ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТАРНОГО СТЕКЛА Российский патент 2015 года по МПК C03C3/04 

Изобретение относится к составам шихт для получения окрашенных в массе тарных стекол и может быть использовано для изготовления бутылок для разлива виноградных, плодово-ягодных и шампанских вин, минеральной воды, а также другой тары для консервно-пищевых продуктов. Стекло также может быть использовано для расфасовки косметической и парфюмерной продукции.

Основу химического состава силикатных промышленных стекол - оконных, архитектурно-строительных, тарных и других - составляют различные сочетания оксидов Na₂O, CaO, SiO₂. Для снижения склонности к кристаллизации и повышения химической стойкости стекол в их состав дополнительно вводят оксиды магния и алюминия. В настоящее время установлено, что в состав тарных стекол должно входить до 3-3,5% MgO и до 3-4% Al₂O₃, что благоприятно влияет на химическую стойкость стекла (Стекло. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1973, с.375).

Так, например, во Франции было разработано тарное стекло следующего состава, мас.%: SiO₂ - 70,68; Al₂O₃ - 3,20; Fe₂O₃ - 0,32; CaO - 0,79; MgO - 2,20; Na₂O - 14,16; K₂O - 0,60; SO₃ - 0,29 (Стекло. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1973, с.376, табл.5). Однако такой стекломатериал обладает недостаточно высокой прочностью и может применяться только для узкогорлой тары. Кроме того, температура в зоне максимума стекловаренной печи при плавке подобного стекла, как правило, должна быть достаточно высокой, не ниже 1450-1480°C. Причем рекомендуется в зависимости от качества используемых огнеупорных материалов придерживаться верхнего предела и при возможности повысить ее до 1500-1530°C. Все это приводит к увеличению энергетических затрат (Стекло. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1973, с.377).

Тарное стекло состава, масс.%: SiO₂ 65,00-73,40; Al₂O₃ 1,10-5,50; Fe₂O₃ 0,20-2,50; Na₂O₃ 10,00-14,00; K₂O 0,03-0,35; CaO 8,0-13,00; MgO 0,06-1,20; TiO₂ 0,04-1,40; Cr₂O₃ 0,10-0,50; SO₃ 0,07-0,50; BaO 0,01-0,10; MnO 0,01-1,25; P₂O₅ 0,01-0,10 является наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения (Тарное стекло. Ротач В.А., Иоффе В.Я., Варзин В.Ф. и др. Патент РФ №2169711 от 27.04.1999. МПК 7 C03C 3/087. Заявка №99109209/03. Опубликовано 27.06.2001). Для приготовления шихты по этому способу используют следующие традиционные шихтные материалы: песок кварцевый, соду кальцинированную, глинозем, гипс, известняк, углерод, портахром (Cr₂O₃), портафер (Fe₂O₃), марганцевую пасту (MnO₂), двуокись титана, калиевую селитру, окись магния, триполифосфат. Недостатком этого состава является применение дорогостоящего компонента - соды. С целью экономии сырьевых материалов, таких как глинозем, песок кварцевый, оксид магния, портафер и др. данный способ изготовления стекломассы предусматривает вариант приготовления шихты с использованием базальта следующего состава, масс.%: SiO₂ 48-50; Al₂O₃ 14-15; Fe₂O₃ 4-5; CaO 8-8,5; MgO 5-5,5; Na₂O 12,3-13,50; K₂O 0,01-0,15; FeO 0,1-0,4; SO₃ 0,05-0,20; MnO₂ 0,01-0,10; TiO₂ 1-2; P₂O₅ 0,1-0,2. Однако, поскольку базальт относится к наиболее твердым природным минералам, его измельчение потребует применения специального оборудования и повышенных энергозатрат.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в снижении материальных и энергетических затрат производства тарного стекла, расширении сырьевой базы в стекольной промышленности, утилизации отходов тротилового производства с одновременным сохранением качества получаемой стекломассы.

Технический результат достигается тем, что в шихте для получения тарного стекла состава, масс.%: SiO₂ 65,00-73,40; Al₂O₃ 1,10-5,50; Fe₂O₃ 0,20-2,50; Na₂O 10,00-14,00; K₂O 0,03-0,35; CaO 8,0-13,00; MgO 0,06-1,20; TiO₂ 0,04-1,40; Cr₂O₃ 0,10-0,50; SO₃ 0,07-0,50; BaO 0,01-0,10; MnO 0,01-1,25; P₂O₅ 0,01-0,10, включающей сырьевые материалы для ввода в состав стекла стеклообразующих оксидов: кислотных (SiO₂, Al₂O₃), щелочноземельных (CaO, MgO, BaO), щелочных (Na₂O, K₂O) и вспомогательных (TiO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SO₃, MnO, P₂O₅), в качестве поставщика щелочного оксида - оксида натрия используются отходы тротилового производства - сульфатсодержащая зола и сульфитный щелок при следующем соотношении компонентов, масс.%: кварцевый песок 31,25-51,72; каолин 1,48-21,66; сульфатсодержащая зола 16,04-22,72; известняк 7,02-16,47; доломит 0-4,57; портафер 0-1,04; оксид хрома (III) 0,07-0,37; оксид титана (IV) 0,1-1,01; оксид марганца (IV) 0,01-1,02; калиевая селитра 0,02-0,27; фосфорнокислый натрий однозамещенный 0,01-0,16; гидроксид бария 0,01-0,09; сульфитный щелок 8,90-9,10; уголь березовый 1,22-1,74.

Для введения в состав стекла оксида натрия в стекольной промышленности используют карбонат натрия или сульфат натрия. В связи с этим, существуют два варианта стекольных шихт, содержащих сульфат натрия.

Сульфатная шихта - оксид натрия целиком или в количестве более 25% вводится в шихту с помощью сульфата натрия (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М.Павлушкина, - М., Стройиздат, 1983, с.106). Однако процесс изготовления стекла из сульфатной шихты становится более продолжительным и требует более высоких температур. В этом случае для ускорения процесса силикатообразования и снижения температуры прибегают к предварительному разложению сульфата натрия до оксида натрия. Для этого в стекольную шихту вводят некоторое количество каменного или древесного угля, древесных опилок или стружек (Технология стекла. Бутт Л.М., Поляк В.В., - М,. Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960, с.64) или каких-либо органических веществ (П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. Растворимое стекло (получение, свойства и применение). - М.: Гос. изд. литературы по строительным материалам, 1956, 444 с.), действующих в качестве восстановителей сульфата натрия. К способу получения стекла из сульфатной шихты прибегают в случае необходимости снижения стоимости производства продукции, поскольку исходный сульфат натрия является дешевым заменителем соды. Недостатками получения стекла по сульфатному способу являются сложность технологического процесса, необходимость использования дополнительного углеродного топлива и снижение качества получаемой продукции.

Содово-сульфатная шихта - шихта, используемая в настоящее время для получения стекла. В этом случае в стекломассу вводится 80-95% оксида натрия с помощью кальцинированной соды, остальное с помощью сульфата натрия, который играет роль осветлителя (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М.Павлушкина, - М., Стройиздат, 1983, с.106). Основным недостатком изготовления стекла из подобной шихты является относительно высокая стоимость соды и ее дефицитность, поскольку сода является сырьем, имеющим огромный спрос со стороны различных отраслей промышленности (Кукушкин Ю.Н. Химия вокруг нас: Справ. пособие. - М.: Высш. шк., 1992, с.46) и необходимость использования дополнительного углеродного топлива.

При очистке тротила-сырца (Е.Ю. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.: Химия, 1973. - 688 с.) образуются десятки тысяч тонн сульфитного щелока, содержащего натриевые соли сульфокислот несимметричных изомеров тротила, нитрофенолов, нитрокислот, нитрит и нитрат натрия, соду, сульфат и сульфит натрия, сульфид и хлорид натрия. Гидролиз натриевых солей, присутствующих в сульфитном щелоке, приводит к тому, что величина pH его раствора повышается до 9,0-9,5, что соответствует слабощелочным средам. По принятой в настоящее время технологии сульфитный щелок после предварительного упаривания до 30-40%-ной концентрации по твердому остатку, направляют на сжигание, а образующуюся золу в отвал. Под воздействием атмосферных осадков она превращается в токсичные стоки, загрязняющие грунтовые воды, что приводит к существенному ухудшению экологической обстановки.

Утилизация отходов крупнотоннажного химического производства путем их использования при получении стекла позволяет улучшить экологическую обстановку в районах производства тротила и значительно удешевить производство стекла.

Процесс приготовления шихты и изготовления стекла заключается в следующем. Отход производства тротила - сульфитный щелок после проведения химического анализа смешивается с необходимым количеством кремнезема. Внесение воды с раствором щелока в шихту способствует ее увлажнению, что, наряду с присутствием слабых щелочей в растворе, приводит к образованию на поверхности частиц кварцевого песка равномерно распределенной пленки щелочных соединений, а это, в свою очередь, благоприятно сказывается на процессах силикатообразования. Кроме того, увлажнение сырьевых материалов оказывает также благоприятное влияние и на однородность шихты (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина, - М., Стройиздат, 1983, с.65). Температура сульфитных щелоков должна составлять 50-60°C. Подготовленный таким образом кремнезем смешивают с остальными измельченными компонентами шихты, одним из которых является отход производства тротила - сульфатсодержащая зола. Стоит отметить, что благодаря существующей технологии обезвреживания сульфитных щелоков методом сжигания, образующаяся сульфатсодержащая зола представляет собой тонкодисперсную однородную композицию, не требующую дополнительного измельчения. Типичный химический состав сульфатсодержащей золы приведен в таблице 1.

Шихту подают в стекловаренную печь непрерывного действия. Температура в зоне максимума стекловаренной печи должна быть не ниже 1350-1400°C. Благодаря наличию в шихте хлорида и сульфида натрия, карбонатов натрия и магния химические процессы в шихте начинаются при сравнительно низких температурах (330-350°C).

Таблица 1 Химический состав сульфатсодержащей золы-отхода тротилового производства Компонент Содержание компонентов, % Сульфат натрия 76,49 Карбонат натрия 18,35 Сульфид натрия 2,19 Хлорид натрия 1,44 Углерод 1,29 Влага 0,16

При 780-880°C происходит появление жидкой фазы за счет эвтектик силикатов магния и натрия с кремнеземом и двойных углекислых солей с Na₂CO₃ (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина, - М., Стройиздат, 1983, с.107). Однако наличие в составе отходов различных солей натрия приводит к появлению легкоплавких соединений, расплавы которых образуются раньше (Технология стекла. Бутт Л.М., Поляк В.В. - М,. Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960. с.132-133).

Непосредственное участие в реакциях восстановления сульфата натрия принимают участие углерод (в виде сажи), который присутствует в сульфатсодержащей золе (от 1,1 до 5%), а также органические восстановители, внесенные в шихту в составе сульфитного щелока и газообразные продукты его разложения CO, H₂, CH₄ и т.п., которые создают восстановительную атмосферу в шихте. В случае низкого содержания сажи в сульфатсодержащей золе в шихту дополнительно вводят углеродсодержащий материал в виде угля или древесных опилок.

Восстановление сульфата натрия начинается при 740-800°C по реакции

Na₂SO₄+2C=Na₂S+2CO₂

Стоит отметить, что присутствующая в золе и сульфитном щелоке вода, ускоряет процессы образования силикатов. Это связано с образованием едкого натра, который взаимодействует с кремнеземом энергичнее, чем сода

Na₂S+2H₂O=2NaOH+H₂S;

2NaOH+SiO₂=2Na₂SiO₃+H₂O

При 865°C начинаются процессы силикатообразования

Na₂SO₄+Na₂S+2SiO₂=2Na₂SiO₃+SO₂+S

CaO+SiO₂=CaSiO₃

Осветление стекломассы и ее гомогенизация требуют повышения температуры стекломассы до 1450-1500°C. Присутствие сульфата и хлорида натрия в шихте способствуют ускорению процесса изготовления стекломассы, ее осветлению и гомогенизации (Справочник по производству стекла. Под ред. И.И.Китайгородского. А.И. Бережной, Ю.А. Бродский, З.И. Бронштейн и др., - М., Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1963, с.160-162).

Из выработочной части стекловаренной печи специальные питатели обеспечивают подачу порций стекломассы на формование в стеклоформующие машины. Отформованные стеклянные изделия устанавливают на транспортный конвейер и перемещают с помощью его и специальных переставителей в отжигательные печи (леры). После выхода из отжигательной печи стеклянную тару сортируют и упаковывают.

Для оценки возможности изготовления тарной стекломассы на основе отходов производства тротила были проведены лабораторные плавки стекольных шихт по предлагаемому изобретению. Лабораторные плавки проводились в достаточно жестких условиях: максимальная температура нагрева стекломассы составляла 1350-1400°C, а время выдержки расплавленной стекломассы при максимальной температуре нагрева - 35-60 мин. Стекольные шихты были рассчитаны на получение тарной стекломассы зеленых и коричневых тонов с равномерной интенсивной окраской, составы которой приведены в таблице 2. В этих же условиях были изготовлены образцы стекломассы из традиционных материалов в соответствии с вариантом №4 таблицы 1 описания патента РФ №2169711 от 27.04.1999 (прототип).

Таблица 2 Составы тарной стекломассы Компоненты стекол Содержание компонентов в составах стекол, масс.% 1 2 3 4 SiO₂ 65,00 65,39 72,5 73,40 Al₂O₃ 5,35 5,50 1,53 1,10 Fe₂O₃ 2,35 2,50 0,21 0,20 Na₂O 13,28 10,00 13,50 14,00 K₂O 0,30 0,10 0,03 0,35 CaO 10,96 13,00 11,00 8,00 MgO 1,10 0,06 0,83 1,20 TiO₂ 1,10 1,40 0,04 0,14 Cr₂O₃ 0,35 0,10 0,25 0,50 SO₃ 0,10 0,50 0,07 0,07 BaO 0,05 0,10 0,01 0,01 MnO 0,01 1,25 0,02 1,02 P₂O₅ 0,05 0,10 0,01 0,01

Составы стекольных шихт, которые использовались для получения опытной тарной стекломассы, приведены в таблице 3.

Качество полученных стекол оценивалось по удельному весу, растворимости в воде и однородности. Полученные усредненные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 3 Составы стекольных шихт Компоненты шихт Содержание компонентов в шихтах, масс.%, 1 2 3 4 Кварцевый песок 31,25 31,87 49,26 51,72 Каолин 20,62 21,69 3,26 1,48 Портафер 0,96 1,04 0 0 Сульфатсодержащая зола 21,43 16,05 21,76 22,72 Калиевая селитра 0,26 0,08 0,02 0,27 Известняк 11.10 16,47 11,85 7,02 Доломит 2,55 0 2,85 4,57 Оксид титана (IV) 0,80 1,01 0,03 0,10 Оксид хрома (III) 0,36 0,07 0,19 0,37 Гидроксид бария 0,04 0,09 0,01 0,01 Оксид марганца (IV) 0,02 1,02 0,01 0,89 Натрий фосфорнокислый однозамещенный 0,08 0,16 0,01 0,01 Уголь березовый 1,63 1,22 1,67 1,74 Сульфитный щелок 8,90 9,23 9,08 9,10

Таблица 4 Качество тарной стекломассы Номер варианта стекломассы Удельный вес, г/см³ Растворимость в воде, % Интенсивность окраски 1 2,60 2,9 Равномерная 2 2,58 2,8 Равномерная 3 2,61 2,8 Равномерная 4 2,63 2,9 Равномерная Вариант 4 прототипа 2,52 2,83 Равномерная

Качество полученных образцов стекол в лабораторных условиях оказалось несколько ниже качества образцов, полученных в промышленных условиях по прототипу (Патент РФ №2169711 от 27.04.1999, таблица 2). Это, по-видимому, вызвано тем, что максимальная температура в промышленной печи при изготовлении стекломассы по прототипу была на 100-150°C выше, чем в лабораторной печи. Кроме того, в соответствии с промышленными технологиями время выдержки стекломассы при максимальных температурах составляет несколько часов, в отличие от выдержки в лабораторных условиях - 35-60 мин. Более благоприятные условия промышленных технологий повышают степень прохождения процессов стеклообразования и гомогенизации стекломассы, что в конечном итоге приводит к повышению качества получаемого стекла.

Как оказалось, качество стекломассы, полученной в одних и тех же условиях из шихт с применением отходов тротилового производства и на основе традиционных материалов (вариант 4 прототипа), практически совпадает. Хотя, значение удельной плотности образцов стекломассы, полученных с применением отходов (2,63 г/см³) несколько выше, чем у образцов полученных без них (2,52 г/см³).

Исходя из вышеизложенного, можно сказать, что изготовление стекломассы из лабораторных шихт по данному изобретению, в промышленных условиях приведет к получению стекла, обладающего качеством не ниже, чем у стекла, полученного по прототипу.

Таким образом, использование отходов производства тротила при изготовлении стекла позволяет снизить стоимость стекольной шихты без снижения качества, получаемого стекломатериала.

Суммарное содержание отходов тротилового производства в составе опытных шихт, используемых для получения стекла по данному изобретению составляет более 30%, что значительно удешевляет весь процесс и позволяет полностью утилизировать отходы производства тротила.

Изобретение относится к составам шихт для получения окрашенных в массе тарных стекол. Технический результат заключается в расширении сырьевой базы и удешевлении производства стекла. Шихта содержит, мас.%: кварцевый песок 31,25-51,72; каолин 1,48-21,66; сульфатсодержащая зола 16,04-22,72; известняк 7,02-16,47; доломит 0-4,57; портафер 0-1,04; оксид хрома (III) 0,07-0,37; оксид титана (IV) 0,1-1,01; оксид марганца (IV) 0,01-1,02; калиевая селитра 0,02-0,27; фосфорнокислый натрий однозамещенный 0,01-0,16; гидроксид бария 0,01-0,09; сульфитный щелок 8,90-9,10; уголь березовый 1,22-1,74. Сульфатсодержащая зола и сульфитный щелок являются отходами тротилового производства. 4 табл.

Шихта для получения тарного стекла состава, мас.%: SiO₂ 65,00-73,40; Al₂O₃ 1,10-5,50; Fe₂O₃ 0,20-2,50; Na₂O 10,00-14,00; K₂O 0,03-0,35; CaO 8,0-13,00; MgO 0,06-1,20; TiO₂ 0,04-1,40; Cr₂O₃ 0,10-0,50; SO₃ 0,07-0,50; BaO 0,01-0,10; MnO 0,01-1,25; P₂O₅ 0,01-0,10, включающая сырьевые материалы для ввода в состав стекла стеклообразующих оксидов: кислотных (SiO₂, Al₂O₃), щелочноземельных (CaO, MgO, BaO), щелочных (Na₂O, K₂O) и вспомогательных (TiO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SO₃, MnO, P₂O₅), отличающаяся тем, что в качестве сырьевого материала - поставщика щелочного оксида - оксида натрия используют отходы тротилового производства - сульфатсодержащую золу и сульфитный щелок при следующем соотношении компонентов, мас.%: кварцевый песок 31.25-51,72; каолин 1,48-21,66; сульфатсодержащая зола 16,04-22,72; известняк 7,02-16,47; доломит 0-4,57; портафер 0-1,04; оксид хрома (III) 0,07-0,37; оксид титана (IV) 0,1-1,01; оксид марганца (IV) 0,01-1,02; калиевая селитра 0,02-0,27; фосфорнокислый натрий однозамещенный 0,01-0,16; гидроксид бария 0,01-0,09; сульфитный щелок 8,90-9,10; уголь березовый 1,22-1,74.