ДОБАВКИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ДЛЯ АЛЮМИНИЯ И/ИЛИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЗАЩИТЫ АЛЮМИНИЯ И/ИЛИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ОТ КОРРОЗИИ Российский патент 2015 года по МПК C23F11/00 

Данное изобретение касается области защиты от коррозии, в частности новых добавок для защиты от коррозии для алюминия и/или алюминиевых сплавов в технологических процессах, способа их получения, а также способа защиты алюминия и/или алюминиевых сплавов от коррозии.

В продаже имеются самые разнообразные добавки для защиты от коррозии для алюминия (ингибиторы коррозии). В первую очередь речь при этом идет о таких, которые содержат кремний, как, например, тетраэтилсиликат и метасиликат натрия. Однако именно в случае соединений, содержащих кремний, возникают проблемы при последующих обработках поверхности.

В качестве фосфорсодержащих добавок для защиты от коррозии в настоящее время используются, например, фосфаты простых полиоксиэтиленолеиловых эфиров и/или 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота. Поскольку фосфор подвергается сильному колебанию цен, то желательно, заменять эти добавки на обладающие такой же эффективностью, но более выгодные альтернативы.

В качестве добавок для защиты от коррозии для алюминия также подходят длинноцепные (ди)карбоновые кислоты. Так, например, из европейской заявки на патент EP-A 0439911 известна эффективность карбоновых кислот в жидких спиртах в качестве ингибитора коррозии. Эти смеси могут в качестве дополнительных компонентов также содержать, например, триазолы, смотрите европейскую заявку на патент EP-A 1598407, а также международную заявку WO 00/11102, или также силаны, смотрите европейский патент EP 0739966 A1.

Однако недостатком этих смесей является то, что они плохо поддаются эмульгированию.

В европейском патенте EP 816467 B1 в качестве ингибиторов коррозии в концентратах незамерзающих жидкостей используются смеси солей щелочных металлов, иона аммония и аминов с ароматическими, содержащими гидроксильные группы монокарбоновыми кислотами, а также линейными и разветвленными алифатическими монокарбоновыми кислотами, содержащими от 5 до 12 атомов углерода. При этом алифатические карбоновые кислоты могут также в качестве дополнительных функциональных групп содержать атомы кислорода из фрагмента простого эфира или карбонильные функциональные группы. Правда, по своей эффективности эти соединения явно хуже, чем приведенные выше альтернативы, также в отношении способности к эмульгированию. В публикациях Watanabe с соавт.в J.Oleo Sci, 56(9), стр.463-469 (2007), а также J.Oleo Sci, 57(1), стр.1-10 (2008) среди прочего сообщается о полученном под действием ангидрида малеиновой кислоты производном политетрагидрофурана (поли-ТГФ), обладающем хорошими свойствами для защиты от коррозии и устойчивостью в жесткой воде, однако эти смеси также обладают низкой эффективностью.

Следовательно, задачей данного изобретения было предоставить добавки для защиты от коррозии для технологических процессов, не содержащие фосфора и кремния, которые могут быть получены просто и экономически выгодно и обладают эффективностью, по меньшей мере аналогичной средствам, содержащим фосфор и кремний, которые следует заменить. Кроме того, эта добавка для защиты от коррозии должна была быть стабильной при хранении, хорошо поддаваться эмульгированию и растворяться в воде.

Так, эта задача решается при помощи добавок для защиты от коррозии согласно изобретению, которые содержат по меньшей мере один триазол, а также продукт взаимодействия по меньшей мере одного алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты.

Объектом данного изобретения являются добавки для защиты от коррозии для технологических процессов, содержащие по меньшей мере один триазол, предпочтительно толил- и/или бензотриазол, а также продукт взаимодействия по меньшей мере одного алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты.

Алкиленгликолями в рамках данного изобретения предпочтительно являются алкиленгликоли, содержащие в молекуле от 3 до 24 атомов углерода (C₃-C₂₄-алкиленгликоли). Особенно предпочтительными являются триэти-ленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль.

При этом речь идет о коммерчески доступных продуктах.

Ангидриды карбоновых кислот в рамках данного изобретения представляют собой предпочтительно циклические, насыщенные, ненасыщенные и/или ароматические, при необходимости замещенные ангидриды карбоновых кислот, содержащие от 4 до 20 атомов углерода.

Особенно предпочтительными в качестве ангидридов карбоновых кислот являются ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид янтарной кислоты и/или ангидрид глутаровой кислоты.

Заместители в рамках данного изобретения представляют собой, например, алкильные остатки с числом атомов углерода от 1 до 16, или замещенные, или соответственно незамещенные арильные остатки с числом атомов углерода от 6 до 18.

В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения добавки для защиты от коррозии содержат продукт взаимодействия триэтиленгликоля и ангидрида малеиновой кислоты.

При этом речь идет о коммерчески доступных продуктах.

Предпочтительно количественное соотношение алкиленгликоля и ангидрида карбоновой кислоты составляет от 0,7:2 до 1,3:2.

Предпочтительно количественное соотношение триазола и продукта взаимодействия алкиленгликоля и ангидрида карбоновой кислоты составляет от 1:10 до 1:2.

Продукт взаимодействия в рамках данного изобретения представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты, который может быть получен по способам, известным специалисту. Так, например, возможно получение согласно заявке на патент США US-A 2698856. Там описывается получение производного из дималеиновой кислоты и триэтиленгликоля путем однокомпонентного синтеза в лабораторном масштабе при 125°C. Температура в процессе реакции поднимается до 160°C, что наглядно показывает высокую экзотермию в реакции. Следовательно; этот способ не подходит для промышленного процесса.

В немецком патенте DE 3824447 A1 и европейской заявке на патент EP A 0249148 также по однокомпонентному способу взаимодействует 1,2-алкандиол с ангидридом карбоновой кислоты. Для этого реагенты растворяются в толуоле, а затем кипятятся с обратным холодильником. Соотношение реагентов и толуола при этом составляет примерно 1 к 1.

Существенно более предпочтительным, если речь идет о промышленном синтезе, является взаимодействие алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты при температурах по меньшей мере 60°C, однако не выше чем 100°C, без применения растворителя. При температурах выше 100°C возникает избыток теплоты реакции, которая сильно затрудняет контроль реакции при промышленном синтезе, если не делает его совсем невозможным. При применении растворителя, он должен удаляться к концу реакции, а продукт должен высушиваться, из чего вытекает существенный недостаток в экономической эффективности. В предпочтительном варианте исполнения изобретения загружают ангидрид карбоновой кислоты, расплавляют и затем к нему прибавляют алкиленгликоль, а продукт реакции для полного завершения этой реакции еще некоторое время выдерживают при 80°C. Но также возможна и обратная последовательность прибавления или также одновременное прибавление.

Понятие технологических процессов в рамках данного изобретения включает все способы согласно стандарту DIN 8580, такие как, например, деформация, резка, соединение и нанесение покрытий. К ним также отнесены наряду с промышленными технологическими процессами и другие области применения, такие как, например, использование при ремонте или в домашнем хозяйстве. Кроме того, включено использование в смазочных материалах с содержанием воды согласно стандарту ISO 6743.

Металлами в рамках данного изобретения предпочтительно являются алюминий и/или алюминиевые сплавы. Однако добавки для защиты от коррозии для технологических процессов согласно изобретению также могут быть использованы для легких металлов, таких как магний и титан, а также соответствующих сплавов.

К тому же объектом данного изобретения является способ получения добавок для защиты от коррозии согласно изобретению, по которому сначала получают продукт взаимодействия алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты и при котором или

a) ангидрид карбоновой кислоты расплавляют, а затем добавляют алкиленгликоль при температурах по меньшей мере 60°C, а также не более 100°C, или

b) ангидрид карбоновой кислоты и алкиленгликоль подвергают взаимодействию при температурах по меньшей мере 60°C, а также не более 100°C,

а затем к продукту взаимодействия добавляют триазол, а при необходимости другие добавки.

Добавки для защиты от коррозии согласно изобретению также могут содержать другие компоненты, такие как, например, другие средства для защиты от коррозии, не содержащие фосфор и кремний, такие как, например, сложные эфиры сульфокислот, такие как, к примеру, Additin® RC 4810. Кроме того, в качестве компонентов могут использоваться:

Масла из групп с I по V согласно определению Американского института нефти (American Petroleum Institute (API)), жирные кислоты, такие как, например, жирные кислоты таллового масла, сложные эфиры жирных кислот, алкилбензолсульфокислоты, алканоламины, такие как этаноламин, алкиламины, такие как, например, триэтиламин, амиды жирных кислот, триглицериды, сульфированные сложные эфиры жирных кислот и/или сульфированные олефины, производные димеркаптотиадиазола, карбаматы, простые полигликолевые эфиры, этоксилаты спиртов, простые эфиры карбоновых кислот, гликоли/простые эфиры гликолей, такие как, например, бутилдигликоль, биоциды, пеногасители, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, спирты жирного ряда.

К тому же, другим объектом данного изобретения является способ защиты алюминия и/или алюминиевых сплавов от коррозии, по которому приведенные выше добавки для защиты от коррозии согласно изобретению, содержащие по меньшей мере один триазол, а также продукт взаимодействия по меньшей мере одного алкиленгликоля с 3-24 атомами углерода и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты, наносятся на алюминий и/или алюминиевые сплавы. В отношении добавок для защиты от коррозии согласно изобретению ссылаются на варианты исполнения изобретения, приведенные в этой заявке выше.

При этом нанесение может осуществляться при помощи всех общепринятых способов нанесения, таких как, например, окунание, напыление и т.д.

Следовательно, другим объектом данного изобретения является применение добавок для защиты от коррозии согласно изобретению для защиты алюминия и/или алюминиевых сплавов. Эти сплавы включают чистый алюминий, литейные и деформируемые сплавы, а также алюминиевые пигменты, такие как те, что описаны, например, в стандартах DIN EN 576, DIN EN 1706, DIN EN 573 и DIN 1982.

Изобретение также касается любых комбинаций предпочтительных форм исполнения изобретения, если они не являются взаимоисключающими.

На основании нижеследующих примеров изобретение поясняется более подробно, однако не ограничивая тем самым заявленных притязаний.

Примеры

В случае, если не отмечено иное, все данные относительно частей и процентных величин относятся к массе.

a) Получение продукта взаимодействия ангидрида малеиновой кислоты и триэтиленгликоля (МАТЭГ-производное)

В четырехгорлую колбу помещали 98,1 г (1,0 моль) ангидрида малеиновой кислоты и подвергали расплавлению (Тпл.=56°C). К расплавленному ангидриду малеиновой кислоты прикапывали 75,24 г (0,501 моль) триэтиленгликоля. Чтобы достичь практически полного превращения, сначала в течение 3 ч поддерживали температуру 60°C, а затем в течение 3 ч температуру 80°C.

b) Получение композиции на основе а)

Из полученного выше продукта взаимодействия (МАТЭГ-производное) в количестве 0,5% масс. были приготовлены нижеследующие смеси в последовательностях, указанных в нижеприведенных таблицах. Данные по количествам приведены в % масс.

Компонент A (согласно изобретению) B (для сравнения) C (для сравнения) D (для сравнения) Nynas T 22 42,4 42,9 42,4 42,4 Edenor EHO/Synativ^TM ES EHO 10 10 10 10 Additin RC 4810 7 7 7 7 МЭА 2 2 2 2 ТЭА 8 8 8 8 Rewocoros AC 101 6 6 6 6 TOFA 5 5 5 5 Additin RC 5800 0,1 0,1 0,1 0,1 Additin RC 2415 6 6 6 6 Additin RC 2317 3 3 3 3 МАТЭГ-производное 0,5 0 0 0 TEOS 0 0 0,5 0 Cublen K 60 0 0 0 0,5 Emulsogen M 2,9 2,9 2,9 2,9 Lutensol XL 80 1,1 1.1 1,1 1,1 Emulsogen COL 100 2 2 2 2 БДГ (бутилдигликоль) 1 1 1 1 H₂O 3 3 3 3

При этом сокращения имеют следующие значения:

Nynas T 22=минеральное масло, поставляемое в продажу фирмой Nynas Naphtenics АВ

Edenor EHO/Synative^TM ES EHO=этилгексилолеат, поставляемый в продажу фирмой Cognis GmbH

Additin® RC 4810=сложный эфир сульфокислоты, поставляемый в продажу фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH

МЭА=моноэтаноламин, поставляемый в продажу фирмой BASF AG

ТЭА=триэтаноламин, поставляемый в продажу фирмой BASF AG

Rewocoros AC 101=раствор модифицированного алкилоламида жирной кислоты, поставляемый в продажу фирмой Evonic Industries AG

TOFA=продукт перегонки таллового масла, поставляемый в продажу фирмой Gustav Heess GmbH

Additin® RC 5800=50%-ный Na-раствор толилтриазола, поставляемый в продажу фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH

Additin® RC 2415=сульфированный сложный эфир жирной кислоты, поставляемый в продажу фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH

Additin® RC 2317=сульфированный сложный эфир жирной кислоты, поставляемый в продажу фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH

Emulsogen M=простой полигликолевый эфир из 5 моль (этиленоксида) ЭО на основе олеилового/цетилового спирта, поставляемый в продажу фирмой Clariant

Lutensol XL 80=этоксилат из спиртов Гербета, содержащих 10 атомов углерода, и 8 моль ЭО, поставляемый в продажу фирмой BASF AG

Emulsogen COL 100=простой эфир карбоновой кислоты и 10 моль этиленоксида (ЭО), поставляемый в продажу фирмой Clariant

БДГ=бутилдигликоль, поставляемый в продажу фирмой BASF AG

Cublen К 60=1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, поставляемая в продажу фирмой Zschimmer & Schwarz

TEOS=тетраэтилсиликат

с) Испытания на защиту от коррозии в эмульсиях для листового алюминия

Композиции, полученные согласно b), в количестве 5% эмульгировали в воде при перемешивании.

Для оценки эффективности защиты от коррозии приведенные ниже листы алюминия 1-3 были помещены в эмульсии, полученные из композиций от A до D, а по истечении 3-дневного выдерживания в этих эмульсиях при комнатной температуре были подвергнуты визуальной оценке в отношении их коррозии.

1. Сплав 6016

2. Сплав 7075, и

3. Сплав 5754

Результаты обобщены в приведенной далее таблице.

Лист алюминиевого сплава/№ эмульсии 5%-ная эмульсия из Композиции A (согласно изобретению) 5%-ная эмульсия из Композиции B (для сравнения) 5%-ная эмульсия из Композиции C (для сравнения) 5%-ная эмульсия из Композиции D (для сравнения) 1 Изменение окраски отсутствует Черное окрашивание Изменение окраски отсутствует Легкое изменение окраски 2 Изменение окраски отсутствует Черное окрашивание Изменение окраски отсутствует Легкое изменение окраски 3 Изменение окраски отсутствует Явное изменение окраски Изменение окраски отсутствует Легкое изменение окраски Значение рН для эмульсии         9,3 9,3 9,3 9,3        

Примеры A доказывают, что эмульсии, полученные из добавок для защиты от коррозии согласно изобретению, обладают явным антикоррозионным эффектом.

Смеси согласно изобретению являются хорошо сопоставимыми с эмульсиями, используемыми в вопросах уровня техники, содержащими кремний и фосфор, а кроме того, обладают тем преимуществом, что в случае процессов обработки, проводимых последовательно, таких как гальванизация и лакирование, не возникает отрицательных последствий, а добавки для защиты от коррозии в технологических процессах согласно изобретению являются легко доступными.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в технологических процессах, в частности при деформации, резке, соединении деталей из алюминия или его сплавов и нанесении на них покрытий. Ингибитор содержит по меньшей мере один триазол, а также продукт взаимодействия по меньшей мере одного алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты. Способ получения ингибитора коррозии включает получение продукта взаимодействия по меньшей мере одного алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты расплавлением при температуре по меньшей мере 60^° С или взаимодействием при температуре по меньшей мере 60^° С, после чего к продукту взаимодействия добавляют триазол. Способ защиты алюминия и/или алюминиевых сплавов от коррозии включает нанесение ингибитора коррозии на алюминий или алюминиевый сплав. Технический результат: повышение эффективности защиты от коррозии алюминия и его сплавов ингибиторами, не содержащими фосфор и кремний, повышение стабильности ингибитора при хранении, повышение растворимости и способности к эмульгированию. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Ингибитор коррозии для алюминия и/или алюминиевых сплавов в технологических процессах, содержащий по меньшей мере один триазол, а также продукт взаимодействия по меньшей мере одного алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты.

2. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкиленгликоля он содержит алкиленгликоль с числом атомов углерода от 3 до 24.

3. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что в качестве ангидридов карбоновых кислот он содержит циклические, насыщенные, ненасыщенные и/или ароматические, при необходимости замещенные ангидриды карбоновых кислот, содержащие от 4 до 20 атомов углерода.

4. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что в качестве ангидрида карбоновой кислоты он содержит ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид янтарной кислоты и/или ангидрид глутаровой кислоты.

5. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что алкиленгликоль представляет собой триэтиленгликоль, а ангидрид карбоновой кислоты представляет собой ангидрид малеиновой кислоты.

6. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что триазол представляет собой толил- и/или бензотриазол.

7. Ингибитор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что количественное соотношение алкиленгликоля и ангидрида карбоновой кислоты составляет от 0,7:2 до 1,3:2, а количественное соотношение триазола и продукта взаимодействия алкиленгликоля и ангидрида карбоновой кислоты - от 1:10 до 1:2.

8. Способ получения ингибитора коррозии алюминия и/или алюминиевых сплавов по любому из пп.1-7, характеризующийся тем, что сначала получают продукт взаимодействия алкиленгликоля и по меньшей мере одного ангидрида карбоновой кислоты путем того, что:
а) ангидрид карбоновой кислоты расплавляют, а затем добавляют алкиленгликоль при температуре по меньшей мере 60° С, или
b) ангидрид карбоновой кислоты и алкиленгликоль подвергают взаимодействию при температуре по меньшей мере 60° С,
а затем к полученному продукту взаимодействия добавляют триазол.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что к полученному продукту взаимодействия добавляют другие компоненты, выбранные из группы, включающей средства для защиты от коррозии, не содержащие фосфор и кремний и отличные от ингибитора коррозии по п.1, масла из групп с I по V согласно определению Американского института нефти, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, алкилбензолсульфокислоты, алканоламины, алкиламины, амиды жирных кислот, триглицериды, сульфированные сложные эфиры жирных кислот и/или сульфированные олефины, производные димеркаптотиадиазола, карбаматы, простые полигликолевые эфиры, этоксилаты спиртов, простые эфиры карбоновых кислот, гликоли/простые эфиры гликолей, биоциды, пеногасители, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, спирты жирного ряда.

10. Способ защиты алюминия и/или алюминиевых сплавов от коррозии, включающий нанесение ингибитора коррозии, отличающийся тем, что используют ингибитор коррозии по любому из пп.1-7.