ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 1998 года по МПК C22B11/02 

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к пирометаллургической переработке концентратов и промпродуктов аффинажа платиновых металлов.

В сырьевом балансе производства металлов платиновой группы (МПГ) существенную долю составляют концентраты вторичного сырья и промпродукты их первичной переработки. К данной группе материалов относятся, в частности, зола палладиевых катализаторов на угольной основе и концентраты восстановительной обработки хлоридных растворов от растворения металлического лома, содержащего благородные металлы. Указанные концентраты характеризуются высоким, до 80%, содержанием шлакообразующих компонентов - оксидов кремния, железа, алюминия, натрия и других, и относительно низким содержанием МПГ, в сумме от 5 до 30%. Особенностью данных материалов является почти полное отсутствие в них внутреннего коллектора - неблагородных элементов, образующих с МПГ соединения с низкой температурой плавления.

Наиболее простым методом переработки таких концентратов является обогатительная плавка с получением целевого сплава МПГ и шлака. В качестве шихты при этом используется исходный концентрат в смеси с различными флюсами.

Известна шихта для плавки концентратов благородных металлов, включающая соду, буру, кварцевый песок и плавиковый шпат [1]. Недостатком аналога является низкое извлечение платиновых металлов в целевой сплав при температуре плавки ≈ 1300 - 1350^oC из-за незначительного содержания или отсутствия в шихте коллектора платиновых металлов.

Известна шихта для плавки концентратов, содержащих платиновые металлы, которая принята за прототип, как наиболее близкая к предлагаемому техническое решение [2]. Известная шихта включает окись меди, соду, буру, силикатное стекло, крахмал и концентрат аффинажа МПГ.

Недостатками шихты-прототипа являются низкое содержание МПГ в получаемом целевом сплаве на медном коллекторе и соответственно повышенные затраты на переработку сплавов в цикле аффинажа. Указанные недостатки обусловлены тем, что медь с платиновыми металлами образует преимущественно непрерывный ряд твердых растворов с плавным понижением температуры плавления. Поэтому для полного коллектирования МПГ при температуре 1300-1350^oC меди требуется по массе в 1,5-2,0 раза больше, чем содержащихся в шихте платиновых металлов.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение эффективности переработки концентратов аффинажа платиновых металлов.

Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключает в повышении содержания платиновых металлов в целевом сплаве за счет образования, в процессе плавки шихты, сульфидов МПН с высоким содержанием платиновых металлов и относительно низкой температурой плавления.

Указанный технический результат достигается тем, что в известную шихту, содержащую силикатное стекло, углеродсодержащий восстановитель и исходный концентрат МПГ или промпродукт аффинажа, содержащий платиновые металлы и неблагородные элементы, согласно изобретению, дополнительно введены сульфат натрия (Na₂SO₄) и фторид кальция (CaF₂) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Силикатное стекло - 25 - 45
Фторид кальция - 3 - 6
Сульфат натрия - 5 - 15
Углеродсодержащий восстановитель - 2 - 5
Концентрат или промпродукт аффинажа, содержащий платиновые металлы и неблагородные элементы - Остальное
Назначение флюсов и добавок в предлагаемой шихте следующее.

Силикатное стекло вводится для ошлакования шлакообразующих компонентов концентратов МПГ и как источник кремнезема для протекания реакций сульфидирования платиновых металлов, если оксид кремния в концентратах отсутствует. Фторид кальция (флюорит или плавиковый шпат) применяется как флюс, понижающий вязкость шлака и повышающий межфазное натяжение на границе шлак-металл, способствующий коалесценции капель сплава МПГ и выделению их из шлаковой фазы. Установлено, что необходимое и достаточное соотношение в шихте между обыкновенным силикатным стеклом - бутылочным, оконным, и добавкой фторида кальция должно составлять около 8. Сульфат натрия используется как сульфидизатор платиновых металлов. Углерод является восстановителем в реакциях сульфидирования платиновых металлов. Определено, что для полноты протекания реакции сульфидирования необходимое и достаточное соотношение в шихте между сульфатом натрия и углеродсодержащим восстановителем должно составлять 2,5-3,0.

Физико-химическая сущность процесса реализуемого при нагреве и плавке предлагаемой шихты заключается в протекании реакций с выделением в качестве промежуточного продукта элементарной серы, по реакциям 1-3:
Na₂SO₄ + 2C ⇄ Na₂S + 2CO₂ ≈ 620^oC (1)
Na₂SO₄+Na₂S+2SiO₂ ⇄ 2Na₂SiO₃+SO₂ + S ≈ 865^oC (2)
SO₂ + C ⇄ S + CO₂ ≈ 865^oC (3)
Выделяющаяся во всем объеме полурасплавленной шихты сера энергично взаимодействует с дисперсными частицами платиновых металлов, образуя устойчивые сульфиды МПГ по реакциям типа 4:
Pt + S ⇄ PtS ≈ 900^oC (4)
Сульфиды МПГ, имеющие температуру плавления 800-1000^oC, в виде жидких капель опускаются в нижнюю часть расплава, образуя фазу целевого сплава платиновых металлов.

Массовая доля серы в сульфидах МПГ обычно не превышает 16-18%, остальное приходится на долю платиновых металлов. Это обусловлено тем, что количество серы в сульфидах МПГ составляет в среднем от 20 ат.% (Pd₄S) до 50 ат.% (PtS) и что атомный вес серы почти в 3-6 раз меньше, чем у платиновых металлов. В результате целевые сплавы, получаемые при плавке концентратов МПГ по предлагаемой шихте, характеризуются высоким содержанием платиновых металлов.

Верхний и нижний пределы содержания силикатного стекла в шихте обеспечивают при плавке концентратов соответственно с высоким и низким содержанием шлакообразующих компонентов образование устойчивого нейтрального шлака с относительно низкой температурой плавления. Выход за предельные содержания силикатного стекла в шихте приводит к увеличению остаточного содержания МПГ в шлаке при расходе ниже предлагаемого предела вследствие его тугоплавкости. Увеличение содержания стекла в шихте более 45% нецелесообразно, так как не улучшает показателей плавки.

Верхний и нижний предел содержания в шихте фторида кальция обеспечивает при плавке оптимальную вязкость и поверхностные свойства шлакового расплава и относительно низкое остаточное содержание в шлаке благородных металлов.

Снижение содержания фторида кальция в шихте менее 3% увеличивает вязкость образующегося шлака и уменьшает его поверхностное натяжение, что приводит к возрастанию остаточного содержания МПГ в шлаке. Увеличение содержания фторида кальция в шихте более 6% нецелесообразно, так как не улучшает показателей плавки.

Верхний и нижний пределы содержания сульфата натрия в шихте обеспечивают при плавке соответственно богатых и бедных по МПГ материалов полноту сульфидирования платиновых металлов с образованием устойчивых сульфидов. Выход за предельные содержания сульфата натрия в шихте приводит к ухудшению показателей процесса. При содержании ниже 5% возрастает остаточное содержание МПГ в шлаках вследствие неполноты сульфидирования. Превышение содержания сульфата натрия за 15% не увеличивает извлечение МПГ в целевой сплав и является перерасходом реагента.

Количество вводимого в шихту углерода 2-5 мас.%, по опытным данным, обеспечивает полноту протекания процессов сульфидирования МПГ соответственно при низком и высоком пределе расхода сульфата натрия.

Сопоставительный анализ предлагаемой шихты с прототипом показывает, что предлагаемый состав шихты отличается от известного введением компонентов - сульфата натрия и фторида кальция. Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Для доказательства соответствия предлагаемого изобретения критерию "изобретательский уровень" проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в "уровень техники".

Предлагаемая шихта для получения сплава металлов платиновой группы соответствует требованию "изобретательского уровня", так как обеспечивает высокое содержание МПГ в целевом сплаве при обогатительной плавке концентратов и промпродуктов аффинажа и снижение затрат на последующую переработку сплавов. В результате повышается эффективность переработки концентратов и промпродуктов аффинажа МПГ, что не следует явным образом из известного уровня техники.

Примеры использования предлагаемой шихты.

Для экспериментальной проверки предлагаемой шихты использовали измельченное силикатное оконное стекло, фторид кальция, сульфат натрия, древесный уголь и концентраты платиновых металлов. Концентрат "А" - промпродукт, полученный при цементационно-гидролитической обработке цинком и железом растворов от растворения металлических ломов, содержащих МПГ. Концентраты "Б" и "В" - зола от сжигания отработанных палладиевых катализаторов на угольной основе, используемых в нефтехимическом производстве. Составы данных концентратов приведены в табл. 1.

Приготовили одиннадцать шихт, каждая массой 100,0 г, три из которых соответствовали предлагаемым, а восемь - запредельным составам. Каждую шихту загружали в шамотовый тигель, расплавляли и выдерживали при температуре 1350^oC в течение 60 мин в тигельной печи с силитовыми нагревателями. По окончании плавки тигли из печи извлекали и охлаждали. Охлаждали продукты - шлак и сплав МПГ выбивали из тигля, разделяли по естественной границе раздела, взвешивали, измельчали в порошок и анализировали на содержание элементов спектральным и химическим методами анализа.

Данные по составам шихт, выходу продуктов плавки, содержанию в них платиновых металлов, приведены в табл. 2.

Полученные данные показывают, что предлагаемая шихта позволяет получать высокие технологические показатели при обогатительной плавке концентратов МПГ. Вследствие эффективности процесса сульфидирования платиновых металлов и оптимального состава шлака при плавке достигается образование целевого сульфидного сплава МПГ с высоким содержанием благородных металлов и высокое извлечение МПГ в этот сплав. Как следует из данных таблицы 2, предлагаемая шихта обеспечивает получение целевых сплавов с содержанием платиновых металлов 70,98-73,42 мас. % и шлаков по результатам спектрального анализа не содержащих МПГ. Переход от предлагаемых (оп. 1-3) к запредельным (оп.4-11) составам шихт приводит к ухудшению показателей плавки либо вследствие нерационального перерасхода флюсов, либо по причине возрастания потерь МПГ со шлаками.

Пример использования шихты-прототипа.

Для сравнения показателей предлагаемой шихты и шихты-прототипа провели опыт обогатительной плавки концентрата "В" по составу прототипной шихты. Шихта содержала, 200,0 концентрата "B"; 12,0 окиси меди; 157,0 соды; 58,0 буры; 35,0 стекла; 20,0 крахмала. Плавку, разделение и анализ продуктов провели по вышеуказанной методике.

В результате плавки получили 20,4 г сплава МПГ и 334,5 г шлака. Целевой сплав МПГ содержал, мас.%: 50,49 палладия; 44,11 меди; 2,50 железа. В шлаке соответственно содержалось, мас.%: 0,09 палладия; 0,18 меди; 9,73 железа.

Сравнение достигнутых показателей от использования заявленной (оп. 3) и известной шихт представлено в табл. 3.

Данные табл. 3 показывают, что использование предлагаемой шихты позволяет при плавке повысить извлечение МПГ в целевой сплав, сократить потери платиновых металлов со шлаком. За счет более высокого содержания МПГ в сплавах значительно сокращаются затраты на последующую переработку сплавов МПГ в цикле аффинажа.

Для доказательства критерия "промышленное применение" следует указать, что прорабатывается вопрос об использовании предлагаемой шихты на Щелковском заводе вторичных драгоценных металлов в 1997 г.

Шихта для получения сплава металлов платиновой группы касается пирометаллургической переработки концентратов и промпродуктов аффинажа платиновых металлов. Шихта содержит силикатное стекло, углеродсодержащий восстановитель и исходный концентрат или промпродукт аффинажа. Шихта дополнительно содержит сульфат натрия и фторид кальция. Использование шихты позволяет при плавке повысить извлечение МПГ в целевой сплав, сократить потери платиновых металлов со шлаком, снизить затраты на последующую переработку сплавов МПГ в цикле аффинажа. 3 табл.

Шихта для получения сплава металлов платиновой группы, включающая силикатное стекло, углеродсодержащий восстановитель, концентрат или промпродукт аффинажа, содержащий платиновые металлы и неблагородные элементы, отличающаяся тем, что шихта дополнительно содержит сульфат натрия и фторид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Силикатное стекло - 25 - 45
Фторид кальция - 3 - 6
Сульфат натрия - 5 - 15
Углеродсодержащий восстановитель - 2 - 5
Концентрат или промпродукт аффинажа, содержащий платиновые металлы и неблагородные элементы - Остальное