СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС (ПЕРФТОРАЛКИЛ) ФОСФИНОКСИДА Российский патент 2015 года по МПК C07F9/53 

Описание патента на изобретение RU2553393C2

Изобретение относится к способу получения трис(перфторалкил)фосфиноксидов с помощью реакции трис(перфторалкил)дифторфосфорана с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия. Трис(перфторалкил)фосфиноксиды являются известными перфторалкилирующими агентами или представляющими интерес исходными веществами для множества представляющих интерес соединений, например для синтеза бис(перфторалкил)фосфиновых кислот, бис(перфторалкил)фосфинатов, перфторалкилборатов или перфорированных спиртов, таких как, например, (C6H5)2C(OH)C2F5.

R.C. Paul, J.Chem. Soc, 1955, 574-575 описывает, например, синтез трис(трифторметил)фосфиноксида путем нагревания трис(трифторметил)дихлорфосфорана [(CF3)3PCl2] с избытком безводной щавелевой кислоты. Недостатком такого синтеза является относительно сложный доступ к трис(трифторметил)дихлорфосфорану.

V. Ya. Semenii и др., Zh. Obshch. Khim, 55, 12, 1985, 2716-2720 описывает синтез трис(перфторалкил)фосфиноксидов с помощью реакции дифтортрис(перфторалкил)фосфоранов с гексаметилдисилоксаном ([(CH3)3Si]2O). Недостатком такого синтеза является дорогостоящее исходное вещество гексаметилдисилоксан и образование легковоспламеняющегося побочного продукта триметилсилилфторида в двойном молярном количестве. Осложняющим фактором в синтезе трис(пентафторэтил)фосфиноксида является то, что этот продукт имеет температуру кипения 101°C, а исходное вещество гексаметилдисилоксан имеет температуру кипения 99-100°C. Поэтому осуществление дистилляционного разделения даже малых количеств исходного вещества является более сложным.

Поэтому желательно иметь в распоряжении экономичный синтез описанных фосфиноксидов, который можно осуществлять в крупных промышленных масштабах с той целью, чтобы этот представляющий интерес класс исходных веществ или перфторалкилирующих агентов можно было получать в больших количествах.

Поэтому задачей данного изобретения является создание улучшенного способа получения трис(перфторалкил)фосфиноксидов, который удовлетворяет требованиям экономичного крупномасштабного промышленного синтеза, и в котором отсутствуют недостатки, имеющиеся в предыдущем уровне техники.

Эта задача решается в соответствии с изобретением с помощью признаков, изложенных в независимом пункте формулы изобретения и в зависимых пунктах.

Неожиданно, было обнаружено, что трис(перфторалкил)дифторфосфораны, известные как исходные вещества, способны взаимодействовать с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия, которые используются в качестве твердых веществ, и с получением в результате желаемых фосфиноксидов. Образовавшиеся побочные продукты представляют собой фториды щелочноземельных металлов, которые, в случае дифторида кальция, даже соответствуют природному соединению.

Поэтому изобретение относится к способу получения соединений формулы (I)

( C x F 2 x + 1 ) 3 P ( O ) ( I ) ,

в которой x означает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12,

с помощью реакции соединений формулы (II)

( C x F 2 x 1 ) 3 P F 2 ( I I ) ,

в которой x имеет одно из значений, указанных выше, с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия.

Предпочтительным является получение в соответствии с изобретением соединений формулы (I), в которой х представляет собой 2, 3, 4, 5 или 6. Соответственно, исходные вещества формулы (II), в которой x означает 2, 3, 4, 5 или 6, являются предпочтительными.

Поэтому изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что в нем используют соединения формулы (II), в которой x означает 2, 3, 4, 5 или 6.

Более предпочтительным является получение в соответствии с изобретением соединений формулы (I), в которой x представляет собой 2, 4 или 6, особенно предпочтительным является получение трис(пентафторэтил)фосфиноксида или трис(нонафторбутил)фосфиноксида.

Побочные продукты, параллельно образовавшиеся с соединениями формулы (I), как описано выше, представляют собой фториды металлов, в частности щелочноземельных металлов, цинка, меди, серебра, ртути или кадмия. Поэтому способ в соответствии с изобретением можно также считать способом получения фторидов металлов, в частности щелочноземельных металлов, цинка, меди, серебра, ртути или кадмия. В частности, данный способ в соответствии с изобретением делает возможным получение безводных фторидов металлов, если безводные оксиды металлов или карбонаты металлов используют в реакции.

Соединения формулы (II) являются коммерчески доступными или их можно получить известными способами, которые являются хорошо известными специалисту в данной области техники.

Получение соединений формулы (II) можно осуществить, например, путем электрохимического фторирования пригодных исходных соединений, как описано в V. Ya. Semenii и др., Zh. Obshch. Khim., 55, 12, 1985, 2716-2720, N.Ignatiev и др., J. of Fluorine Chem., 103, 2000, 57-61 и WO 00/21969. Соответствующие описания включены в данную заявку путем ссылки и расцениваются как часть описания.

Перфторалкилфторфосфораны можно также получить, например, исходя из элементарного фосфора и перфторалкилйодида, на основании описания F.W.Bennett и др., J. Chem. Soc, 1953, 1565-1571 и М. Gorg и др., J.Fluorine Chem., 1996, 79, 103-104.

Предпочтительные соединения формулы (II) выбирают из:

трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, трис(гептафторпропил)дифторфосфоран,

трис(нонафторбутил)дифторфосфоран,

трис(ундекафторпентил)дифторфосфоран,

трис(тридекафторгексил)дифторфосфоран.

В принципе, все оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением. Как известно, щелочноземельными металлами являются магний, кальций, стронций и барий. Оксидами щелочноземельных металлов или карбонатами щелочноземельных металлов, которые представляют коммерческий интерес, являются, например, оксид кальция (CaO), карбонат кальция (CaCO3), оксид магния (MgO) или карбонат бария (BaCO3). Указанные оксиды металлов или карбонаты металлов, как описано выше, можно использовать в эквимолярном количестве или до двукратного избытка. Если фториды металлов получают как целевые продукты, перфторалкилфосфораны формулы (II) предпочтительно используют в избытке до максимум 10 мол.% относительно соответствующих оксидов металлов или карбонатов металлов.

Для синтеза соединений формулы (I), как описано выше, предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в котором используют оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов. Поэтому изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что в нем используют оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов. Предпочтительно они выбраны из CaO, CaCO3, MgO или BaCO3.

Особенно предпочтительным для использования является оксид кальция.

Твердые вещества, применяемые в способе в соответствии с изобретением, должны предпочтительно применяться в измельченном состоянии для того, чтобы обеспечить наибольшую возможную площадь поверхности для реакции.

Возможен любой тип измельчения, например измельчение с помощью шаровой мельницы.

Другой альтернативой является использование оксидов металлов в виде тонкодисперсных частиц, диаметр которых составляет от 10 нм до 0.1 мм, которые предпочтительно применяют в способе в соответствии с изобретением в свежеприготовленном виде. Получение таких высокоактивных оксидов металлов из соответствующих веществ-предшественников является известным специалисту в данной области техники, и его можно осуществлять с помощью известных в литературе способов. Например, такие высокоактивные оксиды металлов можно получить с помощью зольгелиевых способов, в которых подходящее соединение-предшественник, например соответствующий ацетат металла, гидролизуют в спирте или в смеси спирт/вода.

В случае использования оксидов щелочноземельных металлов или карбонатов щелочноземельных металлов, предпочтительным является заранее высушить твердые вещества. В общем, однако, в способе в соответствии с изобретением допускается максимальная доля воды 10 мол.%. В исключительных случаях, таких как, например, в случае использования оксида меди (I), описанная доля воды даже приводит к ускорению реакции.

Реакция, в принципе, может протекать при температурах в диапазоне 15°C-200°C. Если же выбраны низкие температуры реакции, продолжительность соответствующей реакции длиннее.

Поэтому изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что реакция протекает при температурах 15°C-200°C.

Реакцию предпочтительно проводят при комнатной температуре, если необходима длительная реакция порядка нескольких дней.

Реакцию предпочтительно проводят при температурах реакции от 50°C до 150°C, особенно предпочтительно при температурах реакции 70°C-130°C. Температуры, указанные в части с примерами, относятся здесь к температурам реакции используемой нагревающей среды.

Реакцию можно проводить в стеклянном приборе или в приборе, изготовленном из пластмассы (такой как, например, Тефлон) или сталь.

Реакция в пластмассовом приборе или в стальном приборе обычно занимает больше времени.

Предпочтительно реакцию проводят без растворителей. Однако также можно ее проводить в присутствии растворителей, которые являются инертными к соединениям формулы (I) и (II), например диалкиловые эфиры, которые имеют алкильные группы с 2-4 C атомами, например диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир.

Образовавшиеся фториды металлов являются фактически нерастворимыми и их можно, например, легко отделить путем фильтрации или декантации.

Однако соединения формулы (I) также можно легко отделить от образовавшихся фторидов металлов путем конденсации или дистилляции, как описано в части с примерами.

Соединения формулы (I), как описано выше, полученные способом в соответствии с изобретением, являются чистыми соединениями и идеально подходят для дополнительной реакции, в частности для гидролиза с использованием воды для получения бис(перфторалкил)фосфиновых кислот и/или перфторалкилфосфоновых кислот.

Даже без дополнительных комментариев, предполагается, что специалист в данной области техники сможет использовать вышеизложенное описание в максимально широком объеме. Поэтому предпочтительные варианты осуществления и примеры должны рассматриваться только в качестве иллюстративного раскрытия, которое ни коим образом не ограничивает изобретение.

Примеры

Спектры ЯМР измеряли при комнатной температуре (20-25°C) с использованием спектрометров BRUKER AVANCE 250 (Примеры: 1 и 3) и BRUKER AVANCE 400 (Примеры: 2, 4 и 5) от компании Bruker Analytische Messtechnik AG, с 5 мм 1H/BB широкополосным зондом с дейтериевой стабилизацией, если в примерах не указано иначе. Частоты, на которых проводили измерения ядер, исследованные для AVANCE 250, представляют собой: 1H: 250.13 МГц; 13C: 62.90 МГц; 19F: 235.36 МГц; 31P: 101.26 МГц. Частоты, на которых проводили измерения ядер, исследованные для AVANCE 400, представляют собой: 1H: 400.13 МГц; 13C: 100.61 МГц; 19F: 376.50 МГц; 31P: 162.00 МГц.

Эталонный метод указан отдельно для каждого спектра или для каждого набора данных.

Использованные химические вещества:

Химическое вещество Изготовитель Порядковый № CaO, 98% Sigma-Aldrich 24856-8 CaO из мрамора, малые частицы, DAB 6 Merck 1.02109.1000 MgO для анализа Merck 1.05865.0100 CaCO3, осажденный для анализа Merck 1.02066.1000 BaCO3 для анализа Merck 1.01711.1000

Трис(пентафторэтил)дифторфосфоран и трис(нонафторбутил)дифторфосфоран получают способом, описанным в WO 00/21969.

Магний оксид сушат при 125°C в вакууме, например, в течение 20 часов, перед использованием в реакции в соответствии с изобретением.

Пример 1: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O

A.

( C 2 F 5 ) 3 P F 2 + C a O 80 o C , 5 ч ( C 2 F 5 ) 3 P = O + C a F 2

7.85 г (140 ммоль) тонкоизмельченного порошка оксида кальция (CaO) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 59.6 г (139.9 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 80°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 5 часов. Потом продукт, (C2F5)3P=O, конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 50.3 г бесцветной жидкости. Выход трис(пентафторэтил)фосфиноксида составляет 89%, вычисленный из количества трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.

Спектры ЯМР измеряют без растворителей для чистого вещества.

19F ЯМР (чистое вещество; стабилизация: ацетон-d6 пленка; вещество-эталон:

CCl3F), δ, м.д.: -82.8 s (9F, 3CF3), -120.3 d (6F, 3CF2), 2JP,F=84 Гц.

31P ЯМР (чистое вещество; стабилизация: acetone-d6 пленка; вещество-эталон: 85% H3PO4), δ, м.д.: 19.4 sept, 2Jp,F=84 Гц.

B.

1.05 г (18.7 ммоль) тонкоизмельченного порошка оксида кальция (CaO) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 1.96 г (4.6 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 дней. Потом продукт, (C2F5)3P=O, конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 1.48 г бесцветной жидкости. Выход трис(пентафторэтил)фосфиноксида составляет 80%, вычисленный из количества трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.

Спектры ЯМР являются идентичными спектрам продукта из Примера 1A.

Пример 2: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O

( C 2 F 5 ) 3 P F 2 + C a С O 3 90 o C , 4 д н я ( C 2 F 5 ) 3 P = O + C a F 2 + C O 2

4.97 г (49.7 ммоль) карбоната кальция (CaCO3) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 19.88 г (46.7 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 90°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 4 дней. Потом продукт, (C2F5)3P=O, конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 17.4 г бесцветной жидкости. Выход трис(пентафторэтил)фосфиноксида составляет 92%, вычисленный из количества трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.

Спектры ЯМР являются идентичными спектрам продукта из Примера 1A.

Пример 3: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O

( C 2 F 5 ) 3 P F 2 + M g O 90 o C , 53 ч ( C 2 F 5 ) 3 P = O + M g F 2

1.89 г (46.9 ммоль) оксида магния (MgO, предварительно обработанный, как описано выше) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 20.26 г (47.6 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 90°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 53 часов. Потом жидкость конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 19.3 г бесцветной жидкости, которая состоит из 85% продукта, (C2F5)3P=O, и 15% трис(пентафторэтил)дифторфосфорана. Два соединения можно разделить путем дистилляции, и полученное исходное вещество можно повторно использовать.

Пример 4: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O

( C 2 F 5 ) 3 P F 2 + B a С O 3 90 o C , 4 д н я ( C 2 F 5 ) 3 P = O + B a F 2 + C O 2

5.07 г (25.7 ммоль) карбоната бария 10.48 г (24.6 ммоль) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют трис(пентафторэтил)дифторфосфоран, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 90°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 4 дней. Потом жидкость конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 8.58 г бесцветной жидкости, которая состоит из 51% продукта, (C2F5)3P=O, и 49% трис(пентафторэтил)дифторфосфорана. Два соединения можно разделить путем дистилляции, и полученное исходное вещество можно повторно использовать.

Пример 5: Трис(нонафторбутил)фосфин оксид, (C4F9)3P=O

( C 4 F 9 ) 3 P F 2 + C a O 100 o C , 47 ч ( C 4 F 9 ) 3 P = O + C a F 2 2.0 г (35.2 ммоль) тонкоизмельченного порошка оксида кальция (CaO) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 21.2 г (29.2 ммоль) трис(нонафторбутил)дифторфосфоран, (C4F9)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 100°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 47 часов. Потом продукт, (C4F9)3P=O, отгоняют в вакууме (температура кипения 68°C при 5.5 мбар), с получением 20.1 г бесцветной жидкости. Выход трис(нонафторбутил)фосфиноксида составляет 98%, вычисленный из количества трис(нонафторбутил)дифторфосфорана.

Спектры ЯМР измеряли без растворителей для чистых веществ.

19F ЯМР (чистое вещество; стабилизация: D2O пленка; вещество-эталон: CCl3F), δ, м.д.: -83.8 m (9F, 3CF3), -114.2 d,m (6F, 3CF2), -120.5 m (6F, 3CF2), -128.2 m (6F, 3CF2), 2JP,F=85 Гц.

31P ЯМР (чистое вещество; стабилизация: D2O пленка; вещество-эталон: 85% H3PO4), δ, м.д.: 22.7 sept, 2JP,F=85 Гц.

Похожие патенты RU2553393C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ БИС(ПЕРФТОРАЛКИЛ)ФОСФИНАТА 2004
  • Игнатьев Николай
  • Вельц-Бирманн Урс
  • Вилльнер Хельге
  • Кучерина Андрий
RU2362778C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОВ, БИС(ПЕРФТОРАЛКИЛ)ФОСФИНАТОВ И ПЕРФТОРАЛКИЛФОСФОНАТОВ 2003
  • Игнатьев Николай
  • Вайден Михаэль
  • Вельц-Бирманн Урс
  • Хайдер Удо
  • Зартори Петер
  • Кучерина Андрий
  • Вилльнер Хельге
RU2319705C2
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОФТОРХЛОРФОСФАТНЫЕ АНИОНЫ 2007
  • Игнатьев Николай
  • Бисски Герман
  • Вилльнер Хельге
RU2465278C2
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ 2006
  • Игнатиев Николай
  • Вельц-Бирманн Урс
  • Хекмайер Михаэль
  • Бисски Герман
  • Вилльнер Хельге
RU2413732C2
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ II 2001
  • Шмидт Михаэль
  • Хайдер Удо
  • Гайсслер Винфрид
  • Игнатьев Николай
  • Хилариус Фолькер
RU2272043C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНО- ИЛИ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНОФТОРБОРАТОВ 2011
  • Николай Игнатьев
  • Михаэль Шульте
  • Ян Шпренгер
  • Майк Финце
  • Вальтер Франк
RU2575352C2
ИНСЕКТИЦИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 2008
  • Жунг Пьерр
  • Годфри Кристофер Ричард Айлес
  • Лутц Уилльям
  • Майенфиш Петер
  • Штоллер Андре
  • Цамбах Вернер
RU2493148C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИЛСОДЕРЖАЩИХ ТРИБУТИЛСТАННАНОВ 2023
  • Голубев Александр Сергеевич
  • Остапчук Петр Николаевич
  • Стрелкова Татьяна Васильевна
RU2807921C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (E)-N-(3-ТРЕТ-БУТИЛ-5-(2,4-ДИОКСО-3,4-ДИГИДРОПИРИМИДИН-1(2Н)-ИЛ)-2-МЕТОКСИ-СТИРИЛ)ФЕНИЛ)МЕТАНСУЛЬФОНАМИДА И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Напир Джеймс Дж.
  • Калифано Жан-Кристоф
  • Беккер Кэлвин Л.
  • Ю Су
RU2524573C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФОГРУППУ 2019
  • Уемацу, Нобуюки
  • Нагато, Ясухиро
  • Хори, Каиси
  • Якигая, Кенити
RU2751162C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС (ПЕРФТОРАЛКИЛ) ФОСФИНОКСИДА

Изобретение относится к способу получения трис(перфторалкил)фосфиноксидов и может быть использовано в химической промышленности. В предложенном способе трис(перфторалкил)фосфиноксиды получают путем взаимодействия трис(перфторалкил)дифторфосфорана с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

Формула изобретения RU 2 553 393 C2

1. Способ получения соединения формулы (I)
,
в которой x представляет собой 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12, с помощью реакции соединений формулы (II)
,
в которой x имеет одно из значений, указанных выше, с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия.

2. Способ по п.1, который отличается тем, что в нем используют соединения формулы (II), в которой x представляет собой 2, 3, 4, 5 или 6.

3. Способ по п.1 или 2, который отличается тем, что в нем используют оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов.

4. Способ по п.3, который отличается тем, что в нем используют CaO, CaCO3, MgO или BaCO3.

5. Способ по п.1 или 2, который отличается тем, что реакцию проводят при температурах в диапазоне 15°C-200°C.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2553393C2

WO2003087020 A1, 23.10.2003
В.Я
Семений и др., Журнал общей химии, 2007, 55, 12, 2716-2720

RU 2 553 393 C2

Авторы

Николай Игнатьев

Вальдемар Вибе

Хельге Вилльнер

Даты

2015-06-10Публикация

2011-02-17Подача