СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТ Российский патент 2021 года по МПК C01B39/20 B01J29/08 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению синтетического гранулированного цеолита без связующего. Полученный цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента для очистки природного газа, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов, а также как катализатор (или его составная часть) в процессах переработки газов.

Известен способ получения синтетического фожазита, который включает смешение природного глинистого материала, имеющего содержание диоксида кремния и гидроксида алюминия, соответствующее соотношению SiO₂:Al₂O₃ = 2:1, с диоксидом кремния в количестве, обеспечивающем соотношение SiO₂:Al₂O₃ = 3,5:1, затем добавляют воду до содержания ее в смеси 40 ч 45 мас.%. После грануляции полученные гранулы сушат, подвергают термообработке, а затем размалывают до размера частиц не более 100 мкм. Полученный порошок смешивают с растворами алюмината и силиката натрия с концентрацией их 40ч45 мас.% с последующими формованием, сушкой, гидротермальной кристаллизацией [Пат. РФ 2119453 С1, МПК С01В 39/20. Способ получения синтетического фожазита / Беднов С.Ф., Глухов В.А., Малов А.Г. и др.; заявители и патентообладатели Беднов С.Ф., Глухов В.А., Малов А.Г. и др. – N 97104855/25; заявл. 03.04.1997; опубл. 27.09.1998].

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая степень кристаллизации цеолита и, как следствие, низкие значения адсорбционной влагоемкости и динамической емкости по парам воды.

Известен способ получения гранулированного фожазита, который предусматривает каолина и диоксида кремния при мольном соотношении SiO₂:Al₂O₃ = (3÷4):1 с добавками 30÷80 мас.% порошкового фожазита с размером кристаллов 0,5÷2 мкм и карбоксиметилцеллюлозы, химическую обработку и увлажнение до получения однородной смеси, формование гранул, термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию а щелочном алюминатном растворе с концентрацией Al₂O₃ = 5÷50 г/л, Na₂O = 70÷140 г/л при соотношении масса гранул : объем раствора, равном 1 = (3÷4) [Пат. РФ 2343115 С1, МПК С 01В 39/20. Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты / Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И. и др.; патентообладатель Институт нефтехимии и катализа РАН. – N 2007127040/15; заявл. 16.07.2007; опубл. 10.01.2009, Бюл. № 1].

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая динамическая емкость по парам воды, а также необходимость использования в качестве затравки готового продукта – фожазита (до 90 мас.%), что снижает выход по товарному продукту.

Известен способ получения фожазита без связующих веществ, который предусматривает смешение каолина с высокомодульным порошкообразным цеолитом NaY и поливиниловым спиртом при соотношении: цеолит NaY с модулем 5,5÷7,0 – 55÷75 мас.%, поливиниловый спирт 2÷3 мас.%, каолин – остальное. Смесь увлажняют, формуют гранулы и проводят термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава: (2,6÷3,4)Na₂O⋅Al₂O₃⋅(10÷12)SiO₂⋅(180÷220)H₂O [Пат. РФ 2456238 С1, МПК С01В 39/24. Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ / Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И. и др.; патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН. – N 2010145415/05; заявл. 08.11.2010; опубл. 20.07.12, бюл. № 20].

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая механическая прочность, а также необходимость использования в качестве затравки цеолита NaY (до 75 мас.%), что снижает выход по товарному продукту.

Известен способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ, предусматривающий смешение каолина с порошкообразным цеолитом типа NaY, поливиниловым спиртом и белой сажей, или молотым широкопористым силикагелем, или аэросилом. Общее содержание исдодных компонентов в смеси составляет (мас.%): порошкообразный цеолит типа NaY с модулем (5,5÷7,0) – 55÷70; поливиниловый спирт – 1÷2; белая сажа, или молотый широкопористый силикагель, или аэросил – 3÷7; каолин – остальное. После смешения производят увлажнение смеси, формование, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия, отмывку и сушку гранул [Пат. РФ 2553876 С1, МПК С01В 39/24. Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ / Шавалеев Д.А., Павлов М.Л., Басимова Р.А. и др.; патентообладатель ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез». – N 2014113770/05; заявл. 08.04.2014; опубл. 20.06.2015, Бюл. № 17].

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая механическая прочность, а также необходимость использования в качестве затравки цеолита NaY (до 70 мас.%), что снижает выход по товарному продукту.

Известно использование СВЧ-нагрева для синтеза цеолитов различных типов [Bonaccorsi L., Proverbio E. Influence of process parameters in microwave continuous synthesis of zeolite LTA // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V. 112. P. 481–493; Jamil A.K., Muraza O., Al-Amer A.M. Microwave-assisted solvothermal synthesis of ZSM-22 zeolite with controllable crystal length // Particuology. 2016. V. 24. P. 138–141; Muraza O., Abdul-lateef A., Tago T. et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of submicron ZSM-22 zeolites and their applications in light olefin production // Micropor Mesopor Mater. 2015. V. 206. P. 136–143; Khalil U., Muraza O. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of mordenite zeolite: Optimization of synthesis parameters // Micropor. Mesopor. Mater. 2016. V. 232. P. 211–217].

Недостатками этих методов синтеза являются использование в качестве сырья истинных или колодных растворов, золей, гелей, темплатов, а также получение цеолитов в виде порошков, что требует использование связующих веществ для получения гранул.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, является способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию с последующей гидротермальной кристаллизацией в щелочном растворе, при этом на смешение подают прокаленный каолин и твердый гидроксид натрия в массовом соотношении прокаленный каолин : гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35), активный оксид алюминия в массовом соотношении прокаленный каолин : оксид алюминия = 1:(0,046÷0,23), а также воду в массовом соотношении Т:Ж = 1:(1,5÷2,5). В качестве временной технологической связки используют 3÷7 мас.% сухого модифицированного крахмала. Обработку полученной суспензии осуществляют в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5÷15 мин, а затем фильтруют ее до остаточной влажности 20÷22 мас.%. Термоактивацию проводят при 500÷700°С, а гидротермальную кристаллизацию ведут в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду натрия 2÷4 моль/л [Пат. РФ 2586695 С1, МПК C01B 39/18. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е; патентообладатель ФГОУ ВПО «Иванов. гос. химико-технол. ун-т». – N 2014148844/05; заявл. 03.12.2014; опубл. 10.06.2016, Бюл. № 9].

Недостатками прототипа являются недостаточно высокие адсорбционная влагоемкость и динамическая емкость по парам воды.

Техническим результатом изобретения является повышение адсорбционной и динамической емкости по парам воды.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения синтетического гранулированного цеолита типа фожазит, заключающемся в смешении исходных компонентов прокаленного каолина, твердого гидроксида натрия и временной технологической связки, в качестве которой используют сухой модифицированный крахмал, в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой колебаний 8±1 мкм в течение 10 мин, при этом молярное отношение Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH = 1:2 и количество модифицированного крахмала составляет 3÷7 мас.% в расчете на сухое вещество, а массовое соотношение воды и твердой фазы Т:Ж = 1:(1,5÷2,5), фильтровании до остаточной влажности 20÷22 мас.%, формовании гранул, их сушке и термоактивации при температуре 500÷700°С в течение 3÷5 ч, гидротермальной кристаллизации гранул в одну стадию, их промывке и сушке, согласно изобретению на смешение дополнительно подают кремнегель, для обеспечения молярного соотношения Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:(0,47÷2,87), а гидротермальную кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1÷2 кВт/кг в течение 0,5÷1,5 ч в растворе жидкого стекла с силикатным модулем 1÷3 и массовым соотношением Т:Ж = 1:(2÷3).

Полученный указанным способом гранулированный без связующих веществ цеолит имеет структуру фожазита с высокой степенью кристаллизации, что обеспечивает увеличение адсорбционной и динамической емкости по парам воды, а также механической прочности гранул.

Использовались следующие вещества:

Метакаолин получен прокаливанием при 650°С в течение 4 ч каолина обогащенного для косметической промышленности – ГОСТ 21285-75. Каолин обогащенный для косметической промышленности. Технические условия;

Гидроксид натрия (NaOH), ч.д.а. – ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия;

Кремнегель (SiO₂), марка ШСМГ – ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условия;

Жидкое натриевое стекло для катализаторов, сорбентов, электродов – ГОСТ 13078-81. Стекло натриевое жидкое. Технические условия;

Вода дистиллированная – ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:0,47 и 7 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:2, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 20 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 600°C в течение 4 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 2 и массовым соотношением Т:Ж = 1:2,5 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1,5 кВт/кг в течение 1 ч.

В смеситель загружают 35,59 г (67,29 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 12,82 г (24,25 мас.%) твердого NaOH, 4,47 г (8,46 мас.%) SiO₂ и 3,70 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 113 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 20 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 600°С в течение 4 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 2, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовое соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2,5. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1,5 кВт/кг в течение 1 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 2. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:0,47 и 3 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:2,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 22 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 700°C в течение 3 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 1 и массовым соотношением Т:Ж = 1:2 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 2 кВт/кг в течение 0,5 ч.

В смеситель загружают 35,59 г (67,29 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 12,82 г (24,25 мас.%) твердого NaOH, 4,47 г (8,46 мас.%) SiO₂ и 1,59 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 139 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 22 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 700°С в течение 3 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 1, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовым соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 2 кВт/кг в течение 0,5 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 3. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:0,47 и 5 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:1,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 21 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 500°C в течение 5 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 3 и массовым соотношением Т:Ж = 1:1,5 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1 кВт/кг в течение 1,5 ч.

В смеситель загружают 35,59 г (67,29 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 12,82 г (24,25 мас.%) твердого NaOH, 4,47 г (8,46 мас.%) SiO₂ и 2,64 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 83 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 21 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 500°С в течение 5 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 3, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовым соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:1,5. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1 кВт/кг в течение 1,5 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 4. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:1,41 и 5 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:1,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 21 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 500°C в течение 5 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 3 и массовым соотношением Т:Ж = 1:2 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 2 кВт/кг в течение 0,5 ч.

В смеситель загружают 30,12 г (57,44 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 10,85 г (20,70 мас.%) твердого NaOH, 11,47 г (21,86 мас.%) SiO₂ и 2,62 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 84 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 21 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 500°С в течение 5 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 3, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовое соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 2 кВт/кг в течение 0,5 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 5. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:1,41 и 7 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:2, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 20 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 600°C в течение 4 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 2 и массовым соотношением Т:Ж = 1:2,5 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1 кВт/кг в течение 1,5 ч.

В смеситель загружают 30,12 г (57,44 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 10,85 г (20,70 мас.%) твердого NaOH, 11,47 г (21,86 мас.%) SiO₂ и 2,62 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 112 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 21 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 600°С в течение 4 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 2, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовым соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2,5. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1 кВт/кг в течение 1,5 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 6. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:1,41 и 3 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:2,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 22 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 700°C в течение 3 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 1 и массовым соотношением Т:Ж = 1:3 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1,5 кВт/кг в течение 1 ч.

В смеситель загружают 30,12 г (57,44 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 10,85 г (20,70 мас.%) твердого NaOH, 11,47 г (21,86 мас.%) SiO₂ и 1,57 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 135 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 21 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 700°С в течение 3 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 1, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовое соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:3. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1,5 кВт/кг в течение 1 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 7. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:2,86 и 3 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:2,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 20 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 700°C в течение 3 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 1 и массовым соотношением Т:Ж = 1:3 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1 кВт/кг в течение 1,5 ч.

В смеситель загружают 24,37 г (46,89 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 8,78 г (16,90 мас.%) твердого NaOH, 18,82 г (36,21 мас.%) SiO₂ и 1,56 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 134 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 20 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 700°С в течение 3 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 1, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовое соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:3. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1 кВт/кг в течение 1,5 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 8. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:2,86 и 5 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:1,5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 22 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 500°C в течение 5 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 3 и массовым соотношением Т:Ж = 1:2,5 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1,5 кВт/кг в течение 1 ч.

В смеситель загружают 24,37 г (46,89 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 8,78 г (16,90 мас.%) твердого NaOH, 18,82 г (36,21 мас.%) SiO₂ и 2,60 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 82 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 22 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 500°С в течение 5 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 3, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовое соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2,5. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1,5 кВт/кг в течение 1 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Пример 9. Получение гранулированного цеолита, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:2,86 и 7 мас. % модифицированного крахмала в пересчете на сухое вещество, массовым соотношением Т:Ж = 1:2, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, остаточной влажностью 21 мас.%, термоактивацией гранул при температуре 600°C в течение 4 ч, кристаллизацией в одну стадию в растворе силиката натрия с силикатным модулем 2 и массовым соотношением Т:Ж = 1:2 в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 2 кВт/кг в течение 0,5 ч.

В смеситель загружают 24,37 г (46,89 мас.%) прокаленного каолина (Al₂O₃⋅2SiO₂), 8,78 г (16,90 мас.%) твердого NaOH, 18,82 г (36,21 мас.%) SiO₂ и 3,64 г модифицированного крахмала, а для приготовления суспензии используют 111 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин и фильтруют до остаточной влажности 21 мас.%. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 600°С в течение 4 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 2, с таким расчетом, чтобы обеспечить массовое соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2. Кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 2 кВт/кг в течение 0,5 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Идентификацию типа цеолита, полученного по примерам 1-9, проводили сравнением дифрактограмм с базой данных IZA (International Zeolite Association).

Механическую прочность гранул на раздавливание определяли по методике работы [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. 56 с.].

Адсорбционную влагоемкость определяли выдержкой в эксикаторе в течение 30 мин при 20°С при относительном давлении паров 0,29. Влагоемкость рассчитывали по формуле:

W = (m_нac – m_cyx)/m_cyx·100%,

где m_нас - масса гранул цеолита, насыщенного водой (г); m_сух - масса сухих (исходных) гранул цеолита (г).

Динамическую емкость по парам воды определяли в установке проточного типа. Начальное содержание паров воды в паровоздушной смеси составляло 15 мг/дм³. Сушка газовой цеолитом ведется до достижения точки росы –47°С. Значение динамической емкости рассчитывали по формуле:

A = m_a/m,

где m_a – привес адсорбционной влаги за время испытания (мг); m – масса цеолита (г).

Физико-химические характеристики полученного гранулированного цеолита представлены в таблице.

Таблица

Физико-химические характеристики образцов гранул (Ø 3 мм) синтетического цеолита типа А

Пример Фаза Адсорбционная влагоемкость при относительном давлении P/P_S=0,29 через 30 мин, W, % к массе цеолита Динамическая емкость по парам воды, А, мг/г Механи-ческая прочность на раздав-ливание, МПа 1 Фожазит 53,2 198 4,3 2 Фожазит 47,1 186 4,5 3 Фожазит 50,2 194 3,9 4 Фожазит 51,3 194 4,2 5 Фожазит 52,1 195 4,1 6 Фожазит 48,9 191 3,9 7 Фожазит 48,7 188 4,0 8 Фожазит 49,9 194 3,9 9 Фожазит 51,1 193 4,1 Прототип NaA 49,9÷48,0 177÷186 3,5÷3,9

Как видно из представленных в таблице данных, использование предлагаемого способа позволяет увеличить адсорбционную влагоемкость в среднем на 5,6 % и динамическую емкость по парам воды в среднем на 6,5 %, а также повысить механическую прочность на раздавливание в среднем на 11,5 % по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к получению синтетического цеолита. Предложен способ получения гранулированного без связующего цеолита со структурой фожазита. Способ включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку, термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в растворе жидкого стекла. На стадию смешения подают прокаленный каолин, твердый гидроксид натрия, кремнегель для обеспечения молярного соотношения Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:(0,47-2,87). В качестве временной технологической связки вводят модифицированный крахмал 3-7 мас.% в расчете на сухое вещество. Массовое соотношение воды и твердой фазы Т:Ж = 1:(1,5-2,5). Обработку полученной суспензии осуществляют в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8±1 мкм в течение 10 мин, затем суспензию фильтруют до остаточной влажности 20-22 мас. %. Термоактивацию проводят при 500-700°С в течение 3-5 ч. Гидротермальную кристаллизацию проводят в одну стадию в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1-2 кВт/кг в течение 0,5-1,5 ч в растворе жидкого стекла с силикатным модулем 1-3 и массовым соотношением Т:Ж = 1:(2-3). Техническим результатом является увеличение адсорбционной влагоемкости в среднем на 5,6 % и динамической емкости по парам воды в среднем на 6,5 %, а также повышение механической прочности на раздавливание в среднем на 11,5 % по сравнению с прототипом. 1 табл., 9 пр.

Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа фожазит, заключающийся в смешении прокаленного каолина, твердого гидроксида натрия и временной технологической связки, в качестве которой используют сухой модифицированный крахмал, в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой колебаний 8±1 мкм в течение 10 мин при молярном отношении Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH = 1:2 и количестве модифицированного крахмала 3-7 мас.% в расчете на сухое вещество и массовом соотношении воды и твердой фазы Т:Ж = 1:(1,5-2,5), фильтровании до остаточной влажности 20-22 мас.%, формовании гранул, их сушке и термоактивации при температуре 500-700°С в течение 3-5 ч, гидротермальной кристаллизации гранул в одну стадию, их промывке и сушке, отличающийся тем, что на смешение подают кремнегель, для обеспечения молярного соотношения Al₂O₃⋅2SiO₂:NaOH:SiO₂ = 1:2:(0,47-2,87), а гидротермальную кристаллизацию проводят в микроволновой печи при удельной мощности СВЧ-излучения 1-2 кВт/кг в течение 0,5-1,5 ч в растворе жидкого стекла с силикатным модулем 1-3 и массовым соотношением Т:Ж = 1:(2-3).