СПОСОБ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ОБРАБОТКИ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C25D11/18 

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии и предназначено для повышения коррозионной стойкости покрытий на сплавах алюминия, используемых в агрессивной хлоридсодержащей среде.

Известные методы защиты металлов от коррозии осуществляются путем изоляции поверхности металла от коррозионной среды за счет нанесения защитных покрытий и пленок либо путем изменения электрохимического потенциала защищаемого материала по отношению к среде на границе фаз, а также модификацией коррозионной среды, обеспечивающей уменьшение ее агрессивности.

Наиболее распространенным способом борьбы с коррозией является пассивация поверхности металла путем нанесения защитных покрытий, осуществляемая до начала производственной эксплуатации металлической конструкции или изделия, при этом главной характеристикой защитных покрытий является их сплошность и отсутствие дефектов и открытых пор при хорошей адгезии к основному металлу.

Известные способы нанесения защитных антикоррозионных покрытий на конструкциях и изделиях из алюминия и его сплавов включают формирование на их поверхности труднорастворимых соединений: оксидов, гидроксидов, солей с помощью химических или электрохимических методов. Защитные покрытия, получаемые с использованием электрохимического оксидирования, а именно анодирования или плазменно-электролитического (в иной терминологии, плазменно-химического, микродугового, микроплазменного) оксидирования, являются более равномерными, однако поверхность таких покрытий обычно имеет открытые поры и для увеличения коррозионной стойкости пористого слоя необходимо его уплотнение и заполнение пор.

Известен способ уплотнения анодных оксидных покрытий на алюминии и его сплавах (пат. РФ №2073752, опубл. 1997.02.20), обеспечивающий повышение их коррозионной стойкости, который включает обработку кремнийорганическим олигомером, содержащим 10-100 г/л метилгидридсилазана формулы

при n=10-15 в гексане или гептане, и последующую термообработку при температуре 300-500°C в течение 1-2,5 часа. Однако коррозионная стойкость полученных после уплотнения покрытий, удовлетворительная при эксплуатации в различных климатических условиях, является недостаточной в среде, содержащей ионы хлора. Кроме того, в целом известная технология получения защитных покрытий обнаруживает типичные недостатки анодирования, такие как неэкологичность, вред для здоровья вследствие использования кислот, значительную продолжительность процесса.

Известен описанный в патенте ЕР №2145760, опубл. 2011.09.28, способ получения на сплавах алюминия покрытий, обладающих высокой коррозионной стойкостью в такой коррозионной среде, как морская вода, используемая для охлаждения в теплообменниках. Способ включает нанесение анодного оксидного слоя, толщиной от 1 до 20 мкм, полученного оксидированием в серной либо щавелевой кислоте либо в их смеси при плотности тока 80-100 А/м и напряжении 10-13B, нанесение на его поверхность грунтовочного покрытия путем погружения на 1-120 с в раствор фосфоновой (метил-, этил- либо винилфосфоновой) органической кислоты при температуре 50-100°C, а поверх грунтовочного покрытия - слоя фторполимера (сополимера трихлорфторэтилена и винилового эфира) либо фторполимерной краски, толщина которого составляет после высушивания от 1 до 100 мкм. Анодирование, проводимое при указанных значения напряжения и плотности тока, требует значительных затрат времени, что вместе с многоступенчатостью и необходимостью просушивания каждого наносимого слоя покрытия (грунтовочного, полимерного) усложняет известный способ, а использование серной и щавелевой кислот при анодировании делает его опасным для здоровья персонала и окружающей среды.

Известен способ обработки поверхности алюминия и его сплавов для получения покрытий, устойчивых к коррозии в морской воде (пат. CN №101429672, опубл. 2009.05.13), который включает предварительную обработку поверхности для ее выравнивания до микронного уровня, очистку и последующее анодирование с использованием постоянного тока, обеспечивающее формирование на поверхности наноразмерных пор. После этого алюминий или его сплав нагревают до 90-120°C, выдерживают при указанной температуре в течение 30-40 мин, охлаждают до комнатной температуры и затем путем пропитки или из паровой фазы на его поверхность наносят фторид кремния. Известному способу присущи все недостатки анодирования (значительная продолжительность процесса, вред для здоровья и окружающей среды), а необходимость проведения дополнительной операции по выравниванию обрабатываемой поверхности до микронного уровня, продолжительного нагрева изделия приводит к усложнению способа и увеличению затрат времени и энергии на его осуществление.

Известен способ антикоррозионной обработки вентильных металлов и их сплавов, в частности алюминия и его сплавов (з. США №2012031765, опубл. 2012.02.09), который сочетает плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) и химическую пассивацию поверхности, предшествующую оксидированию, последующую за ней либо осуществляемую как до так и после оксидирования, и дополнительно может включать применение полимерных уплотнителей, а также нанесение завершающих слоев: жидкой краски, электрофоретической краски, порошкового покрытия, ПТФЭ и т.п. Перед обработкой деталь из алюминия либо его сплава обезжиривают в щелочном растворе, включающем анионное поверхностно-активное вещество, затем промывают в деионизированной (деминерализованной) воде. Плазменно-электролитическое оксидирование проводят в течение 5 мин в фосфат-силикатном электролите, pH 11, в биполярном импульсном режиме с частотой импульсов 2500 Гц при плотности тока 1 А/дм², после чего промывают в деионизированной воде, при этом химическую пассивацию проводят путем погружения в один из возможных растворов: а) в щелочной раствор силана, б) в кислый раствор фторцирконата с добавкой гексафтортитановой кислоты либо в) в кислый раствор фторцирконата. Обработанную деталь из алюминия либо его сплава высушивают при 70°C в течение 1 часа и наносят завершающий слой, например порошка на основе полиэфира. К недостаткам известного способа относится необходимость использования сложного и дорогостоящего аппаратурного оснащения, включающего генератор высокочастотных импульсов тока. Кроме того, необходимость тщательного промежуточного промывания, нейтрализации и сушки поверхности изделия между операциями делает процесс нанесения покрытия прерывистым, увеличивает трудозатраты на его осуществление. В итоге известный способ является трудоемким и дорогостоящим.

Наиболее близким к заявляемому является способ антикоррозионной обработки сплавов алюминия (пат. США №5362569, опубл. 1994.11.08) путем нанесения анодного оксидного покрытия с дополнительной обработкой поверхности перед анодированием, в течение анодирования либо после анодирования гетероциклическим ароматическим азолом, преимущественно раствором бензотриазол-5-карбоксиловой кислоты или 2-меркаптобензотиазола в органическом растворителе, и уплотнением нанесенного анодного покрытия путем погружения в 1-10% спиртовый раствор жирной кислоты, преимущественно стеариновой кислоты в изопропаноле.

Известный способ обеспечивает эффективную защиту от коррозии только для одного типа алюминиевых сплавов, а именно медьсодержащих. Другим недостатком известного способа является использование серной и щавелевой кислот в качестве электролита анодирования, а также органических растворителей при дополнительной обработке, что делает его вредным для здоровья персонала и небезопасным с экологической точки. Кроме того, процесс анодирования связан со значительными затратами времени.

Задачей изобретения является создание эффективного и экологически безопасного способа антикоррозионной обработки сплавов алюминия различных систем легирования, обеспечивающего их коррозионную стойкость в хлоридных средах.

Технический результат предлагаемого технического решения заключается в увеличении эффективности антикоррозионной обработки и обеспечении высоких показателей антикоррозионной защиты для широкого круга обрабатываемых сплавов алюминия при одновременном повышении экологической безопасности способа, улучшении условий труда и снижении затрат времени.

Указанный технический результат обеспечивают способом антикоррозионной обработки изделий из сплавов алюминия, включающим нанесение покрытия с помощью электрохимической обработки в водном растворе электролита и уплотнение нанесенного покрытия, в котором, в отличие от известного, электрохимическую обработку осуществляют методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в биполярном гальваностатическом режиме в условиях микроплазменных разрядов при эффективной плотности тока i_а=i_к=5-10 А/дм², продолжительности анодных и катодных импульсов 0,02 с в течение 5-10 мин в электролите, содержащем, г/л:

тринатрийфосфат Na₃PO₄·12H₂O 45-55 тетраборат натрия Na₂B₄O₇10H₂O 20-30 вольфрамат натрия Na₂WO₄2Н₂O 3-5,

при этом уплотнение покрытия осуществляют в водном растворе ингибитора коррозии на основе алифатических или ароматических карбоновых кислот, содержащего олеат натрия, при температуре 95-100°C путем погружения на 50-60 мин с последующей гидрофобизацией в этилацетатном растворе политетрафторэтилена.

Оптимальные результаты предлагаемый способ обеспечивает при уплотнении ПЭО покрытия в водном растворе ИФХАН-25.

Кроме того, высокие показатели антикоррозионной защиты достигаются при уплотнении ПЭО покрытия в водном растворе ИФХАН-39.

Способ осуществляют следующим образом.

На подготовленные, например, путем простой механической очистки либо в случае необходимости путем химической полировки, образцы, выполненные из сплавов алюминия, наносят покрытие с помощью плазменно-электролитического оксидирования в водном растворе электролита в биполярном (анодно-катодном) гальваностатическом импульсном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 5-10 А/дм² и одинаковой длительности анодного и катодного импульсов τ_а=τ_к=0,02 с, обеспечивающем равномерное воздействие на обрабатываемую поверхность микроплазменных разрядов. Обработка в указанном режиме в течение 5-10 минут с использованием в качестве электролита следующего водного раствора, г/л: тринатрийфосфат Na₃PO₄·12H₂O 45-55, тетраборат натрия Na₂B₄O₇ 10H₂О 20-30 и вольфрамат натрия Na₂WO₄ 2H₂O 3-5 приводит к формированию ПЭО покрытий с разветвленной пористой поверхностью, толщина которых в зависимости от сплава алюминия находится в пределах 10-25 мкм.

Затем промытые и высушенные образцы с ПЭО покрытиями погружают в нагретый до кипения раствор ингибитора коррозии, в качестве которого предпочтительно используют ингибитор коррозии, содержащий олеат натрия CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COONa (ОЛН), а именно: ингибитор коррозии ИФХАН-25 (на основе ароматических карбоновых кислот) либо ингибитор коррозии ИФХАН-39 (на основе алифатических карбоновых кислот). Образцы выдерживают в растворе ингибитора коррозии при температуре 95-100°C в течение 50-60 мин, после чего просушивают на воздухе.

После обработки ингибитором коррозии дополнительно осуществляют гидрофобизацию покрытия в 5% растворе политетрафторэтилена в этилацетате путем однократного погружения и сушки на воздухе в течение 5 мин.

Предлагаемый способ обеспечивает максимальную антикоррозионную защиту обрабатываемых сплавов алюминия.

ПЭО покрытие обеспечивает механическую защиту поверхности сплава и благодаря разветвленной пористой структуре поверхности способствует повышению адгезии ингибитора коррозии и увеличению его содержания в защитном слое, при этом экспериментально установлено, что положительный эффект гидрофобизации проявляется только в случае ПЭО покрытий, обработанных ингибитором коррозии. Нанесение ингибитора коррозии непосредственно на поверхность сплава и гидрофобизация ненаполненных покрытий не приводят к увеличению антикоррозионной защиты и не позволяют достичь заявленного технического результата.

Примеры конкретного осуществления способа

Покрытия получали на плоских образцах (50×50 мм) из сплавов алюминия. Перед получением покрытий часть образцов химически полировали в смеси кислот H₃PO₄:H₂SO₄:HNO₃=4:2:1 при 110-120°C, другую часть подвергали механической очистке.

Для формирования ПЭО покрытий использовали управляемый компьютером многофункциональный источник тока на базе серийного реверсивного тиристорного агрегата «ТЕР-4/460Н-2-2УХЛ4» (Россия). Противоэлектродом служил корпус ванны из нержавеющей стали.

После оксидирования, образцы с покрытиями промывали проточной водой, ополаскивали дистиллированной и сушили на воздухе.

Покрытия по прототипу на образцах сплава алюминия Д16 (российский аналог типичного медьсодержащего сплава 2024) получали путем их анодирования в растворе серной кислоты (200 г/л), анодной плотности тока 1 А/дм² в течение 60 мин. Образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе, обрабатывали (однократное окунание) в изопропанольном растворе стеариновой кислоты (10 г/л) и сушили на воздухе.

Толщину сформированных покрытий оценивали с помощью толщиномера «ВТ-201» (Россия).

Защитные антикоррозионные свойства покрытий, полученных предлагаемым способом на алюминиевых сплавах различных систем легирования (АМц, Д16, В95, АМг-5), и покрытия, полученного по методу прототипа, испытывали путем полного погружения в 3% раствор хлорида натрия NaCl с добавкой 0,1% пероксида водорода H₂O₂ (pH 7,4). В процессе испытаний осуществляли ежедневный осмотр образцов и фиксировали (визуально) время возникновения первых коррозионных поражений (питтингов) на поверхности образцов.

В таких же условиях были испытаны антикоррозионные свойства ПЭО покрытий без наполнения, ПЭО покрытий, обработанных только ингибитором коррозии, и ПЭО покрытий, обработанных только гидрофобизирующим составом.

В качестве ингибитора коррозии были использованы водные растворы ИФХАН-25 (1 г/л) и ИФХАН-39 (10 г/л).

Гидрофобизацию покрытий осуществляли в 5% растворе политетрафторэтилена в этил ацетате.

Результаты испытаний приведены в таблице (примеры 1-4 - ПЭО покрытия без наполнения и те же ПЭО покрытия, обработанные гидрофобизатором; примеры 5-12 - ПЭО покрытия, обработанные только ингибитором коррозии, и покрытия, полученные по предлагаемому способу).

Пример 1

Один образец, выполненный из сплава АМц (%: 1,0-1,6 Mn; примеси (не более): 0,7 Fe; 0,6 Si; 0,2 Cu; 0,2 Ti; 0,1 Zn; 0,05 Mg; остальное Al), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O 45, Na₂B₄O₇ ^.10H₂O 20, Na₂WO₄ ^.2H₂O 3, в анодно-катодном импульсном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 5 А/дм², длительности анодных и катодных импульсов 0,02 с в течение 10 мин.

Проводили коррозионные испытания полученного покрытия, как описано выше.

Другой образец этого же сплава с ПЭО покрытием, полученным в аналогичных условиях, обрабатывали гидрофобизирующим раствором, высушивали и также подвергали коррозионным испытаниям, как описано выше.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 2

Один образец, выполненный из сплава Д16 (%:Fe до 0.5, Si до 0.5, Mn 0.3-0.9, Ni до 0.1, Ti до 0.1, Al 90.8-94.7, Cu 3.8-4.9, Mg 2-1.8, Zn до 0.3, прочие примеси, каждая 0.05), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O 55, Na₂B₄O₇ ^.10H₂O 30, Na₂WO₄ ^.2H₂O 5, в биполярном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 10 А/дм² в течение 5 мин.

Другой образец этого же сплава с нанесенным в аналогичных условиях ПЭО покрытием обрабатывали гидрофобизирующим раствором.

Оба образца подвергали идентичным коррозионным испытаниям, результаты которых приведены в таблице.

Пример 3

Один образец, выполненный из сплава В95 (%: Fe до 0.5, Si до 0.5, Mn 0.2-0.6, Cr 0.1-0.25, Ti до 0.05, Al 86.2-91.5, Cu 1.4-2, Mg 1.8-2.8, Zn 5-7, прочие примеси, каждая 0.05; всего 0.1), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O 55, Na₂B₄O₇ ^.10H₂O 20, Na₂WO₄ ^.2H₂O 3, в биполярном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 10 А/дм² в течение 10 мин. Затем проводили его коррозионные испытания.

Другой образец этого же сплава с нанесенным в аналогичных условиях ПЭО покрытием после гидрофобизирующей обработки также подвергали коррозионным испытаниям.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4

Один образец, выполненный из сплава алюминия АМг-5 (%: Fe до 0,5, Si до 0,5, Mn 0,5-0,8, Ti 0,02-0,1, Al 91,9-94,68, Cu до 0,1, Be 0,0002-0,005, Mg 4,8-5,8, Zn до 0,2), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na₃PO₄·12H₂O 45, Na₂B₄O₇ ^.10H₂O 30, Na₂WO₄ ^.2H₂О 5, в условиях примера 1 при эффективной плотности анодного и катодного токов 5 А/дм² в течение 5 мин.

Другой образец этого же сплава с нанесенным в аналогичных условиях ПЭО покрытием обрабатывали гидрофобизирующим раствором.

Оба образца подвергали коррозионным испытаниям, результаты которых приведены в таблице.

Пример 5

Один образец сплава алюминия АМц с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 95°C в течение 60 мин. Другой образец этого же сплава с ПЭО покрытием после обработки ингибитором коррозии дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний покрытий для обоих образцов приведены в таблице.

Пример 6

Один образец сплава алюминия Д16 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого же сплава после обработки ингибитором коррозии дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 7

Один образец сплава алюминия В 95 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого же сплава после обработки ингибитором дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 8

Один образец сплава алюминия АМг-5 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого же сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 9

Один образец сплава алюминия АМц с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 95°C в течение 60 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 10

Один образец сплава алюминия Д16 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 95°C в течение 50 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 11

Один образец сплава алюминия В95 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 12

Один образец сплава алюминия АМг-5 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 95°C в течение 60 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

В таблице также приведены результаты коррозионных испытаний для покрытия, полученного по способу-прототипу.

Таблица Результаты коррозионных испытаний Пример Марка сплава Толщина покрытия, мкм Способ наполнения покрытия Время образования первых коррозионных поражений, суток Способ наполнения покрытия /гидрофобизация Время образования первых коррозионных поражений, суток 1 АМц 24 Без наполнения 5 Без наполнения/гидрофобизация 4 2 Д16 14 Без наполнения 2 Без наполнения/гидрофобизация 2 3 В95 11 Без наполнения 2 Без наполнения/гидрофобизация 2 4 АМг-5 11 Без наполнения 4 Без наполнения/гидрофобизация 4 5 АМц 24 ИФХАН-25 8 ИФХАН-25/гидрофобизация 18 6 Д16 14 ИФХАН-25 7 ИФХАН-25/гидрофобизация 17 7 В95 11 ИФХАН-25 7 ИФХАН-25/гидрофобизация 17 8 АМг-5 11 ИФХАН-25 8 ИФХАН-25/гидрофобизация 18 9 АМц 24 ИФХАН-39 12 ИФХАН-39/гидрофобизация 68

10 Д16 14 ИФХАН-39 11 ИФХАН-39/гидрофобизация 61 11 В95 11 ИФХАН-39 15 ИФХАН-39/гидрофобизация 65 12 АМг-5 11 ИФХАН-39 11 ИФХАН-39/гидрофобизация 61 Прототип Д16 12 Раствор стеариновой кислоты в изопропаноле, 10 г/л 6    

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии и предназначено для повышения коррозионной стойкости покрытий на сплавах алюминия, используемых в агрессивной хлоридсодержащей среде. Способ включает нанесение покрытия методом плазменно-электролитического оксидирования в биполярном гальваностатическом режиме в условиях микроплазменных разрядов при эффективной плотности тока i_а=i_к=5-10 А/дм², продолжительности анодных и катодных импульсов 0,02 с в течение 5-10 мин в водном электролите, содержащем, г/л: тринатрийфосфат 45-55, тетраборат натрия 20-30 и вольфрамат натрия 3-5, и уплотнение нанесенного покрытия. Уплотнение осуществляют в водном растворе ингибитора коррозии, содержащего олеат натрия, а также алифатические или ароматические карбоновые кислоты, в качестве которого преимущественно используют ИФХАН-25 либо ИФХАН-39, путем погружения на 50-60 мин при температуре 95-100°C с последующей гидрофобизацией в этилацетатном растворе политетрафторэтилена. Технический результат - увеличение эффективности антикоррозионной обработки и обеспечение высоких показателей антикоррозионной защиты для широкого круга обрабатываемых сплавов алюминия при одновременном повышении экологической безопасности способа, улучшении условий труда и снижении затрат времени. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

Способ антикоррозионной обработки изделий из сплавов алюминия, включающий нанесение покрытия с помощью электрохимической обработки в водном растворе электролита и уплотнение нанесенного покрытия, отличающийся тем, что электрохимическую обработку осуществляют методом плазменно-электролитического оксидирования в биполярном гальваностатическом режиме в условиях микроплазменных разрядов при эффективной плотности тока i_а=i_к=5-10 А/дм², продолжительности анодных и катодных импульсов 0,02 с в течение 5-10 мин в электролите, содержащем, г/л:
тринатрийфосфат Na₃PO₄·12H₂O 45-55 тетраборат натрия Na₂B₄O₇10H₂O 20-30 вольфрамат натрия Na₂WO₄2Н₂O 3-5,

при этом уплотнение покрытия осуществляют в водном растворе ингибитора коррозии на основе алифатических или ароматических карбоновых кислот, содержащего олеат натрия, при температуре 95-100°C путем погружения на 50-60 мин с последующей гидрофобизацией в этилацетатном растворе политетрафторэтилена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наполнение покрытий осуществляют в водном растворе ингибитора коррозии ИФХАН-39.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что наполнение покрытий осуществляют в водном растворе ингибитора коррозии ИФХАН-25.