СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНОГО МАТЕРИАЛА (ВАРИАНТЫ) ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Российский патент 2015 года по МПК H01M4/13 B82B3/00 H01M4/139 C01G31/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в качестве активного материала катода состава (C₅H₄N)*xY₂O₅*yH₂O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9. Преимущество полученного материала заключается в том, что он обеспечивает стабильные электрохимические характеристики вторичного литий-ионного источника тока при высоком значении электрохимической емкости по литию.

Уровень техники

Одним из подходов для получения активного материала катода является использование гибридных материалов из проводящих полимеров, встроенных в неорганическую слоистую структуру.

Образование гибридных материалов из проводящих полимеров, встроенных в матрицу V₂O₅, происходит при интеркаляции молекул соответствующих мономеров в неорганическую слоистую структуру. Сильный окислительный характер оксида вызывает окислительно-восстановительную полимеризацию органических молекул. Следует отметить, что, в то время как встроенный полимер претерпевает частичное окисление, V₂O₅ частично восстанавливается, в результате чего он превращается в оксид со смешанной степенью окисления ванадия V^IV/V^V, электронная проводимость которого выше, чем у исходного V₂O₅.

Хорошо известно сродство V₂O₅ к интеркалированным азотсодержащим координационным соединениям и органическим лигандам. Для того чтобы использовать органическую добавку для улучшения электрохимического ответа, требуется наличие двух характеристик: (1) добавка должна содержать азотсодержащую группу для обеспечения взаимодействия со слоями оксида ванадия и приводить к раздвиганию слоев, и (2) содержать функциональную группу, которая стимулирует полимеризацию, например группа сульфоновой кислоты.

В работе (Wong, H. P., Dave, В. С., Leroux, F., Harreld, J„ Dunn, В., & Nazar, L. F. Synthesis and characterization of polypyrrole/vanadium pentoxide nanocomposite aerogels. Journal Of Materials Chemistry, 8(4), 1019-1027, 1998) рассматривается использование гибридных материалов на основе nonmmppona/V₂O₅. Композит был получен путем полимеризации пиррола с использованием V₂O₅, диспергированного в растворе хлорной кислоты HClO₄, выступающей окислителем. При этом происходит одновременная полимеризация и осаждение гибридного материала, а также существенно увеличивается зарядно-разрядная емкость по сравнению с гибридными материалами, полученными без использования кислоты. Разрядная емкость на первом цикле с использованием кислоты составляет 135 мАч/г, тогда как разрядная емкость гибридного материала полипиррол/V₂O₅, полученного без использования кислоты - 98 мАч/г. Данная методика получения отличается от настоящего изобретения, как по химической природе продукта (составу), так и методике получения.

В патенте (США №8,148,455 Hybrid two- and three-component host-guest nanocomposites and method for manufacturing the same) рассматривается способ получения гибридного материала на основе V₂O₅ и электропроводящего полимера полианилина для использования в качестве катода для литий-ионных источников тока. Предварительно полученный ксерогель V₂O₅ смешивается с водным раствором хлорида анилиния, итоговая смесь подвергается помолу в планетарной мельнице в течение 8 часов с последующим промытием и высушиванием. Недостатком данной методики, от настоящего изобретения, является невозможность получения материала с пористой морфологией, необходимой для увеличения площади контакта материала катода с жидким электролитом.

Наиболее близкой к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является работа (F. Leroux, В. Е. Коеnе, L.F. Nazar, Electrochemical Lithium Intercalation into a Polyaniline/V₂O₅ Nanocomposite. Journal Of The Electrochemical Society, 143(9), L181, 1996) по синтезу нанокомпозита полианилинV₂O₅ для применения во вторичных литий-ионных источников тока. Предварительно полученный ксерогель V₂O₅ смешивается с прекурсором для получения полианилина, в результате, к полученному раствору полианилин/ V₂O₅ доваблялся H₂O₂. Отличия данной методики от предложенной заключается в необходимости пошагового синтеза и невозможностью формирования наносвитков, которые создают необходимую иерархию макро- и микропор.

Совокупность существенных признаков изобретения

Была поставлена задача получения гибридных неоргано-органического материалов с пористой структурой, обладающих улучшенными механическими свойствами на основе гелей оксида ванадия (V) и электропроводящего пролимерного материала - полианилина, что позволит их использовать для создания новых материалов для вторичных литий-ионных источников тока.

Данная задача была решена настоящим изобретением, в частности получением гибридного электродного материала формулой (C₆H₄N)*xV₂O₅*yH₂O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9, в виде наносвитков с пористой структурой.

Гибидный материал был получен путем добавления V₂O₅ и сульфата анилиния к раствору H₂O₅ (10-20% масс.) при перемешивании с последующим нагреванием смеси до 40°C и выдерживанием, при данной температуре, в течение 1 часа, тем самым в процессе синтеза происходит равномерное распределение полианилина в межслоевое пространство V₂O₅ и улучшаются механические свойства конечного продукта.

Технический результат

При низких трудозатратах и простом техническом исполнении получен гибридный катодный материал (C₆H₄N)*xV₂O₅*yH₂O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9 в виде наносвитков с пористой структурой, которая благодаря высокой площади поверхности позволяет легко контактировать с жидким электролитом, тем самым облегчая интеркаляцию ионов лития в межслоевое пространство пентаоксида ванадия. Использование электроводящего полимерного материала позволяет улучшить механические и транспортные свойства материала при циклировании, и тем самым достигается высокая удельная электрохимическая емкость и ее стабильность во времени.

Детальное описание способа получения

Гибидный материал (C₆H₄N)*xV₂O₅*yH₂O (х=0.10-0.12, y=0.7-0.9) в виде наносвитков с пористой структурой был получен путем добавления V₂O₅ и сульфата анилиния к раствору H₂O₂ (15% масс.) при перемешивании с последующим нагреванием смеси до 40°C и выдерживанием, при данной температуре, в течение 1 часа.

Порядок добавления компонентов можно изменить путем получения геля из пентаоксида ванадия растворением порошка V₂O₅ в H₂O₂ (15% масс.) с последующим добавлением сульфата анилиния, при перемешивании, нагреванием смеси до 40°C и выдерживанием при данной температуре в течение 1 часа.

В результате синтеза, после фильтрации, промывки продукта и сушки при температуре 60°C образовывался продукт с пористой микроструктурой в форме наносвитков длиной от 100 до 500 нм и диаметром от 10 до 20 нм (Рис.1а,б) с площадью поверхности 60 м²/г и диаметром пор 20-30 нм (Рис.2).

Данные рентгенофазового анализа показывают (Рис.3), что пики (001) слоистого V₂O₅ указывают на увеличение межслоевого пространства от 11 до 13,5 А, что соответствует интеркаляции полианилина в межслоевое пространство V₂О₅ с образованием гибридного органо-неорганического композита.

По данным ТГ-ДТА (Рис.3), первичная потеря массы происходит в диапазоне температур от 55-120°C, что отвечает за дегидратацию образца, вторая - при нагревании до 360°C и отвечает разложению полианилина с последующей кристаллизацией неорганической составляющей. Общая потеря массы в образце составляет 9-12 масс.%, состав композита может быть оценен как (C₆H₄N)*xV₂O₅*yH₂O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9.

Для электрохимических исследований активную массу для рабочих электродов готовили смешением 75% активного материала, 20% электропроводящей добавки (ацетиленовой сажи, окисленного графита, углеродных нанотрубок) и 5% поливинилидендифторида (Aldrich), растворенного в N-метилпирролидоне (Aldrich).

Гомогенизизацию электродной массы проводили путем ультразвуковой обработки в течение 10 мин. Готовую массу наносили равномерным слоем на одну сторону токоподвода, изготовленного из сетки из нержавеющей стали (сетка толщиной 0.05 мм). Для удаления N-метилпирролидона электроды сушили в сушильном шкафу при температуре 90°C в течение 5 часов. Далее электроды прессовали с усилием 500 кг/см² в течение 30 сек, после чего повторно сушили в вакууме при температуре 120°C-240°C в течение 8-12 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества на электродах размером 1.0 см × 1.0 см составляло 20-25 мг.

Противоэлектрод и электрод сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги.

Испытания электродов (регистрация зарядно-разрядных кривых и циклических вольтамперограмм) проводили в герметичных тефлоновых ячейках плоскопараллельной конструкции, содержащих рабочий электрод, один или два противоэлектрода и электрод сравнения. Все операции по сборке макетов элементов проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона Labconco Protector CA. Содержание паров воды и кислорода в атмосфере бокса не превышало 5 милионных долей. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiClO₄ (Aldrich, battery grade) в смеси пропиленкарбоната (Aldrich, anhydrous) и 1,2-диметоксиэтана (Aldrich, anhydrous) (7:3 по объему). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm), не превышало 50 ppm. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», Москва).

Ток заряда/разряда составлял 20 мА/г.Скорость развертки потенциала составляла 130 мкВ/с. Диапазон потенциалов циклирования ячеек составлял 2.0-4.0 В (в сравнении с Li/Li⁺).

Начальная разрядная емкость электрода составила около 240 мАч/г. Скорость падения удельной емкости после 20 цикла уменьшается до 1,3 мАч/г за цикл и обуславливается протеканием изменением структуры вещества и образованием «паразитного слоя» на поверхности катодного материала (Рис. 4).

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками и примерами.

Рис. 1. Микрофотографии получаемого гибридного материала.

Рис. 2. Распределение пор по размеру для образца, рассчитанное из данных капиллярной адсорбции азота.

Рис. 3. Дифрактограмма гибридного материала (C₆H₄N)*xV₂O₅*yH₂O. Вставка: кривые термического анализа, полученные при политермическом нагреве исходных продуктов синтеза.

Рис. 4. Емкость гибридного материала при цикловании. Вставка: циклическая вольтамперограмма, скорость развертки потенциала 130 мкВ/с.

Пример 1.

Смесь прошков V₂O₅ и сульфата анилиния, взятых в мольном соотношении 1:0.1-0.5, добавляется к раствору H₂O₂ (15% масс.) при перемешивании с последующим нагреванием смеси до 40°C и выдерживанием при данной температуре в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры темно-зеленые хлопья осадка отфильтровываются, промываются дистиллированной водой и высушиваются при 60°C в течение суток на воздухе. Свойства полученного материала представлены на Рис. 1-4.

Пример 2.

К 30 мл раствора H₂O₂ (10-20% масс.) добавляется при перемешивании 0.5 г порошка пентаоксида ванадия. После формирования геля V₂O₅ к раствору медленно добавляется сульфат анилиния в мольном соотношении 1:0.1-0.5 моль. Смесь нагревается до 40°C и выдерживается, при данной температуре, в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры темно-зеленые хлопья осадка отфильтровываются, промываются дистиллированной водой и высушиваются при 60°C в течение суток на воздухе. Свойства полученного материала представлены на Рис. 1-4.

Материал, предложенный в настоящем изобретении, представляет большой интерес для использования в качестве активного катодного материала для вторичных литий-ионных источников тока. Интерес определяется высокими электрохимическими свойствами с емкостью более 240 мАч/г и стабильностью при циклировании.

Изобретение относится к катодному органо-неорганическому гибридному материалу для вторичных литий-ионных источников тока состава (C₆H₄N)*xV₂O₅*yH₂O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9 в виде наносвитков длиной от 100 до 500 нм и диаметром от 10 до 20 нм с площадью поверхности 60 м²/г и диаметром пор 20-30 нм. Также изобретение относится к вариантам получения материала. Предложенный материал обладает улучшенными механическими свойствами, высокой удельной электрохимической емкостью и стабильностью во времени. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 ил.

1. Катодный органо-неорганический гибридный материал для вторичных литий-ионных источников тока состава (C₆H₄N)*xV₂O₅*yH₂O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9 в виде наносвитков длиной от 100 до 500 нм и диаметром от 10 до 20 нм с площадью поверхности 60 м²/г и диаметром пор 20-30 нм.

2. Способ получения гибридного материала по п.1, включающий растворение в H₂O₂ (15 мас.%) смеси V₂O₅ и сульфата анилиния, взятых в мольных соотношении 1:0.1-0.5 при перемешивании с последующим нагреванием до 40°С, выдерживанием при данной температуре в течение 1 часа, фильтрацией, промывкой продукта и высушиванием при 60°С.

3. Способ получения гибридного материала по п.1, включающий образование геля из пентаоксида ванадия путем растворения порошка V₂O₅ в H₂O₂ (10-20 мас.%) с последующим добавлением сульфата анилиния в мольном соотношении на 1 моль V₂O₅ - 0.1-0.5 моль сульфата анилиния, нагреванием до 40°C, выдерживанием при данной температуре в течение 1 часа, фильтрацией, промывкой продукта и высушиванием при 60°C.