СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА СОСТАВА NaVO(PO)F (где 0<x≤1) ДЛЯ Na-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2019 года по МПК H01M4/58 H01M4/1397 H01M10/54 C01B25/45 C01B25/455 C01B9/08 C01D13/00 C01G31/00 B01J19/12 B82B3/00 B82Y30/00 

Область техники

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодных материалов Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) для применения в Na-ионных аккумуляторах.

Уровень техники

В настоящее время область автономной электроэнергетики активно развивается и наблюдается постоянный рост интереса общества к различным высокотехнологичным устройствам, таким как электрический транспорт, беспилотные летательные аппараты, буферные системы хранения энергии и многое другое. Наиболее широкое распространение в области перезаряжаемых химических источников тока получили литий-ионные аккумуляторы на основе различных соединений лития, например, LiCoO₂, LiFePO₄, LiMn₂O₄ и другие, благодаря их высокой энергоемкости и удельной мощности. Несмотря на указанные преимущества литий-ионных аккумуляторов, их главными недостатками являются ограниченность запасов соединений лития и их ограниченная доступность в силу малого количества лития в земной коре и геополитических факторов. Как следствие, высокая стоимость соединений лития вызывает потребность в более дешевых электрохимических устройствах, использующих дешевые и доступные компоненты. В качестве возможной замены лития рассматривается другой щелочной металл натрий, который демонстрирует близкие химические характеристики, например, электрохимический потенциал окислительно-восстановительной пары Na⁺/Na равен -2,71 В, что всего на примерно 0,3 В выше чем электрохимический потенциал пары Li⁺/Li. Стоимость щелочных металлов находится в прямой зависимости от их распространенности в земной коре и по данному параметру Li существенно проигрывает своему ближайшему аналогу Na (17 мд и 23.000 мд, соответственно, при примерно в 10 раз более дешевом Na₂CO₃ по сравнению с LiCO₃) [С.P. Grey, J.М. Tarascon, Sustainability and in situ monitoring in battery development, Nature Mater., 16, 45-56 (2017)]. В связи с этим, в последние годы вырос научный интерес к разработке новых положительных электродных материалов (катодов) на основе натрия с улучшенными энергоемкостью и удельной мощностью, как к возможной замене катодных материалов на основе лития. Разработка новых катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов направлена на повышение удельных энергетических и мощностных характеристик по отношению к материалам, используемым в литий-ионных аккумуляторах. Был разработан ряд перспективных катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов, таких как Na₃V₂(PO₄)₃, NaMO₂ (где М=V, Ni, Mn, Cr, Al, Co), NaFePO₄, Na₂(Fe, Mn)PO₄F, NaVPO₄F, Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x. Наиболее интересным является твердый раствор состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0≤х≤1), поскольку он характеризуется наличием двух высоковольтных плато при 3,65 В и 4,1 В относительно Na⁺/Na, при этом теоретическая емкость составляет 128 мАч/г при (де)интеркаляции двух атомов Na⁺ в процессе заряда/разряда и 192 мАч/г при (де)интеркаляции трех атомов Na⁺ в процессе заряда/разряда. Известно, что свойства катодного материала, в частности его электрохимические характеристики, напрямую зависят от морфологии частиц материала (размер, форма), наличия дефектов в кристаллической структуре, гомогенности химического состава в частицах и др.

Известен твердофазный способ получения катодного материала состава Na₃V₂(PO₄)_3-x/3F_x (где 0≤х≤6) [CN 102509789 А], который включает две последовательные стадии: 1. механическую активацию порошков Na, V, Р и F в молярном соотношении (3:2:(3-х/3):х, где 0≤х≤6) в течение 5-48 часов с добавлением углерода для улучшения электрической проводимости катодного материала; 2. кальцинацию активированного материала в инертной или восстановительной атмосфере при температуре 450-1000°С в течение 1-72 часов. Полученный катодный материал демонстрирует энергоемкость 107 мАч/г, 105,8 мАч/г, 102,9 мАч/г, 97,9 мАч/г и 90,4 мАч/г при плотностях тока С/2, 1С, 2С, 5С и 10С, соответственно. Недостатками данного способа являются высокая температура и длительное время кальцинации. Другим важным недостатком является невозможность контролировать микроструктуру получаемого катодного материала.

Другой твердофазный способ получения катодного материала состава Na₃V₂(PO₄)₂F₃, предложенный в [WO 2017064189 A1; СА 2679048 А1], включает следующие последовательные стадии: 1. восстановление оксида ванадия (V₂O₅) с источником фосфат-ионов в атмосфере аргона с добавлением 2% H₂ при температуре 800°С в течение 3 часов для получения VPO₄; 2. смесь фосфата ванадия VPO₄ и NaF (в стехиометрическом соотношении 2:3) с целлюлозой подвергают кальцинации при температуре 800°С в течение 1 часа с последующим быстрым охлаждением. На примере двух синтезов, с проведением карботермического восстановления путем добавления углерода и без проведения карботермического восстановления показано, что удельная электрохимическая емкость получаемых материалов составляет 122-128 мАч/г на первом цикле гальваностатических испытаний, соответственно. Однако, материалы демонстрируют необратимую емкость на первом цикле, т.е. на последующих циклах происходит снижение емкости на 23-30%. При этом в патенте не указана плотность тока при проведении гальваностатических испытаний. Недостатками предложенного способа являются: 1. двухстадийность синтеза; 2. высокая температура твердофазного синтеза.

Известен сольвотермальный способ синтеза материала состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0≤х≤1) [CN 105206831 А], согласно которому: 1) восстановительные реагенты (например, щавелевую кислоту, NaBH₄, N₂H₄⋅H₂O), фторидную соль, фосфатную соль, соль ванадия и натриевую соль смешивают в стехиометрическом соотношении для получения раствора А; 2) затем раствор А и органический растворитель, например, диол или полимерный спирт, смешивают в определенной пропорции для получения раствора Б; 3) раствор Б заливают в автоклав, который помещают в печь, нагретую до температуры 100-190°С и выдерживают от 10 мин до 30 ч. Удельная емкость полученного катодного материала при плотности тока С/10 равна 129 мАч/г (без демонстрации экспериментальных данных). К недостаткам данного способа относятся длительное время синтеза для получения катодного материала с необходимыми электрохимическими свойствами и применение более дорогостоящего по сравнению с водой органического растворителя.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ получения катодного материала Na₃V₂O₂(PO₄)₂F₃, описанный в публикации [Н. Jin, J. Dong, Е. Uchaker, Q. Zhang, X. Zhou, S. Hou, J. Li, G. Cao, "Three dimensional architecture of carbon wrapped multilayer Na₃V₂O₂(PO₄)₂F nanocubes embedded in graphene for improved sodium ion batteries" Journal of Materials Chemistry A, vol. 3, pp. 17563-17568, 2015]. Указанный способ включает три стадии: 1) получение композита Na₃V₂O₂(PO₄)₂F с графеном гидротермальным синтезом, для чего сначала получают оксид графена модифицированным методом Хаммерса (Hummers method), после чего его растворяют в 50 мл N,N-диметилформамида (ДМФА) и обрабатывают полученный раствор ультразвуком в течение 24 часов. Затем NH₄H₂PO₄, NH₄VO₃, NaF и Na₂CO₃ растворяют в 5 мл дистиллированной воды каждый отдельно, после чего полученный раствор четырех прекурсоров добавляют в раствор оксида графена и перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин. Гидротермальный синтез проводят при температуре 180°С в течение 24 часов с последующим охлаждением; 2) полученный на стадии 1) порошок растворяют в дистиллированной воде и перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 минут, затем в раствор добавляют сахарозу и нагревают до 105°С для полного испарения воды и получения конечного продукта; 3) отжиг порошка при температуре 550°С в течение 1 часа в продуваемой атмосфере аргона. Серьезными недостатками указанного способа являются его много стадийность, необходимость предварительного получения прекурсоров, высокая температура отжига и большая продолжительность гидротермального синтеза.

Поэтому по-прежнему существует необходимость в разработке улучшенных способов получения катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов. В частности, существует необходимость в разработке способов, которые были бы более дешевыми, менее энергоемкими и более простыми и которые не оказывали бы отрицательного влияния на окружающую среду.

Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении экономичного и простого способа получения катодного материала состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) для натрий-ионных аккумуляторов.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения катодного материала, содержащего Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (0<х≤1), включающему воздействие микроволновым излучением на реакционную смесь, содержащую оксид ванадия V₂O₅, дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄, фтористый натрий NaF, восстановитель и воду.

Одним из технических результатов, достигаемым в настоящем изобретении является возможность получения однофазного соединения с высоким уровнем кристалличности, что позволяет улучшить электрохимические свойства материала.

Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является сокращение времени синтеза, снижение температуры синтеза или одновременно сокращение времени синтеза и снижение температуры синтеза.

Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является снижение энергоемкости процесса получения катодного материала, в частности, отсутствует необходимость в высокотемпературном отжиге.

Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является упрощение процесса получения катодного материала, в частности, сведение его к одной стадии. В частности, отсутствует необходимость предварительного получения прекурсоров.

Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является удешевление процесса получения катодного материала, в частности, за счет отсутствия необходимости использования органических растворителей.

Отсутствие необходимости использования органических растворителей, а также снижение энергоемкости процесса получения катодного материала приводит к тому, что предлагаемый способ также оказывает меньшее отрицательное влияние на окружающую среду.

Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является возможность равномерного перемешивания раствора в процессе синтеза.

В частном варианте реализации, реакционная смесь, на которую воздействуют микроволновым излучением расположена в герметически закрытой емкости.

Использованием герметически закрытой емкости позволяет осуществлять способ получения при более высокой температуре и/или давлении.

В другом частном варианте реализации частота микроволнового излучения находится в диапазоне от 300 МГц до 300 ГГц.

В другом частном варианте реализации реакционная смесь находится при температуре в диапазоне от 80°С до 500°С, более предпочтительно от 100°С до 250°С, наиболее предпочтительно от 180°С до 220°С.

В другом частном варианте реализации воздействие микроволновым излучением осуществляют в течение по меньшей мере 5 мин, более предпочтительно в течение по меньшей мере 30 мин, наиболее предпочтительно в течение от 5 мин до 60 мин.

В другом частном варианте реализации оксид ванадия V₂O₅, дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄ и фтористый натрий NaF в реакционной смеси находятся примерно в стехиометрических отношениях.

В другом частном варианте реализации восстановитель находится с реакционной смеси в мольном отношении к V₂O₅ по меньшей мере 1:1, более предпочтительно в диапазоне от 1,8:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно примерно 2:1.

В другом частном варианте реализации восстановитель выбран из группы, состоящей из щавелевой кислоты, хлорида гидразиния, сульфата гидразиния, лимонной кислоты или их смеси в любом сочетании.

Использование щавелевой кислоты, лимонной кислоты и смеси щавелевой кислоты и хлорида гидразиния в качестве восстановителя приводит к получению материала, состоящего из кубических, пластинчатых и цилиндрических частиц, или частиц в виде волокон, соответственно.

В другом частном варианте реализации реакционная смесь дополнительно содержит электропроводящую добавку, предпочтительно в мольном отношении к V₂O₅, составляющем от 0,8:1 до 1,2:1, наиболее предпочтительно примерно 1:1.

Введение электропроводящей добавки повышает электронную и/или ионную проводимость материала.

В другом частном варианте реализации проводящая добавка представляет собой восстановленный оксид графена.

В другом частном варианте реализации соединение Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x имеет формулу Na₃V₂O₂(PO₄)₂F.

В другом частном варианте реализации соединение Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x имеет формулу Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2.

В другом частном варианте реализации катодный материал является однофазным и кристаллизуется в тетрагональной ячейке с пространственной группой I4/mmm со смешанной степенью окисления катионов V⁺³ и V⁺⁴.

Возможность получения катодного материала такой структуры низкотемпературным способом с меньшим временем синтеза является неожиданной, поскольку раннее такие материалы удавалось получать только высокотемпературными способами с длительным временем синтеза.

В другом частном варианте реализации катодный материал состоит из кубических, пластинчатых, цилиндрических частиц или частиц в виде волокон.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложен катодный материал, содержащий Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (0<х≤1), полученный способом согласно настоящему изобретению.

Полученный катодный материал состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) обеспечивает разрядную емкость в пределах 90-110 мАч/г при плотности тока С/10.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложено применение катодного материала согласно настоящему изобретению, в частности, полученного способом по любому из предшествующих пунктов в качестве положительного электрода (катода) для Na-ионных аккумуляторов.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируют следующие чертежи:

На Фиг. 1 представлена морфология частиц катодного материала состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1), в качестве восстановителя ванадия использовали (а, б) щавелевую кислоту; (в, г) лимонную кислоту; (д, е) смесь хлорида гидразиния и щавелевой кислоты.

На Фиг. 2 представлены экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы после уточнения методом Ритвельда кристаллической структуры катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, который был получен с использованием щавелевой кислоты в качестве восстановителя. В ходе эксперимента использовали CuKα₁ излучение (λ=1,5406 ). Рентгенограмма проиндицирована в тетрагональной сингонии (пространственная группа I4/mmm) с параметрами элементарной ячейки а=6,3893(6) , с=10,6457(16) , V=434,6 (9) ³.

На Фиг. 3 представлена экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы после уточнения методом Ритвельда кристаллической структуры катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, который был получен с использованием лимонной кислоты в качестве восстановителя. В ходе эксперимента использовали CoKα₁ излучение (λ=1,7889 ). Рентгенограмма проиндицирована в тетрагональной сингонии (пространственная группа I4/mmm) с параметрами элементарной ячейки a=6,3935(5) , с=10,6278(11) , V=434,4(7) ³.

На Фиг. 4 представлена экспериментальная рентгенограмма катодного материала состава Na₃V₂O_0.8(PO₄)₂F_2.2, который был получен с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты в качестве восстановителя. В ходе эксперимента использовали CuKα₁ излучение (λ=1,5406 ). Рентгенограмма проиндицирована в тетрагональной сингонии (пространственная группа I4/mmm) с параметрами элементарной ячейки α=6,3815(1) , с=10,6835(3) , V=435,1(0) ³.

На Фиг. 5 представлены спектры энергетических потерь электронов для Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2, V₂O₃ и VO₂.

На Фиг. 6 представлены результаты электрохимического исследования образцов катодного материала Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, который был получен с использованием щавелевой кислоты в качестве восстановителя, в интервале потенциалов 2,5÷4,5 В отн. Na⁺/Na, при комнатной температуре:

а. разрядные кривые в Na-ионной ячейке при различных плотностях тока;

б. гальваностатические зарядно-разрядные кривые 1-го и 10-го циклов;

в. зависимость емкости от номера цикла.

На Фиг. 7 представлены результаты электрохимического исследования образцов катодного материала Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, который был получен с использованием лимонной кислоты в качестве восстановителя, в интервале потенциалов 2,5÷4,5 В отн. Na⁺/Na, при комнатной температуре:

а. разрядные кривые в Na-ионной ячейке при различных плотностях тока;

б. зависимость емкости от номера цикла.

На Фиг. 8 представлены результаты электрохимического исследования образцов катодного материала Na₃V₂O_0.8(PO₄)₂F_2.2, который был получен с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты в качестве восстановителя, в интервале потенциалов 2,5÷4,3 В отн. Na⁺/Na, при комнатной температуре:

а. гальваностатические зарядно-разрядные кривые 1-го и 10-го циклов;

б. зависимость емкости от номера цикла.

Осуществление изобретения

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.

Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены известными способами из доступных реактивов.

Специалист в данной области техники поймет, что исходные соединения могут быть смешаны в стехиометрических соотношениях, но необязательно. Допустимы определенные отклонения от стехиометрических соотношений, что, тем не менее, позволяет получить целевой катодный материал.

При характеристике некоторых количественных признаков используется термин «примерно». Этот термин отражает неопределенность, которая присуща измерению любого количественного признака, и обозначает диапазон, который представляет собой количественный признак ± погрешность измерения. Погрешность измерения может быть 10%, более предпочтительно 5%.

Источники микроволнового излучения для осуществления настоящего изобретения являются общедоступными. Мощность и рабочая частота этих источников могут быть подобраны специалистом известным способом в зависимости от таких параметров, как размер системы, планируемое время обработки, температура обработки и т.д.

В одном из вариантов реализации предлагаемый способ осуществляют в герметически закрытой емкости.

В одном из вариантов реализации стенки емкости по меньшей мере частично выполнены из пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения может располагаться как снаружи емкости, так и внутри емкости. В другом варианте реализации стенки емкости выполнены из не пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения располагается внутри емкости.

Метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых емкостях, протекающих в водных растворах, сопровождающихся воздействием микроволнового излучения носит название микроволнового гидротермального синтеза (МГС).

Особенностями микроволнового гидротермального синтеза являются:

- равномерный прогрев реакционной смеси;

- высокая скорость нагрева раствора;

- «внутреннее» (т.е. распространяющееся от частиц к раствору) нагревание, вызывающее равномерную кристаллизацию;

- высокая монодисперсность получаемых материалов, получаемая за счет отсутствия значительного градиента температуры внутри реактора.

Температуру реакционной смеси можно регулировать известными специалистам способами, например, изменяя мощность микроволнового излучения.

Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять при различных температурах (и давлениях) и в течение различного времени. Повышение температуры приводит к более быстрому росту частиц. В этом случае синтез можно проводить в течение более короткого времени с получением частиц с требуемыми характеристиками, в частности, размерами. При использовании более низкой температуры скорость роста частиц более низкая, поэтому требуется большее время для получения частиц с требуемыми характеристиками. Специалист сможет подобрать подходящие температуру и время синтеза в зависимости от поставленной задачи, например, целевого размера частиц, имеющихся условий.

Проведение синтеза при температуре в диапазоне от 180°С до 220°С и в течение времени от 5 мин до 60 мин позволяет получить целевой катодный материал с оптимальными энергетическими затратами.

Далее следует описание частных вариантов реализации настоящего изобретения.

Катодный материал Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) был получен микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию. Предложенный способ синтеза заключался в следующем: в качестве прекурсоров использовали оксид ванадия(V) (V₂O₅), дигидрофосфат аммония (NH₄H₂PO₄) и фторид натрия (NaF), взятые в стехиометрических количествах. Поскольку ванадий находится в степени окисления +5, одной из задач синтеза было восстановление ванадия до степени окисления от +3 до +4. В качестве восстановителя может быть использован один из следующих реагентов: щавелевая кислота (Н₂С₂О₄), хлорид гидразиния (N₂H₅Cl), сульфат гидразиния (N₂H₆SO₄), лимонная кислота (C₆H₈O₇) и другие, или их смесь. Восстановитель добавляли в мольном соотношении 2:1 по отношению к V₂O₅ для достижения полноты восстановления катионов V⁺⁵. Затем добавляли дистиллированную воду и водный раствор исходных реагентов перемешивают на магнитной мешалке при температуре 60-70°С до формирования гомогенного раствора, не содержащего не растворившихся частиц. В процессе перемешивания в раствор добавляли от 0,5 до 2 мл водного раствора аммиака концентрацией 25 масс. % (NH₃⋅H₂O). Для улучшения электропроводности катодного материала Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) в процессе синтеза может быть (но необязательно) добавлена проводящая добавка, например, восстановленный оксид графена и другие, в массовом соотношении 1:1 по отношению к V₂O₅. Полученную реакционную смесь помещали в стеклянный герметичный реактор и нагревают при помощи микроволнового излучения до температуры 180-220°C с временем выдержки в течение от 5 до 60 минут при постоянном перемешивании.

После проведения синтеза получили катодный материал состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) со структурой НАСИКОН (пр. гр. I4/mmm) с объемом элементарной ячейки, увеличивающимся с возрастанием содержания фтора в составе формульной единицы. После синтеза выпавший осадок тщательно промывали дистиллированной водой посредством центрифугирования и затем высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Морфологию частиц полученного материала исследовали при помощи сканирующей электронной микроскопии (двухлучевая система FEI Helios NanoLab 660, оснащенная приставкой для энергодисперсионного анализа EDAX). Авторы настоящего изобретения отмечают, что используемый в процессе синтеза восстановитель влияет на морфологию частиц. Так, использование в качестве восстановителя щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄) приводит к формированию агломератов, состоящих из частиц кубической формы со средним размером примерно 4-5 мкм (Фиг. 1а, и Фиг. 1б). Использование лимонной кислоты в качестве восстановителя катионов ванадия(V) приводит к формированию агломератов, состоящих из пластинчатых частиц, толщина которых составляет примерно 0,5 мкм, и частиц цилиндрической формы, диаметр которых составляет примерно 0,5 мкм (Фиг. 1в и Фиг. 1г). Использование смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты приводит к образованию агломератов частиц волокнистого типа с поперечником меньше 1 мкм (Фиг. 1д и Фиг. 1е).

Образцы катодного материала состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2х (где 0<х≤1) охарактеризованы с использованием современных методов исследования структуры, морфологии и электрохимических свойств. Фазовый состав полученного материала Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) определен методом рентгенофазового анализа (дифрактометры Huber G670 и Bruker D8 Advance) с использованием CuKα₁ (λ=1,5406 ) и CoKα₁ (λ=1,7889 ) рентгеновского излучения. Полученные результаты демонстрируют, что все полученные образцы являются однофазными (Фиг. 2, 3 и 4). Уточнение кристаллической структуры проводили методом Ритвельда с использованием программного обеспечения Jana 2006. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что катодный материал состава Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) кристаллизуется в структурном типе НАСИКОН (тетрагональная решетка, пр. гр. I4/mmm). Параметры элементарной ячейки изменяются в зависимости от состава образцов и находятся в пределах а=6,3893-6,3964 , с=10,6278-10,6993 и V=434,4-437,7 ³.

Степень окисления ванадия определяли методом валентных усилий в программном обеспечении Jana 2006 и при помощи спектроскопии энергетических потерь электронов (просвечивающий электронный микроскоп FEI Titan G3, оборудованный спектрометром энергетических потерь электронов Gatan Enfinium). Было установлено, что использование в качестве восстановителей щавелевой и лимонной кислот приводит к восстановлению ванадия до степени окисления примерно +4, что подтверждается расчетом по методу валентных усилий [I.D. Brown, Chem. Rev. 2009, 109, 6858-6919]. Результаты спектроскопии энергетических потерь энергии электронов образца катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F (восстановитель - щавелевая кислота, Пример 1) демонстрируют, что положение и форма края линий L₂ и L₃ по энергии и соотношение интенсивности линий L₂/L₃ для катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F обнаруживают большое сходство со спектром VO₂, что подтверждает степень окисления ванадия +4 (Фиг. 5). Для образца, полученного с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты (Пример 2) степень окисления ванадия по расчету методом валентных усилий составляет +3,4, что отвечает химической формуле Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2. Спектроскопия энергетических потерь электронов показывает, что положение и форма края линий L₂ и L₃ по энергии и соотношение интенсивности линий L₂/L₃ для катодного материала состава Na₃V₂O_0.8(PO₄)₂F_2.2 обнаруживает большое сходство со спектром V₂O₃, что подтверждает степень окисления ванадия +3,4 (Фиг. 5).

Изучение электрохимических свойств катодных материалов Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (где 0<х≤1) проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке с металлическим натрием в качестве анода. Двухэлектродные ячейки собирали в перчаточном боксе MBraun с инертной атмосферой аргона. В качестве электролита использовали 1 М раствор NaClO₄ (NaPF₆) в пропиленкарбонате (PC) или смеси пропиленкарбоната и этиленкарбоната (РС):(ЕС) или смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната (ЕС):(DEC). Материал для электрода готовили путем смешивания в ступке 80 масс. % активного материала, 10 масс. % ацетиловой сажи (Carbon SuperP) и 10 масс. % связующего (поливинилидендифторид, ПВдФ) в N-метилпирролидоне. Затем полученную смесь тщательно перемешивали до получения однородной массы и полученный композит наносили на алюминиевую фольгу (токосъемник), толщина нанесенного слоя составляла 150 мкм. После полного высыхания нанесенного композита его прокатывали на стальных вальцах при комнатной температуре. На следующем этапе вырезали катоды с диаметром 16 мм с последующей сушкой в вакууме (давление менее 10^-2 атм) при температуре 100°С в течение 8 часов с целью удаления остатков воды и растворителя, перед сушкой каждый катод взвешивали с точностью 0,0001 г. Гальваностатические измерения проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.

Полученные результаты исследований демонстрируют, что катодный материал состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, полученный с использованием щавелевой кислоты в качестве восстановителя, демонстрирует обратимую удельную емкость 106 мАч/г или примерно 83% от теоретической емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 6а). Авторы настоящего изобретения отмечают, что на 1-м цикле наблюдается значимая необратимая зарядная емкость (превышение разрядной емкости составляет более 50%), тем не менее к 3-му циклу она практически полностью исчезает. В то же время разрядная емкость незначительно увеличивается от 100 мАч/г на 1-м цикле до 106 мАч/г на 10-м. Форма разрядной кривой трансформируется от 1-го к последующим циклам: если на 1-м наблюдается 3 плато (около 4,2, 3,7 и 3,4 В отн. Na⁺/Na), то к 10-му остается два (4,2 и 3,4 В), при этом потенциал высоковольтного плато увеличивается, а низковольтного - уменьшается (Фиг. 6б). Аналогичная зависимость наблюдается и при увеличении плотности тока от С/10 до С/3 и 1С, т.е. наблюдается подавление плато на 3,7 В отн. Na⁺/Na. С последующим увеличением плотности тока до 3С и 10С происходит дальнейшее подавление характерных плато и переход к поведению, более характерному для твердых растворов. Емкость катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F обратно пропорционально зависит от плотности тока, так при плотности тока 10С емкость равна 60 мАч/г, что составляет 57% от емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 6в).

Из полученных результатов исследований видно, что катодный материал состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F, полученный с использованием лимонной кислоты в качестве восстановителя, демонстрирует емкость 90 мАч/г или примерно 70% теоретической емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 7а), при этом кулоновская эффективность составляет 90% и наблюдается ее рост с увеличением количества циклов (Фиг. 7б). На разрядных кривых наблюдается два плато, первое около 4,0 В и второе около 3,6 В отн. Na⁺/Na. С увеличением плотности тока до С/5 и 1С наблюдается снижение емкости катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F на 7% при плотности тока С/5 и на 33% при плотности тока 1С по отношению к значениям емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 7а). С увеличением плотности тока до 1С происходит изменение формы разрядных кривых, т.е. наблюдается подавление характерных плато.

Из полученных результатов исследований видно, что катодный материал состава Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2, полученный с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты, демонстрирует емкость 86 мАч/г или примерно 67% теоретической емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 8а). На 1-м цикле наблюдается необратимая емкость (превышение разрядной емкости составляет порядка 25%), с увеличением количества циклов необратимая емкость уменьшается до 10%, однако не исчезает полностью. На зарядно-разрядных кривых наблюдается 2 четко различимых плато, первое в районе 3,54 В отн. Na⁺/Na и второе на 3,94 В отн. Na⁺/Na, с увеличением количества циклов потенциал наблюдаемых плато незначительно уменьшается. Емкость материала зависит от количества циклов, т.е. при достижении 10-го цикла разрядная емкость катодного материала состава Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2 уменьшается до 77 мАч/г по сравнению с первым циклом (Фиг. 8б).

Пример 1

Катодный материал состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F получали микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию. Для получения конечного продукта прекурсоры V₂O₅, NH₄H₂PO₄ и NaF, смешивали в стехиометрическом количестве, растворяли в 10 мл дистиллированной воды, щавелевую кислоту (Н₂С₂О₄) в качестве восстановителя добавляли в двукратном избытке по отношению к V₂O₅ (Табл. 1). Перемешивали раствор до однородного состояния с помощью магнитной мешалки при температуре 60°С в течение 15 мин, в процессе перемешивания в раствор добавляли 1 мл 25 масс. % раствора аммиака. С целью улучшения проводимости катодного материала в смесь исходных реагентов добавляли восстановленный оксид графена в мольном соотношении 1:1 по отношению к V₂O₅. Полученный однородный раствор помещали в микроволновой гидротермальный реактор, нагревали до температуры 200°С и выдерживали в течение 15 мин. Затем полученный осадок промывали дистиллированной водой в центрифуге 3 раза для очистки полученного осадка от растворенных примесей. Очищенный таким образом порошок сушили на воздухе при комнатной температуре.

Удельная емкость полученного катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F при плотности тока С/10 составляет примерно 106 мАч/г или примерно 83% от теоретической емкости.

Пример 2

Катодный материал состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F получали микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию при температуре 180°С и временем выдержки 30 мин. Смесь исходных реагентов для получения конечного продукта (Табл. 2) готовили как указано в Примере 1, однако в качестве восстановителя катионов V⁺⁵ использовали лимонную кислоту (C₆H₈O₇).

Удельная емкость полученного катодного материала состава Na₃V₂O₂(PO₄)₂F при плотности тока С/10 составляет 90 мАч/г или примерно 70% от теоретической емкости.

Пример 3

Катодный материал состава Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2 получали микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию при температуре 180°С и временем выдержки 5 мин. Смесь исходных реагентов для получения конечного продукта (Табл. 3) готовили как указано в Примере 1, однако в качестве восстановителя катионов V⁺⁵ использовали хлорид гидразиния (N₂H₅Cl) и щавелевую кислоту (С₂Н₂О₄) в эквимолярном соотношении.

Удельная емкость полученного катодного материала состава Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2 при плотности тока С/10 составляет 86 мАч/г или примерно 67% от теоретической емкости.

Изобретение может быть использовано при создании Na-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала, содержащего Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (0<х≤1), включает воздействие на реакционную смесь, содержащую оксид ванадия V₂O₅, дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄, фтористый натрий NaF, восстановитель катионов ванадия V⁺⁵ и воду, микроволновым излучением. Изобретение позволяет получить однофазное соединение для катода Na-ионного аккумулятора с высоким уровнем кристалличности при низкой температуре и малом времени синтеза. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения катодного материала, содержащего Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (0<х≤1), включающий воздействие на реакционную смесь, содержащую оксид ванадия V₂O₅, дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄, фтористый натрий NaF, восстановитель катионов ванадия V⁺⁵ и воду, микроволновым излучением.

2. Способ по п. 1, в котором смесь расположена в герметически закрытой емкости.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором частота микроволнового излучения находится в диапазоне от 300 МГц до 300 ГГц.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакционная смесь находится при температуре в диапазоне от 80°С до 500°С, более предпочтительно от 100°С до 250°С, наиболее предпочтительно от 180°С до 220°С.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором воздействие осуществляют в течение по меньшей мере 5 мин, более предпочтительно в течение по меньшей мере 30 мин, наиболее предпочтительно в течение от 5 мин до 60 мин.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором оксид ванадия V₂O₅, дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄ и фтористый натрий NaF в реакционной смеси находятся примерно в стехиометрических отношениях.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором восстановитель катионов ванадия V⁺⁵ находится в реакционной смеси в отношении к V₂O₅, составляющем по меньшей мере 1:1, более предпочтительно в отношении, находящемся в диапазоне от 1,8:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно в отношении, составляющем примерно 2:1.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором восстановитель выбран из группы, состоящей из щавелевой кислоты, хлорида гидразиния, сульфата гидразиния, лимонной кислоты или их смеси в любом сочетании.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакционная смесь дополнительно содержит электропроводящую добавку, предпочтительно в отношении к V₂O₅, составляющем от 0,8:1 до 1,2:1, наиболее предпочтительно примерно 1:1.

10. Способ по п. 9, в котором электропроводящая добавка представляет собой восстановленный оксид графена.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2х имеет формулу Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2 или Na₃V₂O₂(PO₄)₂F.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катодный материал является однофазным и кристаллизуется в тетрагональной ячейке с пространственной группой I4/mmm со смешанной степенью окисления катионов V⁺³ и V⁺⁴.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катодный материал состоит из кубических, пластинчатых, цилиндрических частиц или частиц в виде волокон.

14. Однофазный катодный материал, содержащий Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (0<х≤1), имеющий кристаллическую решетку, характеризующуюся тетрагональной ячейкой с пространственной группой I4/mmm со смешанной степенью окисления катионов V⁺³ и V⁺⁴.

15. Однофазный катодный материал по п. 14, обеспечивающий разрядную емкость в пределах 90-110 мАч/г при плотности тока С/10.

16. Однофазный катодный материал по п. 14 или 15, отличающийся тем, что Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F_3-2x (0<x≤1) имеет формулу Na₃V₂O_0,8(PO₄)₂F_2,2 или Na₃V₂O₂(PO₄)₂F.

17. Однофазный катодный материал по любому из пп. 14-16, состоящий из кубических, пластинчатых, цилиндрических частиц или частиц в виде волокон.

18. Однофазный катодный материал по любому из пп. 14-17, дополнительно содержащий электропроводящую добавку.

19. Однофазный катодный материал по п. 18, в котором электропроводящая добавка представляет собой восстановленный оксид графена.

20. Применение катодного материала по любому из пп. 14-19 в качестве положительного электрода (катода) для Na-ионных аккумуляторов.