СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ФОЖАЗИТА БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2015 года по МПК C01B39/24 

Изобретение относится к способам получения высокомодульного фожазита без связующих веществ - цеолита типа NaY. Цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне и в качестве активного компонента - полупродукта при производстве катализаторов.

Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY (Л.М. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты.: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45). Способ предусматривает смешение метакаолина (прокаленного каолина) с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Полученную при этом густую пасту формуют в гранулы, которые затвердевают при комнатной температуре. Затвердевшие гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: 1,8 Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂·(40-70)Н₂О. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°С в течение 48-72 ч.

К недостаткам известного способа относится:

- сложность технологии, связанная с предварительным прокаливанием порошкообразного каолина (для получения метакаолина), формованием щелочных масс и необходимостью их охлаждения;

- низкие: степень кристалличности, адсорбционная емкость, модуль (мольное соотношения SiO₂/Al₂O₃) и прочность цеолитных гранул;

- недостаточно развитая вторичная пористая структура цеолитных гранул.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа NaY без связующего (Л.М. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45). Природный глинистый минерал каолин смешивают с силикагелем. Полученную смесь формуют в гранулы, которые прокаливают при 650°С в течение 6 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: (2,0-2,2)Na₂O·Al₂O₃·6 SiO₂·(40-70)H₂O. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°С в течение 48-72 ч. Откристаллизованные цеолитные гранулы отмывают от избытка гидроксида натрия и высушивают.

Известный способ имеет недостатки:

- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия приводит к получению цеолита типа NaY, обладающего низкими: степенью кристалличности, прочностными и динамическими адсорбционными свойствами, а также модулем;

- недостаточно развитую вторичную пористую структуру цеолитных гранул.

Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты (Патент RU 2412903, опубликован: 27.02.2011, C01B 39/24).

Этот способ осуществляется следующим образом. Природный глинистый материал - каолин смешивают с порошкообразным цеолитом типа NaY и поливиниловым спиртом в таком количестве, чтобы общее содержание исходных компонентов в смеси составляло, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY 60-70 поливиниловый спирт 2-3 каолин остальное

Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°С. При этом гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.

Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,2-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(6,5-7,5)SiO₂·(155-165)H₂O. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°С, затем 48-60 ч при 98-100°С. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°С.

Полученный гранулированный без связующего цеолит типа NaY обладает высокими фазовой чистотой, степенью кристалличности (100%), динамической адсорбционной емкостью (192-196 мг/см³).

Недостатками известного способа являются:

- недостаточно развитая вторичная пористая структура цеолита, характеризующаяся наличием транспортных пор диаметром от 100 до 200 нм;

- невысокая механическая прочность гранул;

- низкий модуль цеолита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ» (Патент RU 2456238, опубликован: 20.07.2012, C01B 39/24), который выбран за прототип.

Известный способ осуществляется следующим образом. Природный глинистый материал - каолин смешивают с 55-75 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 2-3 мас.% поливинилового спирта (ПВС) смесь увлажняют до образования однородной массы и формуют в гранулы. Состав гранул, мас.%:

порошкообразный, высокомодульный (модуль 5,5-7,0) цеолит типа NaY 55-75 поливиниловый спирт 2-3 каолин остальное

Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°С. При этом гранулы обретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.

Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na₂O·Al₂O₃·(10-12)SiO₂·(180-220)H₂O.

Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°С, затем 48-96 ч при 98-100°С. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°С.

Недостатками известного способа являются:

- недостаточно развитая вторичная пористая структура цеолита, характеризующаяся наличием транспортных пор диаметром от 100 до 200 нм;

- невысокая механическая прочность цеолитных гранул.

Цель предлагаемого изобретения заключается в увеличении механической прочности и улучшении параметров вторичной пористой структуры высокомодульного фожазита без связующих веществ, обладающего высокими: степенью кристалличности, модулем и динамической адсорбционной емкостью.

Поставленная цель достигается за счет использования следующих новых технологических приемов - совместного введения в исходную смесь для формования гранул 55-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY (модуль 5,5-7,0); 1-2 мас.% поливинилового спирта и 3-7 мас.% белой сажи или молотого широкопористого силикагеля, или аэросила; остальное - каолин. Это позволяет получать прочные гранулы фожазита без связующих веществ с развитой вторичной пористой структурой.

Введение поливинилового спирта придает смеси пластичность и улучшает условия формования гранул. При термоактивации гранул (температура 550-650°С) спирт выгорает, что способствует образованию пор и положительно влияет на массообмен между жидкой (раствор силиката натрия) и твердой (гранулы) фазами реакционной смеси при гидротермальной кристаллизации. Однако эти поры в процессе кристаллизации «зарастают», что ухудшает вторичную пористую структуру гранулированного высокомодульного фожазита без связующих веществ.

Для создания развитой вторичной пористой структуры и увеличения прочности цеолита в смесь для формования гранул вводится белая сажа или молотый широкопористый силикагель или аэросил. Этот компонент при кристаллизации в растворе силиката натрия растворяется и, взаимодействуя с термоактивированным каолином (метакаолином), способствует образованию единого поликристаллического сростка - гранул фожазита без связующих веществ, обладающего высокой механической прочностью и развитой вторичной пористой структурой.

Порошкообразный цеолит типа NaY (модуль 5,5-7,0), введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Использование такой затравки при синтезе высокодисперсных цеолитных порошков и цеолитных гранул без связующего известно. Однако только новый технологический прием совместного введения в сырьевую смесь для формования гранул 55-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY (модуль 5,5-7,0); 1-2 мас.% поливинилового спирта; 3-7 мас.% белой сажи, или молотого широкопористого силикагеля, или аэросила и каолина (остальное) позволяет получать после гидротермальной кристаллизации в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na₂O·Al₂O₃·(10-12)SiO₂·(180-220) Н₂О гранулированный без связующего цеолит, обладающий высокими: модулем, прочностью, степенью кристалличности, динамической адсорбционной емкостью и развитой вторичной пористой структурой.

Указанные новые технологические приемы обеспечивают получение прочного гранулированного фожазита, обладающего высокими: модулем, прочностью, степенью кристалличности и динамической адсорбционной емкостью с развитой вторичной пористой структурой.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Природный глинистый материал - каолин смешивают с порошкообразным цеолитом типа NaY (модуль 5,5-7,0), поливиниловым спиртом и белой сажей или молотым широкопористым силикагелем, или аэросилом. Общее содержание сырьевых компонентов в смеси составляет, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY (модуль 5,5-7,0) 55-70 поливиниловый спирт 1-2 белая сажа, или молотый широкопористый силикагель, или аэросил 3-7 каолин остальное

Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°С. При этом гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.

Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия (гидротермальная кристаллизация) из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na₂O·Al₂O₃·(10-12)SiO₂·(180-220)H₂O. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°С, затем 48-96 ч при 98-100°С. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°С.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2 мас.%), 70 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 3 мас.%. белой сажи.

В смеситель загружают 25 г каолина, 2 г ПВС, 70 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 3% белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гидротермальную кристаллизацию полученных гранул осуществляют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na₂O·Al₂O₃·12SiO₂·220H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой (отмывка) и высушивают при 100-200°С.

Цеолит анализируют. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность, динамическую активность и модуль - общепринятыми методами.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1 мас.%), 55 мас.%. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 7,0) и 7% белой сажи.

В смеситель загружают 37 г каолина, 1 г ПВС, 55 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 мас.% белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,8Na₂O·Al₂O₃·12SiO₂·180H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 96 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7 мас.% молотого широкопористого силикагеля.

В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г молотого широкопористого силикагеля. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7 мас.% аэросила.

В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г аэросила. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 6 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2 мас.%), 50 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 3 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 45 г каолина, 2 г ПВС, 50 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 3 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение содержания высокомодульного порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 55% приводит к получению, после кристаллизации, высокомодульного фожазита без связующих веществ, не обладающего высокими показателями степени кристалличности, динамической активности и механической прочности, а также недостаточно развитой вторичной пористой структурой. Причина этого заключается в недостаточно развитой мезо- и макропористой структуре сформованных гранул и низкой степени проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации.

Пример 7 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2 мас.%), 80 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 3 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 15 г каолина, 2 г ПВС, 80 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 3 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200Н₂О. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение содержания порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 75 мас.% приводит к частичному образованию крошки при грануляции и в процессе всех последующих операций получения высокомодульного фожазита без связующих веществ. Оставшиеся целыми цеолитные гранулы обладают низкой механической прочностью. Причиной этого является недостаточное содержание каолина в составе сырьевой смеси.

Пример 8 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (4 мас.%), 70 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5% мас. белой сажи.

В смеситель загружают 21 г каолина, 4 г ПВС, 70 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение содержания ПВС в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 2 мас.% приводит к снижению механической прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ. Это объясняется выгоранием ПВС при прокаливании и, тем самым, получением гранул более разрыхленной, чем необходимо, структуры.

Пример 9 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (0,5 мас.%), 70 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 24,5 г каолина, 0,5 г ПВС, 70 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение содержания ПВС в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 1 мас.% приводит к некоторому снижению величин степени кристалличности и динамической активности высокомодульного фожазита без связующих веществ. Причиной этого является недостаточно развитая мезо- и макропористая структура прокаленных гранул и, как следствие, плохой массообмен при их кристаллизации.

Пример 10 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 9 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 24,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 9 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице. Увеличение содержания белой сажи в составе сырьевой смеси для формования гранул более 7% приводит к получению, после кристаллизации, высокомодульного фожазита без связующих веществ, не обладающего высокими показателями степени кристалличности, динамической активности и прочности. В составе гранул при кристаллизации вместе с фожазитом образуется примесь филлипсита. Причина этого заключается в том, что часть белой сажи не успевает раствориться в процессе кристаллизации.

Пример 11 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 1 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 32,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 1 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице. Снижение содержания белой сажи в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 3% приводит к получению, после кристаллизации, высокомодульного фожазита без связующих веществ, не обладающего развитой вторичной пористой структурой, высокими степенью кристалличности и динамической активностью.

Пример 12 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,4Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение в реакционной смеси мольного соотношения Na₂O:Al₂O₃ менее 2,6 приводит к снижению величин степени кристалличности и динамической активности высокомодульного фожазита без связующих веществ.

Пример 13 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200Н₂О. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения Na₂O:Al₂O₃ свыше 3,4 приводит к снижению прочности и модуля фожазита без связующих веществ ниже 5,5.

Пример 14 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na₂O·Al₂O₃·14SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения SiO₂:Al₂O₃ свыше 12 приводит к снижению величин степени кристалличности, динамической активности и прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ.

Пример 15 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·8SiO₂·200Н₂О. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение в реакционной смеси мольного соотношения SiO₂:Al₂O₃ менее 10 приводит к снижению модуля фожазита без связующих веществ ниже 5,5.

Пример 16 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С d течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·160H₂O Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение в реакционной смеси мольного соотношения Н₂О:Al₂O₃ менее 180 приводит к образованию примесной цеолитной фазы - филлипсита и, как следствие, снижению всех показателей качества цеолита.

Пример 17 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·260H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения H₂O:Al₂O₃ более 220 приводит к некоторому снижению величин степени кристалличности, динамической активности и прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ.

Пример 18 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,0) и 5 мас.% белой сажи.

В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200Н₂О. Режим кристаллизации; 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Введение в состав сырьевой смеси для формовки гранул низкомодульного (модуль 5,0) порошкообразного цеолита NaY приводит, в результате кристаллизации, к образованию низкомодульного фожазита без связующих веществ.

Пример 19 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита без связующих веществ из смеси каолина, лигносульфаната (1,5 мас.%), 65 мас.% порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7,0% белой сажи.

В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г лигносульфаната, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·200H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Применение лигносульфаната вместо поливинилового спирта в составе сырьевой смеси для формования гранул приводит к снижению механической прочности гранулированного фожазита без связующих веществ, а также к ухудшению параметров вторичной пористой структуры цеолита.

Изобретение относится к получению цеолита типа NaY. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом типа NaY, поливиниловым спиртом и белой сажей, или молотым широкопористым силикагелем, или аэросилом. Общее содержание исходных компонентов в смеси составляет мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY с модулем 5,5-7,0 55-70 поливиниловый спирт 1-2 белая сажа или молотый широкопористый силикагель или аэросил 3-7 каолин остальное

После смешения производят увлажнение смеси, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия, отмывку и сушку гранул. Изобретение обеспечивает получение высокомодульного фожазита без связующих веществ, характеризующегося высокими показателями механической прочности, степени кристалличности и динамической адсорбционной емкости. 1 табл., 19 пр.

Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ, включающий смешение каолина с порошкообразным цеолитом NaY и поливиниловым спиртом, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия из реакционных смесей следующего химического состава: (2,6-3,4)Na₂O·Al₂O₃·(10-12)SiO₂·(180-220)H₂O, отмывку и сушку гранул, отличающийся тем, что в смесь для формования гранул вводят белую сажу, или молотый широкопористый силикагель, или аэросил в количестве, обеспечивающем общее содержание сырьевых компонентов в смеси (мас.%):
порошкообразный цеолит типа NaY (модуль 5,5-7,0) 55-70 поливиниловый спирт 1-2 белая сажа или молотый широкопористый силикагельили аэросил 3-7 каолин остальное