ГИБРИДНЫЙ НАНОКОМПОЗИТНЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ NaTiO - α-FeO Российский патент 2024 года по МПК C01G23/00 B82Y40/00 C01G49/06 

Изобретение относится к области химических технологий синтеза наноматериалов, в частности к получению гибридного нанокомпозита на основе Na₂Ti₃O₇ и α-Fe₂O₃ для создания накопителей энергии на базе натрий-ионных электрохимических аккумуляторов, магнитных полупроводников, фотокатализаторов для производства солнечной энергии.

Наноструктурированные материалы на основе трититаната натрия Na₂Ti₃O₇ перспективны в качестве компонентов для так называемых «умных материалов», механическими и физико-химическими свойствами которых можно управлять с помощью внешних воздействий (например, световым потоком, электрическим или магнитным полем). Кроме того, в виде тонких плёнок эти материалы могут выступать в качестве магнитных полупроводников, для применения в устройствах микроэлектроники, основанных на совместном использовании заряда и спина электронов (спинтроника). В виде нанотрубок такие материалы могут быть использованы для преобразования солнечного излучения, фотоэлектрохимического расщепления воды, очистки воздуха и воды, в медицинских приложениях, а также при изготовлении конструкционных частей суперконденсаторов и датчиков газа. Na₂Ti₃O₇ способен к электрохимической (де-)интеркаляции двух ионов Na⁺ по двухфазному механизму с образованием Na₄Ti₃O₇, что подразумевает удельную ёмкость 177 мА⋅ч/г. Потенциал Na₂Ti₃O₇ на 0,3 В положительнее потенциала натрия, что делает его подходящим кандидатом в качестве отрицательного электрода для натрий-ионных аккумуляторов с точки зрения как энергоемкости, так и безопасности (в отличие от твёрдого углерода, позиционируемого как общепринятый кандидат в данном качестве). К преимуществам Na₂Ti₃O₇ также относится устойчивость в процессах заряда/разряда ввиду малой деформации кристаллической решётки при (де-)натрировании, близкой к 6% (т.е. меньше, чем для графита при интеркаляции в него лития (9-12%)). Следует учитывать, что электрохимические характеристики Na₂Ti₃O₇ в натрий-ионных аккумуляторах чувствительны к размеру и форме его частиц, одной из самых многообещающих среди которых, является нанотрубчатая.

В то же время, трититанат натрия является полупроводником с широкой запрещённой зоной (3,3-3,5 эВ) и имеет низкую электронную проводимость. Улучшение электронных свойств материалов на основе Na₂Ti₃O₇ возможно за счёт создания композиций с углеродными материалами (аморфный углерод, графен) и путём выращивания полупроводниковых гетероструктур. Кроме того, трититанат натрия по величине удельной ёмкости всё же заметно уступает твёрдому углероду (около 300 мА⋅ч/г при невысоких плотностях тока), поэтому необходима его гибридизация с энергоёмкими соединениями. Ясно, что свойства, а следовательно, назначение и область применения гибридов зависят от природы веществ, применяемых в качестве модифицирующих агентов. К самым распространённым подходам для получения гибридных материалов на основе Na₂Ti₃O₇ относятся гидротермальный или сольвотермальный синтезы.

Известен гибридный нанокомпозитный материал Na₂Ti₃O₇@C, полученный путём инкапсулирования углеродом нанолент Na₂Ti₃O₇ в гидротермальных условиях с использованием MXene состава Ti₃C₂T_x в качестве прекурсора [W. Zhong et al. «MXene-Derivative Pompon-like Na₂Ti₃O₇@C Anode Material for Advanced Sodium Ion Batteries» // Chemical Engineering Journal (2019), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122209]. В результате синтеза на поверхности частиц Na₂Ti₃O₇ формировали углеродное покрытие толщиной около 4 нм, обеспечивающее улучшенные условия для транспорта электронов, и, как следствие, повышенные скоростные и циклические характеристики гибрида. Известный гибридный нанокомпозит получали в две стадии. Сначала 1 г порошка Ti₃AlC₂ медленно добавляли к 20 мл раствора 40% HF при интенсивном перемешивании в течение 6 часов при температуре 45°C. Затем суспензию тщательно промывали деионизированной водой, собирали центрифугированием и обезвоживали. Для синтеза нанолент Na₂Ti₃O₇ смешивали сначала 1 мл 30% H₂O₂ и 60 мл 1 М NaOH и диспергировали в него 150 мг готового Ti₃C₂T_x. Полученную суспензию помещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым вкладышем объёмом 100 мл и нагревали при 160°C в течение 16 часов. После охлаждения автоклава естественным образом до температуры окружающей среды осадок собирали вакуумной фильтрацией с использованием деионизированной воды и сушили при 60°C в течение ночи.

Для синтеза Na2Ti3O7@C 72 мг свежеприготовленного титаната натрия диспергировали в 90 мл 1⋅10^-3 М трис-буферного раствора с помощью ультразвука в течение 30 мин. После этого к указанному выше раствору быстро добавляли 36 мг гидрохлорида дофамина при интенсивном перемешивании в течение 3 часов при комнатной температуре. Полученный продукт промывали дистиллированной водой и собирали центрифугированием. Затем сушили при 60°С в течение ночи и прокаливали в трубчатой печи при 500°С в течение 3 часов со скоростью нагрева 5°С/мин.

К основным недостаткам известного гибридного нанокомпозита относятся многостадийность его получения, которая включает помимо гидротермальной реакции стадию ультразвукового диспергирования в буферным растворе, а также применение дорогостоящих реагентов, например, Ti₃C₂T_x, что увеличивает себестоимость продукта. Кроме того, углерод не является энергоёмким веществом для натрий-ионных аккумуляторов, в отличие от Fe₂O₃, что в дальней перспективе может стать ограничением для применений гибрида Na₂Ti₃O₇@C в качестве материала анода. Также следует отметить, его узкую направленность в использовании, в частности, описанный способ модификации Na₂Ti₃O₇ не обеспечивает возможность создания на его основе магнитных полупроводников, поскольку такой гибрид не содержит магнитных фаз.

В [Zhiming Zhou et al. «Solvothermal synthesis of Na₂Ti₃O₇ nanowires embedded in 3D graphene networks as an anode for high-performance sodium-ion batteries» // Electrochimica Acta (2016) http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2016.06.036] описан гибрид Na₂Ti₃O₇ с восстановленным оксидом графена (Na₂Ti₃O₇/rGO), синтезированный двухстадийным сольвотермальным методом. Сначала в тефлоновом сосуде смешивали 1 мл 0,2 М этанольного раствора тетрабутилтитаната и 15 мл 10 М водного раствора NaOH. После перемешивания в течение 10 минут сосуд герметизировали в корпусе из нержавеющей стали и нагревали при 200°C в течение 12 часов для проведения сольвотермальной реакции. Свежеприготовленный осадок Na₂Ti₃O₇ промывали 8 раз центрифугированием в деионизированной воде до достижения значения pH=7. Затем отфильтровывали, высушивали и помещали в спирт. Концентрация Na₂Ti₃O₇ в спиртовом растворе составляла около 3,5 мг/мл. Порошок оксида графена синтезировали модифицированным методом Хаммерса из чешуйчатого графита. Далее его растворяли в этаноле с концентрацией 1 мг/мл. В полученный раствор медленно по каплям вводили раствор Na₂Ti₃O₇ при интенсивном перемешивании в течение 30 мин. Затем смесь растворов помещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым вкладышем ёмкостью 50 мл, где нагревали до 200°C и выдерживали в течение 12 часов. Наконец, продукт промывали деионизированной водой до достижения нейтрального значения pH и подвергали сублимационной сушке.

В результате гибридный нанокомпозит Na₂Ti₃O₇/rGO представлял собой нанопроволоки Na₂Ti₃O₇ интегрированные в 3D графеновую сетку, что обеспечивало ускоренный транспорт носителей заряда. Электрохимические испытания в натриевых ячейках показали, что Na₂Ti₃O₇/rGO обладает высокими рабочими показателями: удельная ёмкость составила 357-116 мА⋅ч/г в диапазоне плотностей тока между 20 и 2000 мА/г.

К недостаткам указанного нанокомпозита можно отнести длительность и сложность его синтеза, включающего четыре этапа, в том числе стадии лиофильной сушки и получения порошка оксида графена с использованием химически опасных перманганата калия и концентрированной серной кислоты или смеси серной и ортофосфорной кислот. Таким образом, в промышленных масштабах будет сложно реализовать его производство из-за трудоёмкости и затратности для обеспечения безопасности.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является гетероструктура Na₂Ti₃O₇/V₂O₅, состоящая из нанотрубок трититаната натрия, на поверхности которых находятся наночастицы пентаоксида ванадия [Vattikuti S.V.P. et al. «Hydrothermally synthesized Na₂Ti₃O₇ nanotube - V₂O₅ heterostructures with improved visible photocatalytic degradation and hydrogen evolution - Its photocorrosion suppression» // Journal of Alloys and Compounds (2018), doi: 10.1016/j.jallcom.2017.12.371]. Указанный гибрид имел более высокую удельную поверхность (283,71 м²/г) и больший объём пор (0,32 см³/г), чем исходные Na₂Ti₃O₇ (227,4 м²/г и 0,28 см³/г) и V₂O₅ (38,76 м²/г и 0,07 см³/г) и продемонстрировал увеличение фотокаталитической активности в 7,4 раза. Нанокомпозит синтезировали в несколько этапов. Сначала получали нанотрубки трититаната натрия гидротермальным методом с использованием в качестве исходного материала диоксида титана марки Р-25. В типичной процедуре синтеза 2,0 г TiO₂ диспергировали в 160 мл 10 М водного раствора NaOH, затем переносили в автоклав с тефлоновым вкладышем ёмкостью 250 мл и нагревали при температуре 130°C в течение 20 часов. Осадок собирали и промывали деионизированной водой и этанолом. На втором этапе осуществляли получение наночастиц V₂O₅. Для этого определенное количество метаванадата аммония растворяли в деионизированной воде при ультразвуковой обработке и смешивали с 0,3 M NaOH. После перемешивания на протяжении 1 часа и сушки при 90°С в течение 3 часов осадок промывали этанолом и прокаливали при 200°С. В ходе третьего этапа 0,1 г нанотрубок синтезированного Na₂Ti₃O₇ диспергировали в воде с последующим введением 5 мл этиленгликоля и навески V₂O₅ под действием ультразвука в течение 2 часов. Далее дисперсию помещали в автоклав и выдерживали при температуре 200°С в течение 12 часов. После естественного охлаждения осадок собирали центрифугированием при 6000 об/мин с последующей промывкой деионизированной водой и этанолом для удаления физически адсорбированного этиленгликоля. Наконец продукт высушивали при температуре 90°С.

Недостатком является сложность объединения отдельных фаз Na₂Ti₃O₇ и V₂O₅ на последним этапе синтеза, так как V₂O₅ может перейти в VO₂. Несмотря на то, что V₂O₅ является энергоёмкой фазой (теоретическая удельная ёмкость по отношению к натрию составляет 294 мА⋅ч/г при двухэлектронном механизме) не приведены сведения об электрохимических испытаниях гибрида Na₂Ti₃O₇/V₂O₅ в виде анодного материала для натрий-ионных аккумуляторов. Также недостатком является токсичность V₂O₅, что может потребовать дополнительных мер безопасности в случае применения Na₂Ti₃O₇/V₂O₅. Помимо этого, получение гибрида Na₂Ti₃O₇/V₂O₅ занимает долгое время из-за многостадийности способа синтеза и суммарной длительности реакционных процессов.

Исходя из вышеперечисленного, техническим результатом заявляемого изобретения является разработка энергоёмкого гибридного наноматериала Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃ с иерархической двухуровневой структурой организации для использования в качестве анодного материала натрий-ионных аккумуляторов, который получают из нетоксичных веществ в одну стадию. Гибридизация Na₂Ti₃O₇ с α-Fe₂O₃ обеспечивает улучшенные электронные свойства за счёт образования гетероперехода между двумя полупроводниками. Теоретическая удельная ёмкость Fe₂O₃ равна 1007 мА⋅ч/г, что в пять раз выше, чем для Na₂Ti₃O₇. Соединение фаз осуществляли одностадийным методом путём совместной гидротермальной обработки недорогих соединений - нанопорошка диоксида титана TiO₂ и хлорида железа(III) FeCl₃⋅6H₂O, что уменьшает себестоимость производства.

Технический результат достигают гибридным нанокомпозитным материалом состоящим из нанотрубок Na₂Ti₃O₇ и α-фазы Fe₂O₃, который получают гидротермальным синтезом при температуре 130°С в течение 20 часов из дисперсии TiO₂ в 10 M водном растворе NaOH с добавлением под ультразвуковым воздействием в течение 10 минут 40-400 мг FeCl₃⋅6H₂O, а после охлаждения и промывки проводят отжиг при 400°С на протяжении 3 ч в атмосфере аргона.

Гибридного нанокомпозитный материал составленный из нанотрубок Na₂Ti₃O₇ и α-фазы Fe₂O₃, который получают из дисперсии TiO₂ в 10 M водном растворе NaOH с добавлением под ультразвуковым воздействием в течение 10 минут 40-400 мг FeCl₃⋅6H₂O путём гидротермальной реакции при температуре 130°С в течение 20 часов с последующим отжигом при 400°С на протяжении 3 ч в атмосфере аргона.

Заявляемый в настоящем изобретении Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃ образован макроразмерными агломератами, составленными в свою очередь, из наночастиц трубчатой формы диаметром 7-10 нм. Трубки имеют стенки, состоящие, как правило, из трёх слоёв. Диаметр внутренней полости таких многостенных нанотрубок составляет порядка 3,5-4 нм. Фаза трититаната натрия моноклинной сингонии (пр. группа P2₁/m, параметры ячейки a = 8,571Å, b = 3,804Å, c = 9,135Å, β = 101,57°) сосуществует в нанотрубках с альфа-фазой триоксида железа с ромбической ячейкой (R3c, a = 5,032Å, c = 13,733Å).

Технический результат заявляемого изобретения подтверждается рядом методов. Кристаллическую структуру фаз в образцах определяли методом рентгеновского фазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8-Advance в диапазоне значений 2θ=5-60° с шагом 0,024°, CuK_α-излучение (λ=1,5418Å). Расшифровку экспериментальных дифрактограмм осуществляли в программном пакете Diffrac.Eva вер.6 в соответствии с картотекой PDF-2 (2015 г.). Изучение морфологии, элементный анализ и уточнение фазового состава синтезированных материалов выполняли методами электронной микроскопии в сканирующем (СЭМ), сканирующем просвечивающем (СПЭМ) и просвечивающем (ПЭМ), в том числе, с высоким разрешением (ВПЭМ), режимах, энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) и электронной дифракции (ЭД) на микроскопах Hitachi S5500, Zeiss Sigma 300VP, Zeiss Libra 120 и Titan Themis Z. Текстурные характеристики продуктов изучали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на Autosorb iQ “Quantachrome”. Расчёт удельной площади поверхности, объёма и размера пор осуществляли с применением моделей Брунауэра-ЭмметаТеллера (БЭТ) и Баррета-Джойнера-Халенда (БДХ). Оптоэлектронные свойства полученных образцов изучали методом спектрофотометрии с помощью спектрофотометра Shimadzu UV2600, оборудованного интегрирующей сферой ISR-2600Plus, в интервале длин волн 200-1400 нм. Роль контрольного образца выполнял сульфат бария. Магнитные свойства исследовали с помощью вибромагнетометра входящего в состав станции Quantum Design PPMS 9T при 3 K в диапазоне магнитных полей ±30 кЭ.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими рисунками:

Фиг. 1. (а, б) СЭМ-, (в) СПЭМ-, (г) ПЭМ- и (д) ВПЭМ-изображения, (е) микродифракционная картина и (ж) соответствующая ей область, (з) ВПЭМ-изображение, иллюстрирующие плоскости с расстоянием ~3,6Å на стенках нанотрубки, (и) визуализация распределения элементов Ti, Fe, O и соответствующее изображение в режиме высокоугловой темнопольной СПЭМ для образца Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃, полученного по примеру 1.

Фиг. 2. Дифрактограммы гибридных материалов Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃, синтезированных по примеру 1 (40 мг FeCl₃⋅6H₂O), по примеру 2 (120 мг FeCl₃⋅6H₂O), по примеру 3 (160 мг FeCl₃⋅6H₂O), по примеру 4 (400 мг FeCl₃⋅6H₂O).

Фиг. 3. (а) Спектры диффузного отражения в режиме поглощения и (б) соответствующие им графики Тауца для образцов композиционных наноматериалов Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃, синтезированных по примеру 1 (40 мг FeCl₃⋅6H₂O), по примеру 2 (120 мг FeCl₃⋅6H₂O), по примеру 3 (160 мг FeCl₃⋅6H₂O), по примеру 4 (400 мг FeCl₃⋅6H₂O). На вставке схематическое изображение зонной структуры исследуемых гибридов.

Заявленное изобретение реализовано в следующих примерах.

Пример 1.

Гибридный нанокомпозит Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃ получали одностадийным гидротермальным способом. Вначале 0,4 г нанокристаллического TiO₂ диспергировали в 32 мл 10 M раствора NaOH при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем к взвеси добавляли 40 мг FeCl₃⋅6H₂O при ультразвуковом воздействии в течение 10 минут. Гидротермальную обработку проводили в 50 мл реакторе-автоклаве с тефлоновым вкладышем с корпусом из нержавеющей стали при температуре 130°С в течение 20 ч. Уровень заполнения автоклава составлял ~70%. По окончании процесса и охлаждения реактора продукт реакции центрифугировали, промывали дистиллированной водой до нейтрального pH, сушили при 120°C в течение 12 ч и проводили термообработку при 400°C в течение 3 ч в среде аргона.

По данным газоадсорбционных измерений полученный материал обладает мезопористой структурой с распределением размера пор в узком диапазоне (7,0 нм; здесь и далее по NLDFT) и удельной площадью поверхности, равной 210,5 м²/г. Суммарный удельный объём пористого пространства равен 0,51 см³/г. Ширина запрещённой зоны образца составила 3,15 эВ. Коэрцитивная сила материала равна 265 Э.

Пример 2.

Нанокомпозит Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃ получали способом по примеру 1 с отличием в том, что вводили в исходную реакционную смесь 120 мг FeCl₃⋅6H₂O. Для материала определены следующие значения удельной площади поверхности и объёма пор: 206,6 м²/г и 0,47 см³/г. Максимум дифференциальной кривой распределения поверхности по размерам пор находится при 5,9 нм. Энергия запрещённой зоны материала равна 2,86 эВ. Образец характеризуется коэрцитивной силой, равной 890 Э.

Пример 3.

Гибридный материал Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃ был получен аналогично примеру 1, но при добавлении 160 мг FeCl₃⋅6H₂O в состав исходной реакционной смеси. Удельная площадь поверхности материала равна 195,2 м²/г, суммарный удельный объём пор - 0,45 см³/г, диаметр пор - 6,8 нм. Ширина запрещённой зоны материала равна 2,85 эВ. Значение коэрцитивной силы образца составило 965 Э.

Пример 4.

Гибридный наноматериал Na₂Ti₃O₇ - α-Fe₂O₃ получали аналогичным способом описанном в примере 1, но при введении в реакционную смесь 400 мг FeCl₃⋅6H₂O. Запрещенная зона гибрида имеет ширину, равную 2,60 эВ.

Изобретение относится к области химического синтеза. Предложен гибридный нанокомпозитный материал, состоящий из нанотрубок Na₂Ti₃O₇ и α-фазы Fe₂O₃, который получают гидротермальным синтезом при температуре 130°С в течение 20 ч из дисперсии TiO₂ в 10 M водном растворе NaOH с добавлением под ультразвуковым воздействием в течение 10 мин 40-400 мг FeCl₃⋅6H₂O, а после охлаждения и промывки проводят отжиг при 400°С на протяжении 3 ч в атмосфере аргона. Технический результат - разработка энергоёмкого гибридного наноматериала Na₂Ti₃O₇ – α-Fe₂O₃ с иерархической двухуровневой структурой организации для использования в качестве анодного материала натрий-ионных аккумуляторов, который получают из нетоксичных веществ в одну стадию. 3 ил., 4 пр.

Гибридный нанокомпозитный материал, состоящий из нанотрубок Na₂Ti₃O₇ и α-фазы Fe₂O₃, который получают гидротермальным синтезом при температуре 130°С в течение 20 ч из дисперсии TiO₂ в 10 M водном растворе NaOH с добавлением под ультразвуковым воздействием в течение 10 мин 40-400 мг FeCl₃⋅6H₂O, а после охлаждения и промывки проводят отжиг при 400°С на протяжении 3 ч в атмосфере аргона.