более 98%.

Второстепенные преимущества, такие как использование высокоэнергетического потенциала исходных веществ, снижение пыления материала в процессе загрузки шихты в печь и снижение расходных коэффициентов путем сокращения количества оборотного материала, поступающего с систем газоочистки, не являются новыми для процесса брикетирования и не влияют на заявленный технический результат.

Ниже приведенные примеры использования изобретения не исключают возможности других вариантов в объеме формулы изобретения.

Пример 1

Партию катализаторов на основе алюминия отделили от корпуса, размололи огнеупорную керамическую подложку, усреднили и провели химический анализ. Рассчитали необходимое содержание компонентов шихты. Смесь для брикетирования состояла из: отработанных катализаторов фракцией менее 2,5 мм, порошка чугуна, гидроксида кальция (флюса) и связующего материала. Смесь увлажнили, перемешали и загрузили в брикет-пресс. Давление прессования составило 150 кгс/см². Полученные брикеты загрузили в электропечь. После расплавления шихты и накопления шлака осуществили выдержку расплава. Расплав выдерживали 15 минут и скачивали шлак. Затем вновь загружали шихту и повторяли процедуру до накопления необходимого количества металлического расплава. В результате подведения баланса плавки степень извлечения МПГ возросла с 97% (в способе-прототипе) до 99,5% по предлагаемому способу, при том что время выдержки расплава сократилось с ~10 часов до ~15 минут, а пыление материала в процессе его загрузки сократилось на 60%.

Пример 2

Партию катализаторов отделили от корпуса, размололи, усреднили и провели химический анализ. Рассчитали необходимое содержание компонентов шихты. Смесь для брикетирования состояла из: отработанных катализаторов фракцией менее 2,5 мм, порошка электролитической меди, связующего и флюса в виде гашеной извести (материала, содержащего CaO). Смесь равномерно перемешали и увлажнили. Давление прессования составляло 120 кгс/см². В течение 30 минут проходило проплавление шихты (брикетов) и накопление шлака. Расплав выдерживали 18 минут и скачивали шлак. Затем вновь загружали шихту и повторяли процедуру до накопления необходимого количества металлического расплава. Полученный металл содержал в сумме 9% металлов платиновой группы. Его разлили в изложницы и продали в виде слитков на аффинажное предприятие. В результате подведения баланса плавки степень извлечения МПГ возросла с 97% до 99,3%, при том что время выдержки расплава, расход электроэнергии и количество пыли на фильтрах сократилось.

Пример 3

Партию мелкодисперсных автомобильных катализаторов усредняли и провели химический анализ исследуемого материала. Рассчитали необходимое содержание металла-коллектора в шихте. Подготовили смесь для брикетирования. Смесь для брикетирования состояла из отработанных катализаторов, порошка оксида железа, дробленого кокса фракцией менее 2,5 мм (восстановитель), флюса в виде смеси известняка (в качестве CaO содержащего материала) с кварцитом (SiO₂ содержащий материал) и связующего. Давление прессования составляло 180 кгс/см². В течение 40 минут происходило проплавление шихты. Затем делали выдержку в течение 16 минут при 1450°C. После выдержки скачали ¾ части шлака. Затем вновь загрузили шихту и повторили процедуру до накопления необходимого количества металлического расплава. За 15 минут до выпуска металлического расплава из печи дали осадитель в виде CaF₂ содержащего флюса. Полученный металл содержал в сумме 8% металлов платиновой группы, при том что содержание МПГ в шлаке не превышало 10 ppm. Степень извлечения металлов платиновой группы (МПГ) полупромышленной плавки (600 кг), проводимой по данной технологии, составила 99,5%. При этом степень извлечения МПГ в соответствии с способом-прототипом составила не более 98%.

Изобретение относится к пирометаллургии благородных металлов. Способ извлечения металлов платиновой группы из катализаторов на огнеупорной подложке из оксида алюминия, содержащей металлы платиновой группы, включает размол огнеупорной подложки, приготовление шихты, плавку ее в печи и выдержку металлического расплава с периодическим сливом шлака. Шихту готовят путем смешивания размолотой огнеупорной подложки, флюса, выбранного из материалов, содержащих CaO, CaF₂, Fe₂O₃, MgO и SiO₂, материала-коллектора, выбранного из группы, содержащей железо, никель, медь, кобальт, свинец, цинк, алюминий, и связующего. Шихту брикетируют при давлении прессования 50-400 кгс/см². Плавку полученных брикетов ведут в печи при температуре 1500-1700°C с получением металлического расплава, содержащего металлы платиновой группы. В брикеты может быть дополнительно введен восстановитель. Перед сливом шлака в печь может быть введен осадитель. Обеспечивается увеличение степени извлечения металлов платиновой группы в расплав и сокращение времени выдержки расплава. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ извлечения металлов платиновой группы из катализаторов на огнеупорной подложке из оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы, включающий размол огнеупорной подложки, приготовление шихты, плавку ее в печи, выдержку металлического расплава с периодическим сливом шлака, отличающийся тем, что шихту готовят путем смешивания размолотой огнеупорной подложки, флюса, выбранного из материалов, содержащих CaO, CaF₂, Fe₂O₃, MgO и SiO₂, материала-коллектора, выбранного из группы, содержащей железо, никель, медь, кобальт, свинец, цинк, алюминий, и связующего, шихту брикетируют при давлении прессования 50-400 кгс/см², при этом ведут плавку полученных брикетов в печи при температуре 1500-1700°C с получением металлического расплава, содержащего металлы платиновой группы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в брикеты дополнительно вводят восстановитель.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед сливом шлака в печь вводят осадитель.