ПРОШИТОЕ МУЛЬТИАКСИАЛЬНОЕ МНОГОСЛОЙНОЕ НЕТКАНОЕ ПОЛОТНО Российский патент 2015 года по МПК D04B21/16 

Изобретение относится к мультиаксиальному многослойному нетканому полотну из по меньшей мере двух расположенных друг над другом слоев из комплексных армирующих филаментных нитей, расположенных внутри слоев параллельно и прилегающих друг к другу, причем армирующие нити внутри слоя, а также соседние слои соединены друг с другом и фиксированы относительно друг друга с помощью проходящих параллельно и отстоящих друг от друга на ширину стежка w швейных нитей, причем данные швейные нити образуют петли с длиной стежка s, и причем швейные нити определяют направление нулевого градуса многослойного нетканого полотна, и причем армирующие нити слоев относительно направления нулевого градуса многослойного нетканого полотна расположены симметрично и их направление образует угол α с направлением нулевого градуса.

Мультиаксиальные многослойные нетканые полотна известны на рынке уже давно. Под мультиаксиальными многослойными неткаными полотнами понимают структуры из нескольких расположенных друг над другом слоев нитей, причем данные слои нитей состоят из множества расположенных параллельно друг другу армирующих нитей. Расположенные друг над другом слои нитей могут быть с помощью большого числа расположенных друг около друга и проходящих параллельно друг другу образующих петли швейных нитей или нитей для трикотажа соединены друг с другом и фиксированы относительно друг друга, так что таким образом мультиаксиальное многослойное нетканое полотно стабилизируется. Швейные нити или нити для трикотажа образуют при этом направление нулевого градуса мультиаксиального многослойного нетканого полотна.

Слои нитей таким образом лежат друг над другом, что армирующие волокна слоев расположены параллельно друг другу или попеременно перекрещиваются. Угол может устанавливаться практически любой. Однако обычно в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне угол между волокнами слоев устанавливают 0°, 90°, плюс или минус 25°, плюс или минус 30°, плюс или минус 45° или плюс или минус 60°, и структуру выбирают таким образом, что относительно направления нулевого градуса получается симметричная структура. Такие мультиаксиальные многослойные нетканые полотна можно получить, например, с помощью обычных основовязальных машин или вязально-прошивных машин.

Изготовленные с использованием мультиаксиальных многослойных нетканых полотен конструктивные элементы из армированных волокном композиционных материалов исключительно пригодны для того, чтобы непосредственно противодействовать действующим в направлении нагрузки конструктивного элемента силам и тем самым обеспечивать высокую прочность. При этом подбор в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне плотности волокон и угла между волокнами соответственно имеющимся в конструктивном элементе направлениям действия нагрузки позволяет получить небольшой удельный вес.

Мультиаксиальные многослойные нетканые полотна исходя из их строения можно применять, в частности, для изготовления комплексных структур. При этом мультиаксиальное многослойное нетканое полотно без матричного материала кладут в форму, и оно, например, при формовании при повышенной температуре принимает очертания формы. После охлаждения получаются стабильные так называемые преформы, в которые затем необходимый для получения композитного конструктивного элемента матричный материал вносят наливом или впрыскиванием, также с применением вакуума. Известными способами являются так называемый Liquid Molding (LM-способ) или близкие с ним способы такие как, например, Resin Transfer Molding (RTM), Vacuum Assisted Resin Transfer Molding (VARTM), Resin Film Infusion (RFI), Liquid Resin Infusion (LRI) или Resin Infusion Flexible Tooling (RIFT).

Для преформы, с одной стороны, важно, чтобы волокна внутри слоев, а также отдельные слои волокон в достаточной мере были фиксированы относительно друг друга. С другой стороны, ввиду необходимости трехмерного формования требуется хорошая драпируемость мультиаксиального многослойного нетканого полотна. Наконец, также важно, чтобы формованное в преформу мультиаксиальное многослойное нетканое полотно было хорошо проницаемым для матричной смолы, которую вводят вышеописанными способами.

Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно и его получение, например, описаны в DE 10252671 C1, DE 19913647 B4, DE 202004007601 U1, EP 0361796 A1 или US 6890476 B3. Согласно DE 102005033107 B3 сначала получают отдельные маты из однонаправленно расположенных волокон или пучков волокон посредством того, что их охватывают и фиксируют петлями соединительных нитей, а все соединительные нити включают только одну нить или только один пучок нитей. На второй стадии несколько слоев из таким образом полученных матов кладут друг на друга под различными углами и соединяют друг с другом.

В EP 1352118 A1 раскрывается мультиаксиальное многослойное нетканое полотно, у которого слои армирующих волокон держатся вместе с помощью расплавляемых швейных нитей. Применение расплавляемых нитей согласно одному варианту осуществления EP 1352118 A1 при формовании мультиаксиального многослойного нетканого полотна выше температуры плавления швейных нитей позволяет слоям сдвигаться относительно друг друга, а при последующем охлаждении ниже температуры плавления происходит стабилизация формы, так что стежки по существу действуют как связующее средство. Напряжение в швейных нитях приводит согласно объяснениям в EP 1352118 A1 сначала к образованию зон каналов в многослойном нетканом полотне, которые являются причиной лучшего пропитывания матричной смолой. Нагревание структуры из многослойного нетканого полотна выше температуры плавления швейных нитей приводит к снятию напряжения в швейных нитях и, как следствие, к уменьшению волнистости армирующих волокон. Содержание швейных нитей в многослойном нетканом полотне согласно EP 1352118 A1 предпочтительно должно находиться в области 0,5-10 масс.%.

Часто применяют швейные нити из термопластичных полимеров, таких как, например, полиамид или сложный полиэфир, как, например, раскрывается в EP 1057605 B1. Согласно данным из US 6890476 B1 применяемые в данной работе нити имеют линейную плотность приблизительно 70 дтекс. В WO 98/10128 раскрывают мультиаксиальное многослойное нетканое полотно из нескольких уложенных друг над другом под углом слоев из армирующих волокон, которые друг с другом сшиты или связаны швейными нитями. В WO 98/10128 раскрывается мультиаксиальное многослойное нетканое полотно, у которого цепи петель швейной нити имеют распределение, например, 5 рядов на 25,4 мм ширины (=1 дюйм) и ширину стежка обычно в области примерно от 3,2 до 6,4 мм (1/8-1/4 дюймов). При этом применяемые швейные нити имеют линейную плотность по меньшей мере около 80 дтекс. Также в US 4857379 B1 применяют нити, например, из сложного полиэфира для соединения армирующих волокон посредством процессов вязания или ткачества, причем данные нити имеют линейную плотность от 50 до 3300 дтекс.

DE 19802135 относится к мультиаксиальному многослойному нетканому полотну для, например, баллистического применения, у которого расположенные друг над другом слои из расположенных параллельно друг другу нитей основы и уточных нитей соединены друг с другом с помощью соединительных нитей. У описанного в DE 19802135 мультиаксиального многослойного нетканого полотна параллельные друг другу нити расположены на расстоянии друг от друга, и образованные соединительными нитями петли обхватывают нити основы или уточные нити. Для применяемых соединительных нитей указана линейная плотность в области от 140 до 930 дтекс. Также у раскрытого в WO 2005/028724 мультиаксиального многослойного нетканого полотна несколько слоев однонаправленных параллельно друг другу расположенных армирующих нитей с высокой прочностью соединены друг с другом с помощью вплетенных между данными армирующими нитями и обхватывающих отдельные армирующие нити соединительных нитей. Внутри слоев армирующие нити отстоят друг от друга. В качестве соединительных нитей применяют, например, нити из поливинилового спирта с титром 75 денье или эластомерные нити на основе полиуретана с титром 1120 денье.

Частично также можно между слоями нитей из армирующих волокон помещать мат из случайно ориентированных волокон, или нетканый материал из случайно ориентированных волокон, или ткань из штапельного волокна, или мат из штапельного волокна для того, чтобы, например, улучшить пропитываемость ткани или для того, чтобы, например, улучшить ударную вязкость. Подобные, содержащие промежуточные слои в виде матов, мультиаксиальные многослойные нетканые полотна, например, описаны в DE 3535272 C2, EP 0323571 A1 или US 2008/0289743 A1.

В результате оказывается, что современные мультиаксиальные многослойные нетканые полотна вполне могут иметь хорошую драпируемость и удовлетворительную пропитываемость матричной смолой. Также у конструктивных элементов, которые получены с помощью мультиаксиального многослойного нетканого полотна, можно достичь хороших уровней показателей прочности при изгибе или прочности при растяжении. Однако данные конструктивные элементы часто показывают неудовлетворительный уровень показателей при напряжении при сжатии и при ударной нагрузке.

Недостатки неудовлетворительной механической прочности при напряжении при сжатии и при ударной нагрузке до сих пор приводят к тому, что несмотря на упомянутую лучшую пригодность данных материалов особенно для композитных конструктивных элементов возвращаются к давно известной так называемой препрег технологии (предварительное пропитывание смолами) и вместе с этим мирятся с к более высокими затратами времени и производственными затратами.

Поэтому существует потребность в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне, которое обеспечивает улучшение свойств конструктивных элементов или производственных материалов, в частности, при нагрузке сжатия и ударной нагрузке.

Поэтому задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить мультиаксиальное многослойное нетканое полотно, с помощью которого можно получить конструктивные элементы из волокнистых композитов с улучшенными свойствами при нагрузке сжатием или ударной нагрузке.

Данную задачу решают с помощью мультиаксиального многослойного нетканого полотна из по меньшей мере двух расположенных друг над другом слоев из расположенных внутри слоев параллельно друг другу и прилегающих друг к другу комплексных армирующих филаментных нитей, причем армирующие нити внутри одного слоя, а также соседние слои соединены друг с другом и фиксированы относительно друг друга с помощью проходящих параллельно друг другу и отстоящих друг от друга на ширину стежка w, образующих петли швейных нитей, причем швейные нити образуют петли с длиной стежка s и швейные нити определяют направление нулевого градуса многослойного нетканого полотна, причем армирующие нити слоев по отношению к направлению нулевого градуса многослойного нетканого полотна расположены симметрично и своим направлением образуют угол α с направлением нулевого градуса, который не равен 90° и не равен 0°, и при этом мультиаксиальное многослойное нетканое полотно отличается тем, что швейные нити имеют титр в области от 10 до 35 дтекс.

Оказалось, что в частности стабильность относительно напряжения при сжатии существенно улучшается, если титр швейных нитей в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне находится в требуемом согласно данному изобретению диапазоне. Подобные тонкие швейные нити до сих пор еще не применяли в мультиаксиальных многослойных нетканых полотнах. Неожиданно оказалось, что применением швейных нитей с требуемой согласно данному изобретению линейной плотностью в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне достигают существенно лучшей стабильности полученных из данного многослойного нетканого полотна композиционных материалов. Это объясняется тем, что картина нитей отдельных слоев нитей по сравнению с известными мультиаксиальными многослойными неткаными полотнами существенно более выровнена. В частности установлено, что филаменты армирующих нитей имеют более прямолинейное расположение, чем в случае многослойных нетканых полотен согласно уровню техники. Предпочтительно швейные нити имеют титр в области от 10 до 30 дтекс и особенно предпочтительно титр в области от 15 до 25 дтекс. Применение нитей с низким титром известно во всяком случае в качестве нити для трикотажа при получении, например, трикотажа для применения в текстильной области, как, например, при получении биэластичных дублирующих элементов для верхней одежды, как, например, пиджаков. Подобные дублирующие элементы описаны, например, в DE 9306255 U1, в которых нить для трикотажа обхватывает нити основы и уточные нити лежащей в основе ткани. Это относится также к многослойному нетканому полотну, описанному в WO 2006/055785, для системы помощи в автомобилях (Air-Bags), у которого слои из нитей, лежащих в направлении основы, и слои из нитей, лежащих в направлении уточных нитей, соединены друг с другом с помощью нитей для трикотажа с низким титром.

Отдельные образованные из комплексных армирующих филаментных нитей слои многослойного нетканого полотна согласно изобретению могут при этом быть получены с помощью обычных способов и устройств и сложены друг над другом под определенными углами к направлению нулевого градуса. Известными устройствами из этой области являются LIBA-машины или машины Karl Mayer. Вместе с этим также армирующие нити таким образом располагают внутри слоев, что они лежат рядом, то есть по существу лежат друг около друга без зазоров.

Также возможно, чтобы слои мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению состояли из заранее изготовленных однонаправленных тканей из комплексных армирующих нитей. В данных однонаправленных тканях образующие соответствующий слой и расположенные параллельно друг другу армирующие нити соединены друг с другом цепочками ненатянутых соединительных нитей, которые в основном расположены поперек армирующих нитей. Подобные однонаправленные ткани, например, описаны в EP 0193479 B1 или EP 0672776, которые включены в данное раскрытие в качестве ссылки.

В качестве армирующих волокон или армирующих нитей принимают во внимание обычно применяемые в области технологии волокнистых композиционных материалов волокна или нити. Предпочтительно в случае применяемых в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне согласно изобретению комплексных армирующих филаментных нитей речь идет о нитях из углеродного волокна, стекловолокна или арамидного волокна или о сильно вытянутой нити из сверхмолекулярного полиэтилена (UHMW). Особенно предпочтительно речь идет о нити из углеродного волокна.

Многослойное нетканое полотно согласно изобретению в отношении строения его слоев симметрично. Это означает, что количество слоев мультиаксиального многослойного нетканого полотна, в которых армирующие нити образуют положительный угол α с направлением нулевого градуса, и количество слоев, в которых армирующие нити образуют дополнительный к положительному отрицательный угол α с направлением нулевого градуса, равны. Таким образом, мультиаксиальное многослойное нетканое полотно согласно изобретению, например, может иметь строение со слоями +45°, -45°, +45° и -45. Обычно в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне угол α находится в области от ±20° до +80°. Типичными углами α являются ±25°, ±30°, ±45° и ±60°. В предпочтительном варианте осуществления многослойного нетканого полотна согласно изобретению размер угла α к направлению нулевого градуса находится в области от 15° до 75°.

Для того чтобы, например, также учитывать дальнейшие направления нагрузки в полученном позднее конструктивном элементе, многослойное нетканое полотно согласно изобретению содержит предпочтительно также слои из комплексной армирующей филаментной нити, у которых армирующие нити с направлением нулевого градуса образуют угол 0°, и/или слои, у которых армирующие нити образуют с направлением нулевого градуса угол 90°. Данные слои с углами 0° или 90° находятся предпочтительно между ориентированными под углом слоями. Однако также возможно, например, строение со следующими направленностями: 90°, +30°, -30°, 0° -30°, +30°, 90°, то есть строение, при котором внешние слои образованы из слоев 90°.

Принимая во внимание прочность относительно напряжения сжатия и/или ударной нагрузки полученного с помощью мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению конструктивного элемента из композиционного материала, было неожиданно установлено, что особенно хорошего уровня прочности достигают, если длина стежка s образованных швейной нитью петель в зависимости от ширины стежка w, а также от угла α армирующих нитей в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне удовлетворяет следующим соотношениям (I) и (II):

2 мм ≤ s ≤ 4 мм (I)

$$s=n\cdot B\cdot \frac{w\cdot \left|\tan {\alpha }_1\right|}{\mathrm{2,3}}$$ (II)

При этом множитель B может принимать значение в области 0,9≤B≤1,1, и n значение 0,5, 1, 1,5, 2, 3 или 4, при этом также для маленьких значений w·|tan α₁|/2,3 ширина стежка s находится в требуемой для уравнения (I) области. Ширина стежка w, то есть расстояние между швейными нитями, при этом указана в мм.

Под углом α₁ при этом понимают угол к направлению нулевого градуса, под которым расположены при виде сверху на мультиаксиальное многослойное нетканое полотно армирующие нити первого слоя, у которого армирующие нити к направлению нулевого градуса имеют угол отличный от 90° и 0°. В случае если армирующие нити самого верхнего слоя или верхних слоев мультиаксиального многослойного нетканого полотна имеют угол 90° или 0° к направлению нулевого градуса, то тогда учитывают первый под данным слоем или под данными слоями слой, у которого армирующие нити имеют угол, отличный от 90° или 0°.

При исследовании картины нитей, то есть расположения волокон или филаментов мультифиламентных армирующих нитей в слоях многослойного нетканого полотна, было обнаружено, что при соблюдении условий (I) и (II) получается очень равномерное расположение волокон с гораздо меньшей волнистостью нитей и гораздо реже встречающимися зазорами между пучками нитей. В связи с этим имеет решающее значение то, что вдоль расположения пучков ниток или прядей волокон швейная нить прошивает пряди волокон в большей степени в различных положениях ширины прядей волокон. В случае обычно применяемых значений длины стежка и ширины стежка вне определяемых условиями (I) и (II) областей наблюдаются проколы швейной нитью вдоль армирующей нити по существу между теми же самыми волокнами или филаментами или в одних и тех же местах прядей волокон или армирующих нитей. Вследствие этого образуется выраженная волнистость или закручивание нитей и зазоры между филаментами.

В целом было установлено, что при применении согласно данному изобретению швейной нити с низким титром и при соблюдении приведенных выше условий (I) и (II) в горизонтальной проекции слоев армирующих нитей полученные из-за входных отверстий швейной нити в многослойном нетканом полотне отклонения волокон, также обозначаемые как угол отклонения, могут быть уменьшены примерно на 25%. Одновременно можно образующиеся поверхности отклонения, то есть поверхности или области, в которых филаменты или нити имеют отклонения, уменьшить примерно на 40% и уменьшить свободные области между волокнами, которые приводят к областям с повышенным содержанием смолы и уменьшенной прочности в конструктивном элементе, в частности, при напряжении сжатия.

Одновременно на основе изображения шлифа многослойной системы на основе мультиаксиального многослойного нетканого полотна можно установить, что с помощью применения согласно данному изобретению швейной нити с низким титром неожиданно можно достигать существенного выравнивания расположения армирующих нитей при рассмотрении в вертикальном направлении к слоям армирующих нитей и параллельном направлении к армирующим нитям. Таким образом, при применении швейных нитей с титром 23 дтекс получают по существу линейное расположение филаментов армирующих нитей. При применении швейных нитей с титром вне предпочтительной области уже при титре 48 дтекс при рассмотрении упомянутого поперечного сечения многослойной системы можно увидеть все филаменты в неупорядоченном, волнообразном расположении с амплитудой колебаний с порядком величины, соответствующим толщине слоя армирующих нитей.

При этом длина стежка может находиться в области от 2 мм до 4 мм. При длине стежка выше 4 мм не обеспечивается достаточная стабильность многослойного нетканого полотна согласно изобретению. Ниже 2 мм могут встречаться большое число пустых участков в многослойном нетканом полотне. Кроме того, также в существенной мере снижается экономическая эффективность изготовления мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению.

В качестве швейных нитей принимают во внимание обычно применяемые для получения тканей нити, если они имеют необходимую согласно данному изобретению линейную плотность. Предпочтительно швейные нити представляют собой комплексные нити. Предпочтительно швейные нити состоят из полиамида, полиарамида, сложного полиэфира, полиакрила, полигидроксиэфира или из сополимеров данных полимеров. Особенно предпочтительно швейные нити представляют собой комплексные нити из сложного полиэфира, полиамида или полигидроксиэфира или из сополимеров данных полимеров. При этом можно применять такие швейные нити, которые расплавляются при последующем вливании смолы, например, выше температуры вливания смолы, но ниже температуры отверждения применяемой смолы. Нити также могут расплавляться при температуре отверждения. Швейные нити могут также быть такими, которые растворяются в матричной смоле, например, во время вливания смолы или также во время ее отверждения. Подобные швейные нити описаны, например, в DE 19925588, EP 1057605 или в US 6890476, которые включены в данную работу в качестве ссылки.

Предпочтительно, чтобы швейная нить при комнатной температуре имела разрывное удлинение ≥50%. Благодаря высокому разрывному удлинению достигают улучшенной драпируемости мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению, вследствие чего также можно получать комплексные структуры или конструктивные элементы. В рамках данного изобретения также как швейные нити понимают такие нити, которые применяют в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне согласно изобретению не способом шитья, а другого петлеобразующего текстильного процесса, такого как, в частности, вязания. Петли, которыми швейная нить соединяет слои мультиаксиального многослойного нетканого полотна друг с другом, могут иметь в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне обычные типы переплетения, такие как, например, трикотажное переплетение или переплетение цепочкой. Предпочтительным является переплетение цепочкой.

В предпочтительном варианте осуществления мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению на по меньшей мере двух слоях и/или между по меньшей мере двумя слоями армирующих нитей, то есть армирующими слоями, расположен нетканый материал и связан со слоями армирующих нитей с помощью швейных нитей. В случае нетканого материала речь идет о текстильном изделии плоской формы из неориентированных коротких волокон или штапельных волокон или о нетканом материале из случайно ориентированных бесконечных филаментов, который может отверждаться, например, под действием температуры и под давлением, при этом филаменты в точках контакта сплавляются и таким образом образуют нетканый материал. Преимуществом применения нетканого материала между армирующими слоями является, в частности лучшая драпируемость и/или лучшая пропитываемость мультиаксиального многослойного нетканого полотна матричной смолой. При этом речь может идти, например, о стекловолокнистом нетканом материале или нетканом материале из углеродного волокна.

Предпочтительно нетканый материал состоит из термопластичного полимерного материала. Подобные нетканые материалы werden, как уже было упомянуто, например, раскрываются в DE 3535272 C2, EP 0323571 A1, US 2007/0202762 A1 или US 2008/0289743 A1. При выборе пригодного термопластичного полимерного материала нетканый материал может действовать как агент для повышения ударной вязкости и тогда не требуется добавлять повышающее ударную вязкость средство к матричному материалу. Нетканый материал при этом должен во время пропитывания мультиаксиального многослойного нетканого полотна матричным материалом еще иметь достаточную стабильность, а затем растворяться при температуре прессования и/или отверждения. Поэтому предпочтительно образующий нетканый материал термопластичный полимерный материал имеет температуру плавления, которая находится в области от 80 до 250°C. В областях применения, в которых в качестве матричного материала применяют эпоксидную смолу, пригоден нетканый материал из полиамида.

При этом предпочтительно, чтобы нетканый материал включал два термопластичных полимерных компонента, которые имеют различные температуры плавления, то есть первый полимерный компонент с более высокой температурой плавления и второй полимерный компонент с более низкой температурой плавления. При этом нетканый материал может состоять из смеси однокомпонентных волокон с различной температурой плавления, то есть представлять собой гибридный нетканый материал. Однако также нетканый материал может состоять из двухкомпонентных волокон, например из волокон типа ядро-оболочка, при этом ядро волокон образовано из полимера с более высокой температурой плавления, а оболочка образована из полимера с более низкой температурой плавления. При переработке мультиаксиального многослойного нетканого полотна с таким гибридным нетканым материалом или двухкомпонентным нетканым материалом в преформу, то есть при формовании мультиаксиального многослойного нетканого полотна при подходящей тепловой нагрузке во время формования при температуре выше температуры плавления компонента нетканого материала с более низкой температурой плавления, но ниже температуры плавления компонента нетканого материала с более высокой температурой плавления, можно достичь хорошей формуемости, а после охлаждения хорошей стабилизации и фиксирования формуемой ткани. Сходным с нетканым материалом из двухкомпонентных волокон является также нетканый материал, например, образованный из случайно ориентированных волокон из двух полимерных компонентов, причем первый полимерный компонент, например, с помощью напыления или с помощью покрытия наносят на волокна второго полимерного компонента. Покрытие может, например, происходить с помощью пропитывания дисперсией или раствором первого полимерного компонента, при этом после пропитывания жидкие компоненты дисперсии иди растворителя удаляют. Также возможно, чтобы образованный из волокон второго полимерного компонента нетканый материал содержал первый полимерный компонент в виде мелких включенных между волокнами второго полимерного компонента частиц.

В предпочтительном варианте осуществления мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению образующий нетканый материал первый полимерный компонент с более высокой температурой плавления имеет температуру плавления в области от 140 до 250°C. Также предпочтительно, чтобы второй полимерный компонент с более низкой температурой плавления имел температуру плавления в области от 80 до 135°C.

В следующем предпочтительном варианте осуществления нетканый материал образован из полимерного материала, который по меньшей мере частично растворим в матричном материале. Особенно предпочтительно полимерный материал растворим в эпоксидной смоле, смоле сложного эфира цианата или смоле бензоксацина. Подобные нетканые материалы, например, описаны в US 2006/0252334 или EP 1705269. Особенно предпочтителен нетканый материал из полигидроксиэфира, так как он растворим в матричной смоле и при отверждении сшивается с матричной смолой с образованием гомогенной матрицы.

В одном также предпочтительном варианте осуществления нетканый материал образован из первого термопластичного полимерного компонента с более высокой температурой плавления и второго термопластичного полимерного компонента с более низкой температурой плавления и второй полимерный компонент по меньшей мере частично растворим в матричном материале. Особенно предпочтительно второй полимерный компонент с более низкой температурой плавления растворим в эпоксидной смоле. Предпочтительно в случае данного нетканого материала речь идет о гибридном нетканом материале, то есть о нетканом материале из смеси однокомпонентных волокон с различными температурами плавления. Предпочтительно при этом первый полимерный компонент с более высокой температурой плавления имеет температуру плавления в области от 140 до 250°C. Часть нетканого материала, которая состоит из первого полимерного компонента, расплавляется при такой температуре, которая выше температуры, преобладающей, как правило, при вливании матричной смолы. Так как первый полимерный компонент при температуре вливания смолы еще не расплавлен, то обеспечивается хорошее постоянство формы мультиаксиального многослойного нетканого полотна на данной стадии.

Особенно предпочтительно первый полимерный компонент представляет собой гомополимер полиамида или сополимер полиамида или смесь из гомополимеров полиамида и/или сополимеров полиамида. В частности, гомополимер полиамида или сополимер полиамида представляет собой полиамид 6, полиамид 6.6, полиамид 6.12, полиамид 4.6, полиамид 11, полиамид 12 или сополимер на основе полиамида 6/12.

Также предпочтительно, чтобы второй полимерный компонент в данном нетканом материале имел температуру плавления в области от 80 до 135°C. Одновременно второй полимерный компонент, как было упомянуто, должен растворяться в матричном материале. Поэтому в случае второго полимерного компонента особенно предпочтительно речь идет о полигидроксиэфире, который полностью растворим в частности в эпоксидной смоле, смоле из сложного эфира цианата или смоле бензоксацина уже во время пропитывания мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению матричной смолой, то есть, например, во время процесса вливания смолы, и затем вместе с матричной смолой образует смоляную матричную систему. Первый полимерный компонент напротив нерастворим в матричной системе и остается как во время, так и после процесса вливания смолы, а также после отверждения матричной системы отдельной фазой.

При этом принимая во внимание свойства получаемого из мультиаксиального многослойного нетканого полотна согласно изобретению композитного конструктивного элемента, в частности принимая во внимание его ударную вязкость и матричную составляющую, предпочтительно, чтобы нетканый материал содержал первый полимерный компонент в количестве от 20 до 40 масс.% и второй полимерный компонент в количестве от 60 до 80 масс.%. В общем предпочтительно, чтобы в мультиаксиальном многослойном нетканом полотне согласно изобретению данный нетканый материал имел вес единицы поверхности в области от 5 до 25 г/м² и особенно предпочтительно вес единицы поверхности в области от 6 до 20 г/м².

Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно согласно изобретению отличается хорошей драпируемостью и хорошей проницаемостью для смолы. Кроме того, мультиаксиальное многослойное нетканое полотно делает возможным получение конструктивных элементов с высокой стабильностью по отношению к напряжению при сжатии и высокой стойкостью к ударным нагрузкам. Поэтому данное мультиаксиальное многослойное нетканое полотно особенно пригодно для получения так называемых преформ, из которых получают конструктивные элементы из армированных волокном композиционных материалов. Поэтому данное изобретение относится, в частности, также к преформам для получения конструктивных элементов из армированных волокном композиционных материалов, которые содержат мультиаксиальное многослойное нетканое полотно согласно изобретению.

Изобретение подробно разъясняется с помощью последующих фигур и примеров, причем изобретение не ограничивается данными примерами.

На фигурах представлено:

Фиг.1: Изображение участка прошитого мультиаксиального многослойного нетканого полотна в горизонтальной проекции в увеличенном изображении.

Фиг.2: Схематичное изображение представленного на Фиг.1 участка прошитого мультиаксиального многослойного нетканого полотна в горизонтальной проекции (в негативном изображении).

На фиг.1 и фиг.2 представлено изображение участка мультиаксиального многослойного нетканого полотна в горизонтальной проекции, на котором можно видеть верхний слой мультиаксиального многослойного нетканого полотна. При этом фиг.2 представляет собой изображенный на фиг.1 участок для лучшей наглядности в виде негатива, то есть белые области на фиг.1 представлены на фиг.2 черными, а черные на фиг.1 области представлены на фиг.2 белыми. В верхнем слое на фигурах различимы проходящие слева направо, параллельно расположенные друг около друга и прилегающие друг к другу филаментные нити из углеродного волокна 1, которые с помощью швейных нитей 2 соединены друг с другом и с невидными на фигурах лежащими ниже слоями. На фиг.1 и 2 представленный участок мультиаксиального многослойного нетканого полотна повернут на плоскости на 45°, так что швейные нити проходят не в направлении 0°, а под углом 45°.

Таким образом, нити из углеродного волокна, расположенные на фиг.1 и 2 слева направо, проходят по отношению к швейным нитям под углом α₁ 45°. С помощью переплетения петель (переплетение цепочкой) швейные нити 2 прошивают филаментные нити из углеродного волокна 1 на определенном расстоянии, которое соответствует длине стежка s, при этом швейные нити 2 отстоят друг от друга на расстояние w, обозначаемое как ширина стежка.

Вследствие прохождения швейных нитей 2 сквозь слои мультиаксиального многослойного нетканого полотна образуются зазоры 3 между филаментами углеродного волокна 1 и происходит отклонение волокон, из которого можно определить угол раствора δ. Из-за отклонения между филаментами углеродной нити образуется свободное пространство между филаментами, двухмерное расположение которых на рассматриваемой поверхности в рамках данного изобретения обозначают как поверхность отклонения A. Данные свободные пространства в получаемом позднее конструктивном элементе приводят к повышенному содержанию смолы и сниженной прочности конструктивного элемента.

Примеры 1 и 2:

Получали мультиаксиальное многослойное нетканое полотно на основе углеродного волокна на устройстве для получения мультиаксиальных многослойных нетканых полотен (тип «Cut&Lay» Carbon, фирма Karl Mayer Textilmaschinenfabrik GmbH). Для этого сначала получали отдельные слои с весом единицы поверхности 134 г/м² из параллельно друг с другом лежащих и соприкасающихся нитей из углеродного волокна (Tenax®-E IMS65 E23 24k 830 текс; фирма Toho Tenax Europe GmbH). Два данных отдельных слоя складывали друг над другом таким образом, чтобы нижний слой относительно производственного направления мультиаксиального многослойного нетканого полотна имел угол α +45°, а верхний слой имел угол α -45°. Таким образом, расположенные друг над другом отдельные слои с помощью швейных нитей связывали друг с другом с помощью переплетения цепочкой. Применяемые швейные нити состояли в примере 1 из сополиамида и имели линейную плотность 23 дтекс. В примере 2 применяли швейные нити из сложного полиэфира с линейной плотностью 35 дтекс. Длина стежка s составляла 2,6 мм, ширина стежка w составляла 5 мм.

Для оценки качества таким образом полученного многослойного нетканого полотна с помощью калибруемого сканера отраженного света с разрешением 720 dpi (точек на дюйм) получали изображение поверхности многослойного нетканого полотна и оценивали с помощью оптической обработки изображений с применением программного обеспечения Analysis Auto5 (фирма Olympus). Оценку производили относительно полученных прохождением швейных нитей отклонений волокон, характеризующихся углом раствора δ, и относительно возникающих вследствие этого поверхностей отклонений A, схематично представленных на фигуре 2. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительные примеры 1 и 2:

Поступали аналогично примеру 1. Однако в сравнительном примере 1 применяли швейную нить из сложного полиэфира с титром 48 дтекс, а в сравнительном примере 2 применяли швейную нить из сложного полиэфира с титром 75 дтекс. Результаты относительно полученных прохождением швейных нитей отклонений волокон, характеризующихся углом раствора δ, и относительно возникающих вследствие этого поверхностей отклонений A также представлены в таблице 1.

Таблица 1 Многослойное нетканое полотно из: Линейная плотность швейной нити [дтекс] Длина стежка [мм] Отклонение волокон, угол раствора δ [°] Поверхность отклонения А
[мм²] Пример 1 23 2,6 5,30 1,10 Пример 2 35 2,6 6,01 1,40 Сравнительный пример 1 48 2,6 6,09 1,68 Сравнительный пример 2 76 2,6 6,34 1,94

Примеры 3 и 4:

Для того чтобы определить влияние различных линейных плотностей швейных нитей на механические свойства многослойного материала, получали, как описано в примере 1, многослойное нетканое полотно (тип 1) из двух ориентированных +45° и -45° отдельных слоев из лежащих параллельно друг около друга и соприкасающихся нитей из углеродного волокна (Tenax®-E IMS65 E23 24k 830 текс; фирма Toho Tenax Europe GmbH) с весом единицы поверхности 134 г/м². Таким же образом получали многослойное нетканое полотно, у которого отдельные слои ориентированы -45° и +45° (тип 2). Отдельные слои многослойного нетканого полотна типа 1 и типа 2 сшивали друг с другом, как указано в примере 1, с помощью швейных нитей с линейной плотностью 23 дтекс (пример 3) или соответственно 35 дтекс (пример 4).

Для получения многослойного материала слой из многослойного нетканого полотна с +45/-45° ориентированием (тип 1) со слоем из симметричного ему многослойного нетканого полотна с -45/+45° (тип 2) комбинировали укладыванием друг на друга в пачку из четырех отдельных слоев. Данное действие повторяли и таким образом получали пачку из восьми слоев, каждый из которых был образован из четырех друг над другом расположенных слоев, так что вся пачка в общем включала 32 слоя. Таким способом получали пачку, слои которой сшивали друг с другом с помощью швейной нити 23 дтекс (пример 3), и пачку, слои которой сшивали друг с другом с помощью швейной нити 35 дтекс (пример 4).

Таким образом полученные пачки перерабатывались способом вливания смолы в многослойный материал. В качестве системы смолы применяли отверждаемую при 180°C эпоксидную смолу HexFIow RTM6 фирмы Hexcel. Получали многослойный материал с общей толщиной после вливания и отверждения 4,0 мм и объемным содержанием волокон 60 об.%.

Многослойный материал поворачивали на 45° так, чтобы углеродные волокна были ориентированы под углами 0° и 90°. Из таким образом расположенного многослойного материала получали согласно DIN EN 6036-11 образцы, у которых края были расположены в направлении углеродных волокон многослойного материала, то есть ориентирование волокон в образцах было 90/0°. Для таким образом полученных образцов с помощью испытательной машины типа Zwick Z250 согласно DIN EN 6036 определяли прочность при сжатии. Результаты представлены в таблице 2.

Из многослойного материала изготавливали изображения шлифов в вертикальном сечении к поверхности отдельных слоев и параллельно к 0°-направлению углеродных волокон. Изображения шлифов представлены в таблице 3. Оказалось, что при применении швейных нитей с 23 дтекс и с 35 дтекс углеродные волокна имеют хорошую прямолинейность в направлении 0° (на изображении шлифа видны в виде светлых линий), то есть углеродные волокна не имеют отклонений или имеют только незначительные отклонения от прямой линии.

Сравнительный пример 3:

Поступали аналогично примеру 3. Однако для получения многослойного нетканого полотна с +45/-45° ориентированием (тип 1) и симметричного ему многослойного нетканого полотна с -45/+45° (тип 2) применяли в сравнительном примере 3 швейные нити с титром 48 дтекс. Результаты представлены в таблице 2.

Также для многослойного материала в сравнительном примере 3 изготавливали изображения шлифов в вертикальном сечении к поверхности отдельных слоев и параллельно к 0°-направлению углеродных волокон. Изображение шлифа сравнительного примера 3 также находится в таблице 3. Для многослойного материала сравнительного примера 3 с применением швейных нитей с 48 дтекс получается сравнительно неровное изображение: углеродные волокна в направлении 0° (на изображении шлифа видны в виде светлых линий) показывают выраженное волнистое расположение, то есть местами существенные отклонения от прямолинейного расположения.

Из-за более толстых швейных нитей происходит закручивание углеродных волокон в вертикальной плоскости по отношению к расположению слоев. Подобные отклонения от прямолинейного расположения углеродных волокон являются причиной снижения прочности при сжатии.

Таблица 2 Многослойный материал из: Линейная плотность швейной нити
[дтекс] Вес единицы поверхности волокон в отдельном слое
[г/м²] Прочность при сжатии [МПа] (относительно объемного содержания волокон 60%) Пример 3 23 134 641,8 Пример 4 35 134 598,1 Сравнительный пример 3 48 134 372,6

Таблица 3 Многослойный материал из: Линейная плотность швейной нити
[дтекс] Изображение шлифа параллельно к направлению 0° Пример 3 23 Пример 4 35 Сравнительный пример 3 48

Примеры с 5 по 7:

Поступали, как в примере 1, или, соответственно примере 3, при этом применяют швейные нити с линейной плотностью 23 дтекс. Сохраняя ширину стежка w 5 мм, варьировали длину стежка, и при этом длину стежка s устанавливали 3,1 мм (пример 5), 2,5 мм (пример 6) и 2,2 мм (пример 7).

Оказалось, что полученные значения прочности при сжатии благодаря применению швейных нитей с низким титром 23 дтекс в основном находятся на высоком уровне. Оказалось, что многослойный материал примера 6, в котором при получении многослойного нетканого полотна применяли ширину стежка 2,5 мм, имеет самую низкую прочность при сжатии. Следует отметить, что ширина стежка 5 мм соответствует двукратной длине стежка 2,5 мм, то есть ширина стежка является целым кратным длины стежка. Это приводит к тому, что при ориентировании углеродных волокон под углом +45° или -45° имеется высокий риск того, что швейные нити проходят сквозь одни и те же углеродные волокна вдоль их длины в одном и том же месте их ширины. Таким образом, может происходить расщепление нити из углеродного волокна вдоль всей длины, что может приводить к уменьшению силовых линий при напряжении при сжатии в направлении ориентирования волокон.

Таблица 4 Многослойное нетканое полотно/Многослойный материал из: Линейная плотность швейной нити [дтекс] Длина стежка [мм] Вес единицы поверхности волокон в отдельном слое [г/м²] Прочность при сжатии [МПа] (относительно объемного содержания волокон 60%) Пример 5 23 3,1 134 668,5 Пример 6 23 2,5 134 610,8 Пример 7 23 2,2 134 676,6

Изобретение относится к мультиаксиальному многослойному нетканому полотну из по меньшей мере двух расположенных друг над другом слоев из комплексных армирующих филаментных нитей, расположенных внутри слоев параллельно друг другу и прилегающих друг к другу, причем армирующие нити внутри одного слоя, а также внутри соседних слоев соединены друг с другом и фиксированы друг относительно друга с помощью проходящих параллельно друг другу отстоящих друг от друга на ширину стежка (w) швейных нитей. Швейные нити образуют петли с длиной стежка (s) и определяют направление нулевого градуса многослойного нетканого полотна. Армирующие нити слоев по отношению к направлению нулевого градуса многослойного нетканого полотна расположены симметрично и в своем направлении образуют угол (α) с направлением нулевого градуса, который не равен 90° и не равен 0°. Швейные нити имеют титр в области от 10 до 35 дтекс. Далее изобретение относится к преформе из данного мультиаксиального многослойного нетканого полотна. Изобретение обеспечивает улучшение свойств конструктивных элементов или производственных материалов, в частности, при нагрузке сжатия и ударной нагрузке. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно из по меньшей мере двух расположенных друг над другом слоев из комплексных армирующих филаментных нитей, расположенных внутри слоев параллельно друг другу и прилегающих друг к другу, причем армирующие нити внутри одного слоя, а также внутри соседних слоев соединены друг с другом и фиксированы друг относительно друга с помощью швейных нитей, проходящих параллельно друг другу и отстоящих друг от друга на ширину стежка w, причем эти швейные нити образуют петли с длиной стежка s, и эти швейные нити определяют направление нулевого градуса многослойного нетканого полотна, причем армирующие нити слоев по отношению к направлению нулевого градуса многослойного нетканого полотна расположены симметрично, и в направлении своей протяженности образуют угол α с направлением нулевого градуса, который не равен 90° и не равен 0°, отличающееся тем, что швейные нити имеют титр в диапазоне от 10 до 35 дтекс.

2. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.1, отличающееся тем, что размер угла α к направлению нулевого градуса находится в диапазоне от 15° до 75°.

3. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что многослойное нетканое полотно содержит дополнительные слои из комплексных армирующих филаментных нитей, в которых армирующие нити по отношению к направлению нулевого градуса образуют угол 0°, и/или слои, в которых армирующие нити по отношению к направлению нулевого градуса образуют угол 90°.

4. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.1 или 2, отличающееся тем, что длина стежка s швейной нити в зависимости от ширины стежка w, а также от угла α₁ армирующих нитей удовлетворяет соотношениям (I) и (II):
2 мм ≤ s ≤ 4 мм (I)
и
$$s=n\cdot B\cdot \frac{w\cdot \left|\tan {\alpha }_1\right|}{\mathrm{2,3}}$$ , (II)
где
w = ширина стежка [мм],
0,9≤B≤1,1 и
n=0,5; 1; 1,5; 2; 3 или 4, и при этом под углом α₁ при этом понимают угол α к направлению нулевого градуса, под которым расположены армирующие нити первого - если смотреть сверху на мультиаксиальное многослойное нетканое полотно сверху - слоя, у которого армирующие нити к направлению нулевого градуса имеют угол отличный от 90° и 0°.

5. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.1, отличающееся тем, что швейные нити при комнатной температуре имеют разрывное удлинение ≥50%.

6. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.1 или 5, отличающееся тем, что швейные нити имеют титр в диапазоне от 10 до 30 дтекс.

7. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.6, отличающееся тем, что швейные нити представляют собой комплексные нити из сложного полиэфира, полиамида или полигидроксиэфира или из сополимеров данных полимеров.

8. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.1, отличающееся тем, что комплексные армирующие нити представляют собой нити из углеродного волокна, стекловолокна или арамидного волокна или сильно вытянутые нити из сверхмолекулярного полиэтилена.

9. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.1, отличающееся тем, что по меньшей мере на двух слоях и/или между по меньшей мере двумя слоями расположен нетканый материал.

10. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.9, отличающееся тем, что нетканый материал имеет вес единицы поверхности в диапазоне от 5 до 25 г/м².

11. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.9 или 10, отличающееся тем, что нетканый материал состоит из термопластичных полимерных компонентов с различными температурами плавления.

12. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.11, отличающееся тем, что полимерный компонент с более низкой температурой плавления имеет температуру плавления в области от 80 до 135°C.

13. Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по п.11, отличающееся тем, что полимерный компонент с более высокой температурой плавления имеет температуру плавления в области от 140 до 250°C.

14. Преформа для получения конструктивного элемента из композиционного материала, отличающаяся тем, что данная преформа включает мультиаксиальное многослойное нетканое полотно по одному или нескольким из пп.1-13.