СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО И СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДОВ Российский патент 2015 года по МПК C01F11/46 C03C3/76 C03C6/04 

Изобретение представляет собой способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов в силикатное тарное стекло и отбеливающий материал, относится к области химической технологии и может быть использовано в хлорной промышленности, производствах товаров из стекла и товаров бытовой химии.

В настоящее время остро стоит проблема утилизации отходов хлорорганических производств (абгазных хлоризвестковых шламов), в которых при абсорбции отходящих хлорсодержащих газов образуется большое количество токсичных стоков. Процесс улавливания хлора в отходящих газах происходит следующим образом:

отходящие газы, содержащие хлор, барботируют через водную суспензию извести. В результате образуется хлоризвестковая суспензия, представляющая собой взвесь гидроксидов и карбонатов кальция в растворе гипохлорита, хлората и хлорида кальция (табл.1), которая выливается в шламонакопители.

Таблица 1 Химический состав абгазных хлоризвестковых стоков Наименование компонентов Содержание в стоках, % Гидроксид кальция 3,46 Карбонат кальция 7,69 Гипохлорит кальция 2,10 Активный хлор 4,07 Хлорид кальция 7,98 Органические соединения 1,21 Металлопримеси 0,03 Глинистые примеси 1,74 Вода 71,72

С течением времени, при ненадлежащем хранении, под действием влаги, углекислоты воздуха и света неустойчивые гипохлориты, входящие в состав абгазных хлоризвестковых отходов, разлагаются с выделением газообразного хлора и оксида углерода, что приводит к существенному загрязнению окружающей среды.

Известен способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов на гипс (Патент на изобретение РФ №2055813. Заявка 92005793/26 от 12.11.1992 г. Опубл. 10.03.1996). Способ переработки отходов состоит в предварительном подщелачивании исходного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5, смешении абгазного хлоризвесткового отхода газоочистки с раствором сульфатсодержащей золы, отходом тротилового производства, отделении образующегося гипсового шлама фильтрацией, а затем его сушке с последующей дегидратацией при 280-330°C. В результате подобной переработки отходов получают гипсовое вяжущее и фильтрат, содержащий гипохлорит натрия, который может быть использован в бытовой химии в качестве отбеливателя. К недостатком данного способа следует отнести низкое качество получаемого таким образом гипса условной марки Г-2, который по прочностным характеристикам может быть использован только при изготовлении штукатурных растворов.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ переработки кальцийсодержащего отхода на гипс (Патент РФ №2104937. Заявка 96113690/25 от 25.06.1996 г. Опубл. 20.02.1998). Способ переработки отходов состоит в предварительном подщелачивании исходного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5, в дальнейшем смешении его с раствором сульфатсодержащей золы, отходом тротилового производства, отделении образующегося гипсового шлама фильтрацией, а затем его сушке с последующей совместной дегидратацией в соотношении 20-40: 80-60 масс. % с природным гипсовым сырьем при 200-250°C. В результате подобной переработки отходов получают основной целевой продукт - гипсовое вяжущее марок от Г-4 до Г-6 и фильтрат, содержащий гипохлорит натрия, который может быть использован в бытовой химии в качестве отбеливателя.

Однако такой способ совместной переработки отходов в гипс для своего осуществления требует использования от 60 до 80 мас. % дорогостоящего природного сырья - гипсового камня.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в разработке эффективного способа совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащих отходов промышленных производств при изготовлении полезного продукта - силикатного стекла из сырьевой шихты на основе кальцийсодержащего и сульфатсодержащих компонентов, в качестве которых используются только промышленные отходы, в удешевлении производства стекла и отбеливающих материалов приемлемого качества, и расширении сырьевой базы их производств.

Технический результат достигается тем, что в способе совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов, включающем предварительное подщелачивание исходного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5, получение гипсового шлама путем смешения хлоризвесткового отхода с водным раствором сульфатсодержащей золы, отхода тротилового производства, отделение гипсового шлама с помощью фильтрации от фильтрата, направляемого на приготовление отбеливающих растворов, сушку гипсового шлама и последующее получение целевого продукта из шихты на основе кальцийсодержащего компонента, в качестве кальцийсодержащего компонента сырьевой шихты используют гипсовый шлам, а в качестве целевого продукта получают силикатное стекло плавлением шихты, состоящей из компонентов, взятых в следующем соотношении, мас. %: кварцевый песок 41,60; каолин 4,60; сульфатсодержащая зола 21,47; гипсовый шлам 20,60; доломит 4,10; портафер (Fe₂O₃) 1,98; оксид хрома (III) 0,25; оксид титана (IV) 0,76; оксид марганца (IV) 0,01; калиевая селитра 0,46; фосфорнокислый натрий однозамещенный 0,04; гидроксид бария 0,04; сульфитный щелок (по твердому веществу) 2,45; уголь березовый 1,64, а плавление шихты ведут при температуре 1350-1400°C.

Переработка отходов крупнотоннажных химических производств путем их использования при получении стекла и отбеливающих материалов позволяет улучшить экологическую обстановку в районах производства тротила и хлорорганического производств и значительно удешевить производство стекла и отбеливающих материалов.

Сырьевые материалы, которые применяются для изготовления стекла, подразделяются на главные и вспомогательные. К главным сырьевым материалам относятся вещества, с помощью которых в стекло вводятся кислотные, щелочные и щелочноземельные оксиды, являющиеся основой состава современных стекол. К вспомогательным сырьевым материалам относятся различные вещества, которые применяются для улучшения качества стекломассы, ее окрашивания и глушения, а также для ускорения времени ее изготовления (Бутт Л.М., Поляк В.В. Технология стекла. - М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960, с. 67).

Основу химического состава силикатных промышленных стекол - оконных, архитектурно-строительных, тарных и других - составляют различные сочетания оксидов Na₂O, CaO, SiO₂. Кроме того, для снижения склонности к кристаллизации и повышения химической стойкости стекол в их состав дополнительно вводят оксиды магния и алюминия. Так, например, еще в середине 30-х годов И.И. Китайгородским было разработано и внедрено в промышленность алюмомагнезиальное стекло состава, мас. %: SiO₂ 71,5-72; Al₂O₃ 1,5; CaO 8-8,5; Na₂O 15; MgO 3,5 (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с. 211).

Для введения в состав стекла оксида натрия используют карбонат натрия или сульфат натрия. В связи с этим существуют два варианта стекольных шихт, содержащих сульфат натрия:

сульфатная шихта - оксид натрия целиком или в количестве более 25% вводится в шихту с помощью сульфата натрия (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.106);

содово-сульфатная шихта, используемая в настоящее время для получения стекла. В этом случае в стекломассу вводится 80-95% оксида натрия с помощью кальцинированной соды, остальное с помощью сульфата натрия, который играет роль осветлителя (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.106).

Оксид кальция вводится в составы обычных стекол в количестве до 9-10%, а в специальные сорта - до 25% (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.80). Оксид кальция вводят в состав стекла посредством карбоната кальция (известняк, мел, мрамор и т.п.) и доломита (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.92).

Авторами изобретения впервые предложен способ изготовления силикатного стекла, в сырьевой шихте которого кальцийсодержащий и сульфатсодержащий природные компоненты полностью заменены на соответствующие отходы хлорорганического и тротилового производств.

При очистке тротила-сырца (Е.Ю. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Химия, 1973. - 688 с.) образуются десятки тысяч тонн сульфитного щелока, содержащего натриевые соли сульфокислот несимметричных изомеров тротила, нитрофенолов, нитрокислот, нитрит и нитрат натрия, соду, сульфат и сульфит натрия, сульфид и хлорид натрия. По принятой в настоящее время технологии сульфитный щелок после предварительного упаривания до 30-40%-ной концентрации по твердому остатку направляют на сжигание, а образующуюся золу в отвал. Типичный химический состав сульфатсодержащей золы приведен в таблице 2. Под воздействием атмосферных осадков сульфатсодержащая зола превращается в токсичные стоки, загрязняющие грунтовые воды, что приводит к существенному ухудшению экологической обстановки.

Способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащих отходов промышленных производств состоит в следующем. В исходный хлорсодержащий известковый отход газоочистки добавляют при перемешивании и температуре 25-35°C гидроксид кальция (известковое молоко) до pH=11-11,5. Затем при перемешивании и охлаждении известковый отход сливают в реактор, содержащий водный раствор сульфатсодержащей золы, приготовленный в соотношении вода:зола=5:3.

Таблица 2 Химический состав сульфатсодержащей золы-отхода тротилового производства Компонент Содержание компонентов, % Сульфат натрия 76,49 Карбонат натрия 18,35 Сульфид натрия 2,19 Хлорид натрия 1,52 Углерод 1,29 Влага 0,16

Слив и последующую одночасовую выдержку ведут при 25-30°C. По окончании выдержки гипсовый шлам отделяют от фильтрата, который направляют на приготовление отбеливающих растворов, а полученный шлам подсушивают при 80-100°C и используют в качестве кальцийсодержащего компонента при составлении стекольной сырьевой шихты. Характеристика получаемой в лабораторных условиях NaOCl-содержащей осветляющей композиции приведена в таблице 3.

Таблица 3 Характеристика NaOCl-содержащей композиции Внешний вид Прозрачная жидкость светлой желтовато-зеленой окраски Плотность, г/см³ 1,129 Щелочность, pH 11,52 Содержание основных составляющих композиции, %:   Активный хлор 5,63 NaOCl 5,67 (85,2% от теоретическ возможного) NaCl 9,19 Na₂CO₃ 0,66 Органические примеси 0,02 Ca²⁺ 0,09 (в основном CaSO₄×2H₂O) Вода Остальное

Стоит отметить, что выпускаемое на основе гипохлорита натрия отбеливающие средство "Белизна" (ТУ 2382-106-70864601-2007) содержит 4-7% активного хлора. Исходя из полученных результатов химического анализа NaOCl-содержащего фильтрата, можно сделать вывод о целесообразности использования подобной композиции в качестве полуфабриката для приготовления растворов товарной «Белизны» или же в качестве самостоятельного отбеливателя с содержанием активного хлора 4-6%. После отделения гипсового шлама от фильтрата отбеливающей композиции и его последующей сушки шлам используется в качестве кальцийсодержащего компонента в стекольной шихте для изготовления стекломассы.

Процесс изготовления стекла состоит в следующем. Отход производства тротила - сульфитный щелок (один из сульфатсодержащих компонентов шихты) после проведения химического анализа смешивается с необходимым количеством кремнезема. Внесение воды с раствором щелока в шихту способствует ее увлажнению, что, наряду с присутствием слабых щелочей в растворе, приводит к образованию на поверхности частиц кварцевого песка равномерно распределенной пленки щелочных соединений, а это, в свою очередь, благоприятно сказывается на процессах силикатообразования. Кроме того, увлажнение сырьевых материалов оказывает также благоприятное влияние и на однородность шихты (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.65). Температура сульфитных щелоков должна составлять 50-60°C. Подготовленный таким образом кремнезем смешивают с остальными измельченными компонентами шихты. В качестве кальцийсодержащего и другого сульфатсодержащего компонентов шихты используют гипсовый шлам и сульфатсодержащую золу. Благодаря существующей технологии обезвреживания сульфитных щелоков методом сжигания, образующаяся сульфатсодержащая зола представляет собой тонкодисперсную однородную композицию, не требующую дополнительного тщательного измельчения. Такой же однородной, тонкодисперсной и не требующей дополнительного тщательного измельчения композицией, благодаря способу ее получения, является и гипсовый шлам, который вносят в шихту для введения в стекло оксида кальция. Основными компонентами гипсового шлама являются двуводный сульфат кальция (60-80%), карбонат кальция (12-20%), в меньших количествах присутствуют глинистые примеси (SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ и др.) и металлопримеси, обладающие магнитными свойствами (до 0,2-4,7% суммарно). В отличие от гипса, способ получения которого приведен в прототипе, присутствие в кальцийсодержащем компоненте стекольной шихты - гипсовом шламе карбоната кальция, а также других примесей не снижает качество стекломассы, а, напротив, благоприятно влияет на процесс его изготовления. Подготовленную стекольную шихту подают в стекловаренную печь непрерывного действия. Температура в зоне максимума стекловаренной печи должна быть не ниже 1350-1400°C. Благодаря наличию в шихте хлорида и сульфида натрия, карбонатов натрия и магния химические процессы в шихте начинаются при сравнительно низких температурах (330-350°C).

При 780-880°C происходит появление жидкой фазы за счет эвтектик силикатов магния и натрия с кремнеземом и двойных углекислых солей с Na₂CO₃ (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.107). Наличие в составе отходов различных солей натрия приводит к появлению легкоплавких соединений, расплавы которых образуются раньше (Технология стекла. Бутт Л.М., Поляк В.В. - М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960. с.132-133). Непосредственное участие в реакциях восстановления сульфата натрия принимают участие углерод (в виде сажи), который может присутствовать в сульфатсодержащей золе (от 1,1 до 5%), а также органические восстановители, внесенные в шихту в составе сульфитного щелока, и газообразные продукты его разложения CO, H₂, CH₄ и т.п., которые создают восстановительную атмосферу в шихте. В случае низкого содержания сажи в сульфатсодержащей золе в шихту дополнительно вводят углеродсодержащий материал в виде угля или древесных опилок.

Восстановление сульфата натрия начинается при 740-800°C по реакции:

Na₂SO₄+2C=Na₂S+2CO₂

Стоит отметить, что присутствующая в золе и сульфитном щелоке вода ускоряет процессы образования силикатов. Это связано с образованием едкого натра, который взаимодействует с кремнеземом энергичнее, чем сода:

Na₂S+2H₂O=2NaOH+H₂S;

2NaON+SiO₂=2Na₂SiO₃+H₂O

При 865°C начинаются процессы силикатообразования:

Na₂SO₄+Na₂S+2SiO₂=2Na₂SiO₃+SO₂+S

CaO+SiO₂=CaSiO₃

Осветление стекломассы и ее гомогенизация требуют повышения температуры стекломассы до 1450-1500°C. Присутствие сульфата и хлорида натрия в шихте способствует ускорению процесса изготовления стекломассы, ее осветлению и гомогенизации (Справочник по производству стекла. Под ред. И.И. Китайгородского. А.И. Бережной, Ю.А. Бродский, З.И. Бронштейн и др. - М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1963, с.160-162). Из выработочной части стекловаренной печи специальные питатели обеспечивают подачу порций стекломассы на формование в стеклоформующие машины. Отформованные стеклянные изделия устанавливают на транспортный конвейер и перемещают с помощью его и специальных переставителей в отжигательные печи (леры). После выхода из отжигательной печи стеклянную тару сортируют и упаковывают.

Для оценки возможности изготовления стекла на основе промышленных отходов были проведены сравнительные лабораторные плавки стекол, сырьевые шихты которых были рассчитаны на получение промышленного зеленого тарного стекла, состав которого приведен в патенте РФ №2169711 (Тарное стекло. Ротач В.А., Иоффе В.Я., Варзин В.Ф. и др. Патент РФ №2169711 от 27.04.1999. Заявка №99109209/03. Опубликовано 27.06.2001). Одни из шихт были составлены из традиционных компонентов, а другие - на основе промышленных отходов. Лабораторные плавки проводились в одинаковых, достаточно жестких условиях: максимальная температура нагрева стекломассы составляла 1350-1400°C, а время выдержки расплавленной стекломассы при максимальной температуре нагрева - 35-60 мин. Стекольные шихты были рассчитаны на получение зеленого тарного стекла состава (вариант №4, таблица 2 патента №2169711), масс.%: SiO₂ - 65,00; Al₂O₃ - 5,35; Fe₂O₃ - 2,35; Na₂O - 13,38; K₂O - 0,30; CaO - 10,96; MgO - 1,10; TiO₂ - 1,00; Cr₂O₃ - 0,35; SO₃ - 0,10; BaO - 0,05; MnO - 0,01; P₂O₅ - 0,05.

В таблице 4 приведены составы стекольных шихт и качество полученной стекломассы.

Таблица 4 Составы шихт и характеристики образцов стекломассы с применением отходов и без них Шихта Стекло Шихта Состав шихты, % Удельная плотность, г/см³ Растворимость в воде, % Цвет, однородность Из традиционных компонентов Песок 51,52 2,52 2,83 Темно-зеленое, однородное, с равномерной интенсивной окраской Сода 19,96 Известняк 13,00 Каолин 5,91 Гипс 0,15 Оксид хрома (IV) 0,30 Портафер 2,39 Оксид марганца (IV) 0,01 Оксид титана (IV) 0,93 Калиевая селитра 0,57 Доломит 5,16 Натрий фосфорнокислый 0,05 Гдроксид бария 0,05 Из отходов и традиционных компонентов Песок 41,60 2,65 2,91 Темно-зеленое,
однородное, с равномерной интенсивной окраской Зола 21,47 Гипсовый шлам 20,60 Доломит 4,10. Каолин 4,60 Оксид хрома (IV) 0,25 Портафер 1,98 Оксид марганца (IV) 0,01 Оксид титана (IV) 0,76 Калиевая селитра 0,46 Натрий фосфорнокислый 0,04 Гидроксид бария 0,04 Уголь 1,64 Сульфитный щелок (по твердому веществу) 2,45

Качество полученных стекол оценивалось по удельному весу, растворимости в воде и однородности.

Как оказалось, качества стекол, полученных из шихт на основе отходов и без них, практически совпадают. Однако качество всех полученных образцов стекол в лабораторных условиях оказалось несколько ниже качества образцов, полученных в промышленных условиях по патенту №2169711 (таблица 2, состав стекла №4). Это, по-видимому, вызвано тем, что максимальная температура в промышленной печи при изготовлении стекломассы по патенту была на 100-150°C выше, чем в лабораторной печи. Кроме того, в соответствии с промышленными технологиями время выдержки стекломассы при максимальных температурах составляет несколько часов, в отличие от выдержки в лабораторных условиях - 35-60 мин. Более благоприятные условия промышленных технологий повышают степень прохождения процессов стеклообразования и гомогенизации стекломассы, что в конечном итоге приводит к повышению качества получаемого стекла.

Исходя из вышеизложенного, можно сказать, что изготовление стекломассы из шихты по данному изобретению в промышленных условиях приведет к получению стекла, обладающего качеством не ниже, чем у промышленного стекла, полученного по патенту №2169711.

Таким образом, использование отходов хлорорганического производства и производства тротила при изготовлении стекла позволяет полностью заменить природные кальцийсодержащие и сульфатсодержащие сырьевые компоненты стекольной шихты и снизить ее стоимость без снижения качества получаемого стекломатериала.

Суммарное содержание отходов промышленных производств в составе опытных шихт, используемых для получения стекла по данному изобретению, составляет более 40%, что значительно удешевляет весь процесс и позволяет достаточно эффективно утилизировать абгазные отходы хлорорганического производства и сульфатсодержащие отходы тротилового производства с одновременным получением полезных продуктов - стекла и отбеливающей композиции приемлемого качества.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов включает подщелачивание исходного абгазного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5. Получают гипсовый шлам путем смешения хлоризвесткового отхода с водным раствором сульфатсодержащей золы - отходом тротилового производства. Гипсовый шлам отделяют с помощью фильтрации от фильтрата, направляемого на приготовление отбеливающих растворов. Затем гипсовый шлам сушат и получают силикатное стекло плавлением шихты на основе кальцийсодержащего компонента, в качестве которого используют гипсовый шлам. Шихта для изготовления силикатного стекла включает следующие компоненты, мас. %: кварцевый песок 41,60; каолин 4,60; сульфатсодержащая зола 21,47; гипсовый шлам 20,60; доломит 4,10; портафер (Fe₂O₃) 1,98; оксид хрома (III) 0,25; оксид титана (IV) 0,76; оксид марганца (IV) 0,01; калиевая селитра 0,46; фосфорнокислый натрий однозамещенный 0,04; гидроксид бария 0,04; сульфитный щелок (по твердому веществу) 2,45; уголь березовый 1,64. Плавление шихты ведут при температуре 1350-1400°C. Изобретение позволяет получить силикатное стекло за счет совместной переработки и утилизации кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов промышленных производств. 4 табл.

Способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов, включающий предварительное подщелачивание исходного абгазного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5, получение гипсового шлама путем смешения хлоризвесткового отхода с водным раствором сульфатсодержащей золы - отходом тротилового производства, отделение гипсового шлама с помощью фильтрации от фильтрата, направляемого на приготовление отбеливающих растворов, сушку гипсового шлама и последующее получение целевого продукта из шихты на основе кальцийсодержащего компонента, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего компонента сырьевой шихты используют гипсовый шлам, а в качестве целевого продукта получают силикатное стекло плавлением шихты, состоящей из компонентов, взятых в следующем соотношении, мас. %: кварцевый песок 41,60; каолин 4,60; сульфатсодержащая зола 21,47; гипсовый шлам 20,60; доломит 4,10; портафер (Fe₂O₃) 1,98; оксид хрома (III) 0,25; оксид титана (IV) 0,76; оксид марганца (IV) 0,01; калиевая селитра 0,46; фосфорнокислый натрий однозамещенный 0,04; гидроксид бария 0,04; сульфитный щелок (по твердому веществу) 2,45; уголь березовый 1,64, а плавление шихты ведут при температуре 1350-1400°C.