СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2002 года по МПК C07C63/313 C25B3/02 

Изобретение относится к способу получения бензолполикарбоновых кислот: пиромеллитовой и меллитовой, используемых в промышленности для производства полиэфиров, в частности алкидных смол и волокон, а также комплексообразователей, лекарственных веществ, полиимидов и пирронов, электроизоляционных покрытий.

Известен способ получения меллитовой (бензолгексакарбоновой С₆(СООН)₆) кислоты двухстадийным окислением предварительно измельченных ископаемых углей или продуктов их термообработки (А.С. СССР 734189, опубл. 18.05.80). Для этого ископаемый уголь или уголь, подвергнутый термообработке при 600-650^oС в присутствии 1,5-2%-ной АlСl₃, окисляют сначала концентрированной азотной кислотой в соотношении 1:15 при температуре 108-110^oС в течение 18 ч. Затем азотную кислоту отгоняют, к сухому остатку добавляют 25%-ный водный раствор NaOH. На второй стадии окисления в реакционную смесь подают ток газообразного хлора до нейтральной реакции раствора, окрашенного в желто-зеленый цвет. Меллитовую кислоту выделяют на сульфополистирольном катионите, элюат упаривают на водяной бане, сухой остаток перекристаллизовывают из азотной кислоты. Выход меллитовой кислоты 4,5-33,9% при содержании в ней 0,3% примеси азота и 0,2% минеральных примесей.

Основными недостатками этого способа являются:
- многостадийностъ окислительного процесса, происходящего в кислой, щелочной и нейтральных средах;
- высокая коррозионная активность окислителя азотной кислоты и необходимость работы с токсичными газами - хлором и окислами азота;
- необходимость дополнительной термообработки угля при 600-650^oС для получения выходов меллитовой кислоты более 4,5%;
- наличие в целевом продукте примесей.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключающийся в электрохимическом анодном окислении углеграфитовых материалов до меллитовой кислоты (ЖПХ, 1990, т. 63, 10, с.2301-2307). Процесс проводят при непосредственном окислительном разрушении углеграфитового анода в 0,05-1 М растворе H₂SO₄, температуре 75-95^oС, потенциале 1,05-1,3 В. При этом скорость образования целевого продукта составляет в среднем 0,17 г/ч в литре раствора. После завершения процесса окисления раствор отфильтровывают от шлама, упаривают до 1/10-й объема, центрифугируют, отфильтровывают осадившийся оксид графита, обрабатывают раствором аммиака для получения нерастворимой аммонийной соли меллитовой кислоты, из которой при подкислении концентрированной азотной кислотой получают чистую меллитовую кислоту в виде бесцветных игольчатых кристаллов с выходом по веществу 20-30%.

Основными недостатками этого способа являются:
- необходимость использования в процессе предварительно сформированного углеграфитового анода, так как целевой продукт получается при его непосредственном разрушении в электролите;
- невозможность использования в качестве сырья для электрохимического окисления ископаемых углей и подобных им материалов, обладающих низкой электропроводностью, так как сформированные из них аноды практически не подвергаются электрохимической оксидеструкции;
- длительность электрохимического процесса, так как окисляется только открытая поверхность углеграфитового анода, находящаяся в электролите;
- многостадийность и сложность выделения целевого продукта;
- использование в качестве электролита коррозионно-активного раствора серной кислоты.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ, задачей которого является получение пиромеллитовой (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой С₆Н₂(СООН)₄) и меллитовой кислот в процессе электрохимического окисления ископаемых углей или графита.

Поставленная задача решается путем окисления суспензии угля или графита электрохимически генерируемым окислителем "активным хлором", образующимся при электролизе 10-20%-ного раствора хлорида натрия, плотности тока 0,3-0,5 А/см², температуре 50-90^oС и постоянном перемешивании угольной суспензии. Под термином "активный хлор" понимают суммарное содержание в растворе гипохлорит-ионов СlO^-, хлорноватистой кислоты НСlO и свободного хлора Сl₂.

Способ осуществляется следующим образом. В бездиафрагменную электрохимическую ячейку помещают 0,5 л 10-20%-ного раствора хлорида натрия и 50 г измельченного до размера зерна <0,1 мм ископаемого угля или графита, характеристика которых приведена в таблице 1.

Проводят электрохимическое окисление суспензии ископаемого угля или графита во всем объеме электролита при постоянном перемешивании, плотности тока 0,3-0,5 А/см², температуре 50-90^oС. Анод оксиднорутениево-титановый (ОРТА), катод титан (ВТ10). Процесс электрохимического окисления ведут в течение 15-17 ч от начального рН 7 до получения раствора светло-желтого цвета имеющего рН 11-12. При этом скорость образования целевого продукта составляет в среднем 0,86-1,20 г/ч в литре раствора, что в 6-8,5 раз интенсивнее по сравнению с прототипом. Полученный раствор отфильтровывают от шлама, фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 1. Образовавшиеся бензолполикарбоновые кислоты извлекают экстракцией этилцетатом, которую проводят трижды при объеме порции этилацетата 100 мл. Растворитель отгоняют, сухой остаток перекристаллизовывают из воды и получают целевой продукт в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Оставшийся электролит после его нейтрализации вновь используют для следующего цикла электрохимического окисления угля. В таблице 2 приведены данные зависимости выходов по веществу бензолполикарбоновых кислот от условий электрохимического окисления исходного сырья.

Из таблицы 2 видно, что при окислении ископаемых углей Липовецкого и Партизанского угольных разрезов образуется пиромеллитовая кислота, при окислении графита образуется меллитовая кислота, что объясняется различным химическим строением этих материалов. Ископаемые угли, в частности липтобиолиты и гумиты, представляют собой природный макромолекулярный сополимер неоднородной структуры и состава, в котором преобладают различные конденсированные ароматические структуры, при оксидеструкции которых образуется пиромеллитовая кислота. Графит имеет гексагональную слоистую упаковку, являющуюся аналогам ароматических соединений, при оксидеструкции которой образуется меллитовая кислота.

И в том, и в другом случае образующиеся в малом количестве сопутствующие поликарбоновые кислоты и различные примеси отделяются от целевого продукта в процессе перекристаллизации из воды.

При анализе данных таблицы 2 видно, что наибольший выход бензолполикарбоновых кислот достигается при плотности тока 0,4 А/см², температуре 90^oС и концентрации раствора хлорида натрия 15% (пример 3). В зависимости от сырья выход пиромеллитовой кислоты при указанных параметрах электрохимического окисления составляет от 26,7 до 30,1% на органическую часть угля, выход меллитовой кислоты 37,2% на органическую часть графита. Повышение плотности тока до 0,5 А/см² (пример 5) незначительно уменьшает выход целевого продукта из-за его частичной деструкции, которая начинает происходить при повышении этого электрохимического параметра. При плотности тока, равной 0,7 А/см² (пример 6), происходит резкое падение выхода целевого продукта, что обусловлено коррозией анода, происходящей в данной гетерогенной системе при больших плотностях тока. При плотности тока ниже 0,4 А/см² (пример 7) происходит снижение выхода целевого продукта, обусловленное неполным взаимодействием исходного сырья с генерируемым при такой плотности тока окислителем.

Приведенные в примерах 3, 5, 6, 7 таблицы 2 данные свидетельствуют о том, что оптимальным интервалом плотности тока для достижения технического результата являются заявленные значения 0,3-0,5 А/см².

Уменьшение температуры с 90 до 70 и 50^oС (пример 2 и 1 соответственно) также уменьшает выход целевого продукта, что обусловлено меньшей реакционной способностью при такой температуре окислителя "активного хлора". Повышение же температуры до 95^oС и выше (пример 4) резко снижает выход целевого продукта, что обусловлено локальным вскипанием электролита в приэлектродном пространстве, вследствие чего тормозятся основные электрохимические процессы.

Следовательно, оптимальным температурным интервалом электрохимического окисления ископаемых углей или графита для получения бензолполикарбоновых кислот является интервал температур, заявляемый в способе, а именно 50-90^oС.

Оптимальная концентрация раствора хлорида натрия составляет 15%. Снижение концентрации до 10% незначительно уменьшает выход целевого продукта (пример 8), что объясняется снижением выхода генерируемого окислителя "активного хлора", повышение концентрации раствора хлорида натрия до 20% (пример 9) также уменьшает выход целевого продукта из-за эффекта высаливания (высаждения) промежуточных продуктов окисления гуминовых и полифункциональных кислот.

Идентификация и чистота полученных пиромеллитовой и меллитовой кислот подтверждается несколькими физико-химическими и аналитическими методами:
- по литературным данным для пиромеллитовой и меллитовой кислот температуры плавления равны соответственно t_пл=275 и t_пл=288^oC, для полученных продуктов окисления соответственно t_пл=274,5 и t_пл=287^oC;
- ИК-спектры стандартных ч.д.а. образцов и ИК-спектры полученных продуктов окисления, снятые на приборе Spektrum BX FT-IR System фирмы Perkin Elmer в таблетках KBr, имеют аналогичные полосы поглощения;
- элементный анализ на углерод. Для пиромеллитовой кислоты вычислено С 47%, найдено для продукта окисления С 46,2%. Для меллитовой кислоты вычислено С 42%, найдено для продукта окисления С 41,1%;
- проведенный хромато-масс-спектрометрический анализ на системе HP 5972 MSD/HP 5890 series 2 GS фирмы Hewlett Packard показывает, что основными продуктами согласно масс-спектру являются пиромеллитовый диангидрид, молекулярный ион 218 и триангидрид меллитовой кислоты, молекулярный ион 288.

Существенными отличительными признаками заявляемого изобретения по отношению к прототипу являются:
- электрохимическое окисление ископаемых углей или графита в суспендированном состоянии во всем объеме электролита, что исключает необходимость предварительного формирования анода для его окисления по прототипу;
- возможность использования в качестве легкодоступного сырья для окисления ископаемых углей, обладающих низкой электропроводностью, в частности природных липтобиолитов и гумитов;
- использование в качестве окислителя "активного хлора", образующегося при электролизе 10-20%-ного раствора хлорида натрия на оксидно-рутениево-титановом аноде при плотности тока 0,3-0,5 А/см² и температуре 50-90^oС;
- проведение процесса от первоначального рН раствора, равного 7, с последующим выделением целевого продукта.

Отличительные признаки в совокупности с известными обеспечивают решению новое техническое свойство, заключающееся в интенсификации электрохимического процесса получения бензолполикарбоновых кислот за счет окисления суспендированного графита или ископаемого угля электрохимически генерируемым окислителем в 6-8,5 раз.

Преимуществом способа является и то, что значительно упрощается процесс извлечения целевого продукта из электролита после завершения процесса окисления, причем электролит может быть вновь использован после нейтрализации для следующего цикла электрохимического окисления. Способ является экологически чистым, так как в нем не применяются токсичные окислители, подобные азотной кислоте. Электрохимически генерируемый в растворе хлорида натрия окислитель "активный хлор", окисляя ископаемый уголь или графит, преобразуется в ту же соль. Таким образом процесс окисления угля является циклическим.

На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения имеет причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом. Указанные выше отличительные признаки не обнаружены в доступных источниках информации. Следовательно, заявляемое техническое решение обладает новизной и имеет изобретательский уровень, так как оно явным образом не следует из уровня техники.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную бездиафрагменную электрохимическую ячейку помещают 50 г измельченного на шаровой мельнице до размера зерна <0,1 мм графита. В нее же приливают 0,5 литра 15%-го раствора хлорида натрия. Нагревают раствор до 50^oС при постоянном перемешивании. После образования суспензии проводят ее электролиз при плотности тока 0,4 А/см². Анод ОРТА, катод титан ВТ10. Окисление графита во время всего электролиза проводят во всем объеме электролита при постоянном перемешивании его суспензии. Через 17 ч электролиза светло-желтый раствор, имеющий рН 12, отфильтровывают от шлама, фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 1. Далее образовавшуюся меллитрвую кислоту извлекают экстракцией этилацетатом, которую проводят трижды при объеме этилацетата в каждой порции 100 мл. Затем растворитель отгоняют, сухой остаток перекристаллизовывают из дистиллированной воды. В результате получают чистую меллитовую кислоту в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Выход 27,1% в пересчете на органическую часть графита. Оставшийся электролит (фильтрат после его нейтрализации и корректировки концентрации раствора хлорида натрия) может быть использован для следующего цикла электрохимического окисления угля или графита.

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве сырья для окисления берут гумиты Партизанского угольного разреза (таблица 1) и поддерживают температуру раствора во время электролиза 70^oС. Выход пиромеллитовой кислоты 24,6% в пересчете на органическую часть угля.

Пример 3. Пример осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве сырья для окисления берут липтобиолиты Липовецкого угольного разреза (таблица 1) и поддерживают температуру раствора во время электролиза 90^oС. Выход пиромеллитовой кислоты 30,1% в пересчете на органическую часть угля.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бензолполикарбоновых кислот - пиромеллитовой и меллитовой, используемых в промышленности для производства полиэфиров, в частности алкидных смол и волокон, а также комплексообразователей, лекарственных веществ, полиимидов и пирронов, электроизоляционных покрытий. Способ осуществляется путем электрохимического окисления, причем электрохимическому окислению подвергают графит или ископаемые угли, находящиеся в суспендированном состоянии, и окисление проводят во всем объеме электролита электрохимически генерируемым окислителем "активным хлором", образующимся при электролизе 10-20%-ного раствора хлорида натрия, плотности тока 0,3-0,5 А/см² и температуре 50-90^oС, от первоначального рН раствора, равного 7, с использованием оксидно-рутениево-титанового анода с последующим выделением целевого продукта. Экологически чистый способ позволяет интенсифицировать электрохимический процесс получения бензолполикарбоновых кислот в 6-8,5 раз и упростить процесс извлечения целевого продукта из электролита. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бензолполикарбоновых кислот - пиромеллитовой и меллитовой путем электрохимического окисления, отличающийся тем, что электрохимическому окислению подвергают графит или ископаемые угли, находящиеся в суспендированном состоянии, и окисление проводят во всем объеме электролита электрохимически генерируемым окислителем "активным хлором", образующимся при электролизе 10-20%-ного раствора хлорида натрия, плотности тока 0,3-0,5 А/см² и температуре 50-90^oС, от первоначального рН раствора, равного 7, с использованием оксидно-рутениево-титанового анода с последующим выделением целевого продукта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ископаемых углей используют липтобиолиты, гумиты.