СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПЕРЕРАБОТКИ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ Российский патент 2015 года по МПК C02F9/06 C02F1/46 C02F1/60 

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод от органических веществ, представляющих экологическую опасность, и может быть использовано для очистки фенолсодержащих сточных вод производства целлюлозных материалов, преимущественно сточных вод переработки рисовой шелухи методом щелочного гидролиза.

Производство волокнистых материалов на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, в частности получение полуфабриката для производства целлюлозных материалов из рисовой шелухи, характеризуется большим расходом воды, которую для обеспечения экологически безопасного уровня водопользования необходимо перед сбросом в водный объект очищать в соответствии с нормативными документами.

Для очистки фенолсодержащих сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности используются различные методы: физические, химические, физико-химические (коагуляция, флокуляция, адсорбция), биологические, при этом в настоящее время все более широкое распространение получают электрохимические методы, позволяющие эффективно удалять трудноокисляемые органические соединения.

Известен способ очистки фенолосодержащих сточных вод (пат. CN №101362677, опубл. 2009.02.11) путем электрохимического разложения фенола в растворе с использованием в качестве рабочего электрода полианилиновой пленки, осажденной на поверхности анода, при этом окислительно-восстановительный режим контролируют, регулируя потенциал электрода. В условиях окисления мембрана расширяется и втягивает фенол, в условиях восстановления она сужается, высвобождая фенол, и регенерирует. Известный способ является неэффективным при очистке полидисперсных сточных вод с высокими значениями показателей химического потребления кислорода (ХПК) и цветности.

Известен также электрохимический способ очистки фенолсодержащих сточных вод с ХПК=530 мг O₂/л (пат. CN №101891285, опубл. 2010.11.24) с использованием легированного бором алмазного пленочного электрода с развитой поверхностью, с помощью которого нормативный показатель (150 мг/л) по фенолу достигается за 3,19 ч. Однако известный способ неэффективен при очистке полидисперсных сточных вод с высокими значениями концентрации фенолов, показателей ХПК и цветности.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки фенолсодержащих сточных вод путем электрохимического окисления (пат. CN №102515315, опубл. 2012.06.27), обеспечивающий достижение нормативных показателей в мягких реакционных условиях и отсутствие вторичного загрязнения сточных вод, в котором используют титановый анод, предварительно подвергнутый шлифованию, щелочной и кислотной обработке, электролизу и кальцинированию, и платиновый катод. Содержание хлорид-ионов в сточной воде доводят до концентрации не менее 0,03 моль/л, затем осуществляют ее обработку при плотности постоянного тока 500 мА/см² в течение 0,5 ч при контролируемых значениях концентрации хлорид-ионов, плотности тока и времени электролиза.

Однако известный способ является недостаточно эффективным при очистке полидисперсных сточных вод с высокими значениями концентрации фенолов, показателей ХПК и цветности, в частности щелочных гидролизатов, образующихся при получении волокнистых полуфабрикатов из рисовой шелухи и содержащих помимо фенольных соединений комплекс загрязняющих органических веществ. Он обеспечивает необходимую степень очистки фенолсодержащих растворов с исходной концентрацией не более 200 мг фенола/л, причем полученные с его помощью показатели степени очистки относятся к модельным растворам, не содержащим других загрязняющих веществ.

Задачей изобретения является создание эффективного способа очистки полидисперсных высококонцентрированных фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи, обеспечивающего высокую степень их очистки от фенола и других представляющих экологическую опасность органических веществ.

Технический результат изобретения заключается в повышении степени и полноты очистки полидисперсных концентрированных фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи от фенола и других органических загрязнений.

Указанный технический результат обеспечивается способом очистки фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи путем их электрохимического окисления в присутствии хлорид-ионов в электролитической ячейке с использованием постоянного тока, в котором, в отличие от известного, процесс электрохимического окисления проводят при концентрации хлорид-ионов 0,10-0,11 моль/л в бездиафрагменной электролитической ячейке с использованием окисного рутениево-титанового анода и титанового катода в течение 70-90 мин при плотности тока 100-150 мА/см² с непрерывным перемешиванием, причем предварительно проводят обескремнивание фенолсодержащих сточных вод путем их обработки соляной кислотой с осаждением и отделением от раствора твердого кремнийсодержащего продукта, при этом необходимую концентрацию хлорид-ионов обеспечивают путем разбавления водой фенолсодержащих сточных вод после их обескремнивания.

В преимущественном варианте осуществления способа обработку фенолсодержащих сточных вод соляной кислотой проводят до значения pH раствора 3,5-4,0.

Для создания оптимальных условий электрохимического окисления сточные воды после обескремнивания разбавляют водой в отношении 1:(10-12).

Способ осуществляют следующим образом.

Фенолсодержащие сточные воды, образующиеся при получении волокнистого целлюлозосодержащего полуфабриката из рисовой шелухи путем ее переработки методом щелочного гидролиза и содержащие свыше 1000 мг/фенола на л, а также другие органические загрязнения, в том числе в виде полидисперсных частиц органического происхождения, обрабатывали соляной кислотой с получением кремнийсодержащего твердого осадка. Практически полное обескремнивание осуществляется при значении pH раствора 3,5-4,0. Полученный в результате обработки кремнийсодержащий осадок отделяли от сточных вод с использованием одной из известных методик, а оставшийся обескремненный раствор разбавляли водой, обеспечивая в нем концентрацию хлорид-ионов примерно 4 г/л (0,10-0,11 моль/л), для чего потребовалось разбавление в 10-12 раз.

Затем проводили процесс электрохимического окисления разбавленных сточных вод в бездиафрагменной термостатированной электролитической ячейке при плотности тока 100-150 мА/см² в течение 70-90 мин при постоянном перемешивании. В качестве анода был использован окисный рутениево-титановый (ОРТА) электрод и титановый катод.

Показатели качества образующихся при переработке шелухи риса методом щелочного гидролиза сточных вод до их очистки предлагаемым способом и после, а также технологические нормативы сброса сточных вод в соответствии с рекомендациями Хельсинской комиссии (ХЕЛКОМ, 1992.04.09) для сточных вод целлюлозного производства приведены в таблице. Содержание загрязняющих примесей дано в мг/дм³, а для нормируемых по рекомендациям ХЕЛКОМ - в килограммах на тонну производимого продукта (воздушно-сухой целлюлозы).

Эффективность разрушения органических веществ, которая наглядно показывает степень очистки, оценивали по цветности, биохимическому потреблению кислорода БПК₅, химическому потреблению кислорода ХПК и фенольному эквиваленту. Эффективность удаления органических соединений по ХПК составила 66%, фенольные соединения окисляются практически полностью в течение 80 мин. Эффективность обесцвечивания через 60 мин достигает свыше 99%.

Очищенные предлагаемым способом стоки перед сбросом в водоемы в местах хозяйственно-питьевого и коммунально-бытового водопользования по существующим нормам (предельно допустимые концентрации 15 и 30 мг O₂/л соответственно) и нормативам ХЕЛКОМ нуждаются в доочистке от органических веществ по ХПК. Они могут найти применение в качестве технической воды в соответствующем производстве, в частности для промывки промежуточных продуктов в процессе переработки рисовой шелухи.

Примеры конкретного осуществления способа

Для определения цветности был применен фотоэлектроколориметрический метод на спектрофотометре UNICO-1201 по ГОСТ 3351-74 «Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности». ХПК определяли по ПНД Ф (природоохранный нормативный документ федеральный) №14.1:2:4.190-03 от 27.02.2003 «Количественный химический анализ вод. Методика определения бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода) в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом с применением анализатора жидкости "Флюорат-02"». Содержание фенольных соединений определяли фотометрически, используя реакцию Фолина (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater/American Water Works Association, and Water Pollution Control Federation. 20th Edition. Washington, DC, 1998. Vol. 5550. P. 988-992). Оптическую плотность раствора измеряли на УФ-спектрофотометре Shimadzu UV-1800. Концентрацию хлоридов в растворах определяли методом потенциометрического титрования с хлорсеребряным электродом по ГОСТ 18190-72. «Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного активного хлора» (действующий).

Пример 1

Сточную воду щелочного гидролиза рисовой шелухи после отделения целлюлозосодержащего полуфабриката, последующей обработки полученного раствора соляной кислотой (d=1,175 г/см³) до значения pH 4,0 с осаждением и отфильтровыванием кремнийсодержащего продукта разбавляли водой 1:10. Разбавленный раствор с содержанием хлорид-ионов 0,11 моль/л (4 г/л) подвергали электрохимическому окислению в бездиафрагменной термостатированной электролитической ячейке с непрерывным перемешиванием при постоянной плотности тока 100 мА/см² в течение 90 мин с использованием в качестве анода оксидного рутениево-титанового электрода, состоящего из 30% RuO₂ и 70% TiO₂, в качестве катода - электрода, выполненного из титана марки ВТ1-0.

Результаты обработки приведены в таблице. Эффективность обесцвечивания 99,93%.

Пример 2

Сточную воду переработки рисовой шелухи щелочным гидролизом обрабатывали по примеру 1 в следующих условиях: обработка соляной кислотой до pH 3,5, разбавление водой обескремненного раствора 1:12 до содержания в разбавленном растворе хлорид-ионов 0,10 моль/л, электрохимическое окисление при плотности тока 150 мА/см² в течение 70 мин.

Результаты аналогичны полученным в примере 1.

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод от органических веществ и может быть использовано для очистки фенолсодержащих сточных вод производства целлюлозных материалов. Способ очистки фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи включает предварительное обескремнивание фенолсодержащих сточных вод путем их обработки соляной кислотой с осаждением твердого и отделением от раствора кремнийсодержащего продукта и электрохимическое окисление в присутствии хлорид-ионов в электролитической ячейке с использованием постоянного тока. Процесс электрохимического окисления проводят при концентрации хлорид-ионов 0,10-0,11 моль/л в бездиафрагменной электролитической ячейке с использованием окисного рутениево-титанового анода и титанового катода в течение 70-90 мин при плотности тока 100-150 мА/см² с непрерывным перемешиванием. Необходимую концентрацию хлорид-ионов обеспечивают путем разбавления водой фенолсодержащих сточных вод после их обескремнивания. Изобретение позволяет повысить степень очистки полидисперсных концентрированных фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи от фенола и других органических загрязнений. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ очистки фенолсодержащих сточных вод щелочно-гидролизной переработки рисовой шелухи путем их электрохимического окисления в присутствии хлорид-ионов в электролитической ячейке с использованием постоянного тока, отличающийся тем, что процесс электрохимического окисления проводят при концентрации хлорид-ионов 0,10-0,11 моль/л в бездиафрагменной электролитической ячейке с использованием окисного рутениево-титанового анода и титанового катода в течение 70-90 мин при плотности тока 100-150 мА/см² с непрерывным перемешиванием, причем предварительно проводят обескремнивание фенолсодержащих сточных вод путем их обработки соляной кислотой с осаждением твердого и отделением от раствора кремнийсодержащего продукта, при этом необходимую концентрацию хлорид-ионов обеспечивают путем разбавления водой фенолсодержащих сточных вод после их обескремнивания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку фенолсодержащих сточных вод соляной кислотой проводят до значения pH раствора 3,5-4,0.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сточные воды после обескремнивания разбавляют водой в отношении 1:(10-12).