СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2015 года по МПК G21F9/02 

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к способам переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) с целью выделения и локализации газообразных изотопов криптона на головных операциях переработки ОЯТ и может быть использовано в атомной промышленности при переработке ОЯТ ядерных реакторов.

Регенерация ОЯТ в целях извлечения и последующего многократного использования урана и плутония позволяет увеличить топливную базу ядерной энергетики во много раз.

Самым распространенным методом переработки ОЯТ является водно-экстракционная технология, например Пурекс-процесс и его модификации (Вдовенко В.М. Современная радиохимия. - М.: Атомиздат, 1969, с. 459-468), где в качестве экстракционной смеси используются нейтральные фосфорорганические соединения (как правило, трибутилфосфат - ТБФ) в различных разбавителях. В России на настоящий момент регенерацией ОЯТ занимается единственный завод по регенерации облученного ядерного топлива РТ-1, входящий в структуру ФГУП «ПО «Маяк». Аналогичный технологический процесс реализован на заводах фирмы «Cogema» (Франция) и BNFL (Великобритания), на которых действуют крупные радиохимические заводы: UP3 и UP2 800 (Франция), Thorp (Великобритания).

В основе технологии переработки ОЯТ, включающей выделение из него урана, плутония, нептуния, их разделение и глубокую очистку от продуктов деления, лежит цельно-экстракционный, так называемый Пурекс-процесс, с использованием в качестве экстрагента смеси ТБФ с углеводородным разбавителем.

Недостатком процесса является то, что газообразные радионуклиды из ОЯТ не выделяются и при растворении выходят в окружающую среду. В частности, если целенаправленно не выделять тритий на начальной стадии переработки ОЯТ перед его растворением, тритий распределяется практически по всем водным технологическим продуктам схемы. Это в значительной степени усложняет переработку жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и приводит к увеличению их объемов.

Известны способы предварительного (перед растворением ОЯТ) удаления газообразных и летучих продуктов деления в самом начале технологической схемы переработки ОЯТ на операции вскрытия и волоксидации путем окислительной обработки (в потоке кислорода или воздуха) топлива при высоких температурах (Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - с. 185) или продувкой инертным газом (гелием) и водородом (Trans. Amer. Nucl. Soc. 1981, vol. 39, p. 419-421, Radiochimica, 1981, vol. 29, №1, p. 153-157) при температурах до 1500°C.

Требуемая степень удаления трития (не менее 99%) при продувке гелием или водородом реактора с измельченными фрагментами твэлов достигается при длительном нагреве реакционной смеси в течение 24 часов при температуре не менее 1000°C. Это создает дополнительные проблемы с изготовлением реактора и обращением с продуктами деления, соединения которых начинают испаряться при высокой температуре (цезий, серебро, рутений, йод, технеций, сурьма и др.) и конденсироваться в различных местах оборудования. А это, в свою очередь, требует проведения периодической жидкостной дезактивации установки, в результате которой образуются дополнительные высокоактивные ЖРО. При данной высокотемпературной обработке увеличивается количество (до 1,5%) нерастворимого в азотной кислоте плутония.

Предложен способ окислительной обработки отработавшего ядерного топлива (волоксидации ОЯТ) из диоксида урана, описанный в патенте РФ №2459299, приоритет 20.04.2011, который включает термическую обработку фрагментов ОЯТ в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что обработку проводят в две стадии: первую проводят при температуре 400-650°C в воздушной среде, дополнительно содержащей углекислый газ в количестве 1-4 об.% в течение 60-360 мин, вторую проводят при температуре 350-450°C в воздушной или обогащенной по кислороду среде, содержащей водяной пар в количестве, соответствующем точке росы парогазовой смеси при температуре 30-40°C в течение 30-120 мин, при этом обе стадии проводятся при постоянной или периодической механоактивации реакционной массы. Недостаток прототипа заключается в удалении газообразных радионуклидов из ОЯТ в смеси с другими газами-носителями и повышенной возгонке цезия, что создает дополнительные проблемы с дезактивацией оборудования и перераспределением высокоактивных продуктов деления по технологическим стадиям переработки ОЯТ.

Этот же недостаток присущ и другим методам, в которых используется смесь воздуха и газообразных радионуклидов.

Предложен способ, описанный в патенте РФ №2366012, опубл. 27.08.2009, Бюл. №24, - прототип, который включает способ переработки ОЯТ, включающий растворение топлива, экстракцию нитратов урана и актинидов нейтральными фосфорорганическими соединениями, растворенными в легкокипящем растворителе, и реэкстракцию. Способ отличается тем, что растворение и экстракцию проводят в две стадии. На первой стадии проводят растворение топлива путем обработки облученного ядерного топлива диоксидом азота с добавлением стехиометрического количества воды для получения гидратированных нитратов уранила и актинидов. Затем экстрагируют актиниды из полученного в результате первой стадии плава нитратов актинидов, проводят дополнительную очистку экстракта на неорганическом сорбенте, а затем - осадительную реэкстракцию актинидов путем перевода нитратов урана и актинидов в оксалаты или карбонаты.

Недостатком способа следует считать высокий уровень выброса газообразных радионуклидов в окружающую среду.

В то же время в ОЯТ каждая тонна топлива содержит около 9 Ки Кr85 (см. таблицу. Состав радионуклидов типовых ОЯТ).

Более того, газообразный Kr85 с периодом полураспада 10.74 года слабо меняет активность при выдержке в бассейнах отработанного топлива: с 542000 ГБк/т U (при выдержке 1 год)

до 303000 ГБк/т U (при выдержке 10 лет).

Увеличение содержания Kr85 в атмосфере увеличивает электропроводность воздушной среды, что может вызвать серьезные геофизические эффекты, например уменьшение электрического заряда Земли и изменение магнитного поля, уменьшение электрического сопротивления атмосферы между океанами и ионосферой, увеличение электризации гроз, изменение характера осадков, увеличение числа и интенсивности погодных и природных аномалий - тайфунов, гроз, резкой смены погоды. Критическим уровнем с точки зрения условий жизни, считают содержание в атмосфере всего 600 т криптона-85. В настоящее время атомные станции уже наработали 160 т и это количество увеличивается ежегодно на 5%. Криптон-85 инжектируется предприятиями атомной промышленности непосредственно в нижние слои тропосферы, туда же поступила большая часть криптона от наземных, воздушных ядерных взрывов мощностью менее Мт и продолжает поступать от подземных ядерных испытаний [Кароль И.Л. Расчет глобального распространения и выпадения радиоактивных изотопов и вопросы планетарного обмена в тропосфере и нижней стратосфере. Докторская диссертация, ИЭМ, Обнинск, 1969]. Задача настоящего изобретения - повысить удержание криптона-85 и снизить выброс газообразных радионуклидов в окружающую среду.

Для этого предложен способ переработки облученного ядерного топлива, включающий растворение топлива, экстракцию нитратов урана и актинидов и реэкстракцию, при этом в процессе растворения облученного ядерного топлива проводят отбор газообразных продуктов деления, содержащих изотопы криптона, которые направляют на поглощение с помощью активированного угля или цеолита, а затем проводят десорбцию газообразных изотопов криптона из активированного угля или цеолита и компримирование изотопов криптона.

Кроме того,

- перед поглощением газообразных изотопов криптона газообразные продукты деления пропускают через насадку нагретого оксида с последующим охлаждением газообразных продуктов деления и отделением от них продуктов окисления.

- процессы сорбции и десорбции криптона ведут в адсорбере криптона, заполненном насадкой активированного угля или цеолита, которую путем переключения потоков попеременно нагревают тепловой энергией, выделяемой при распаде радионуклидов, и охлаждают за счет отвода тепла теплоносителем.

- процесс отбора газообразных продуктов деления, содержащих изотопы криптона, ведут в дефлегматорах.

- в адсорбере криптона поддерживают температуру ниже комнатной.

- давление сорбции и давление десорбции криптона выбирают выше атмосферного.

- цикл процессов сорбции и десорбции криптона ведут в параллельных поочередно переключаемых однородных по конструкции секциях, соединенных по газообразным продуктам деления.

- компримирование газообразных изотопов криптона, выделяемых при десорбции, ведут в газовом турбодетандере, использующем в качестве привода поток сверхкритического диоксида углерода, направляемого в процесс экстракции нитратов урана и актинидов нитратов урана и актинидов.

- после компримирования газообразных изотопов криптона проводят их фторирование с получением твердых фторидов криптона.

На чертеже дана схема реализации способа, где 1 - отработанное ядерное топливо, 2 - разделка топлива, 3 - фрагменты топлива, 4 - ванна растворения топлива, 5 - азотная кислота, 6 - раствор, 7 - экстрактор, 8 - газообразные продукты деления, 9 - насадка нагретого оксида, 10 - криптоно-газовая смесь, 11 - холодильник, 12 - окисленные продукты, 13 - криптон, 14 - адсорбер, 15 - десорбированный криптон, 16 - теплоноситель, 17 - теплообменник, 18 - охладитель, 19 - нагретый поток, 20 - компрессор турбодетандера, 21 - криптон высокого давления, 22 - фторатор, 23 - фторирующий агент, 24 - фторид криптона, 25 - турбина турбодетандера, 26 - диоксид углерода, 27 - продукты экстракции, 28 - хранилище продуктов экстракции.

Примером реализации изобретения служит способ получения переработки облученного ядерного топлива, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве ОЯТ используют топливо на основе диоксида урана.

Отработанное ядерное топливо 1 подают на разделку топлива 2, после которой фрагменты топлива 3 подают в ванну растворения топлива 4, в которую также подают азотную кислоту 5. Процесс отбора газообразных продуктов деления 8, содержащих изотопы криптона, ведут при температуре в диапазоне от 30°C до 100°C. Полученный в ванне 4 раствор 6 подают в экстрактор 7. Из ванны 4 отводят газообразные продукты деления 8, которые подают в насадку нагретого оксида 9, в качестве которого могут использовать, например, оксид меди, нагретый, например, электроэнергией, до температуры 350-700°C. На нагретом оксиде 9 окисляются до оксидов такие радионуклиды, как тритий, а также водород и другие газы (например, углеводороды), что позволяет затем направить криптоно-газовую смесь 10 в холодильник 11, в котором при температуре ниже 20-40°C сконденсировать и отделить окисленные продукты от криптона 13, который подают в адсорбер 14. В адсорбере 14 криптон 13 сначала сорбируют, а затем выделяют десорбированный криптон 15 при нагреве адсорбера теплоносителем 16, который подают в адсорбер 14 из теплообменника 17. В качестве неорганического сорбента в адсорбере 14 используют активированный уголь или цеолит. В адсорбере 14 поддерживают температуру в диапазоне от -100°C до 20°C. Понижение температуры снижает массу и объем неорганического сорбента. Из анализа абсолютной и относительной эффективности адсорбционного аккумулирования криптона на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющем узкое распределение пор по размерам в интервале температур 177.7-393К и давлений 1Па-6 МПа, выявлено, что наиболее предпочтительная область работы адсорбционных аккумуляторов приходится на область давлений до 5 МПа. При этих давлениях, с одной стороны, наиболее существенно проявляются адсорбционные эффекты, а с другой, не требуется применения емкостей и арматуры высокого давления, что существенно упрощает и удешевляет конструкцию [Адсорбция криптона на микропористых адсорбентах в области повышенных давлений / С.В. Потапов и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Том 46, No 6. С. 569-573]. Возможен вариант, в котором процессы сорбции и десорбции криптона 15 ведут в адсорбере 14 в двух режимах путем переключения потоков, попеременно нагревая на первом режиме неорганический сорбент тепловой энергией, подаваемой теплоносителем 16 из теплообменника 17, и охлаждая во втором режиме за счет отвода тепла от неорганического сорбента теплоносителем 16, охлаждаемым в этом режиме в теплообменнике 17 за счет охладителя 18. В первом режиме нагрева в теплообменник 17 может подводиться нагретый поток 19. Десорбированный криптон 15 подают в компрессор турбодетандера 20, в котором сжимают криптон высокого давления 21, подаваемый затем во фторатор 22, в который также подают фторирующий агент 23, окисляющий криптон высокого давления 21 до фторида криптона 24. В одном из вариантов исполнения, компрессор турбодетандера 20 имеет в качестве механического привода турбину турбодетандера 25, в которой расширяют диоксид углерода 26, подаваемый в ванну растворения топлива 4. Процесс отбора газообразных продуктов деления, содержащих изотопы криптона, в ванне растворения топлива 4 могут вести в дефлегматорах (не показаны) с целью интенсификации массообменных процессов. Полученный в ванне 4 раствор 6 подают в экстрактор 7, в котором производят экстракционную очистку урана и плутония от продуктов деления и разделения между собой (I цикл Пурекс-процесса). Продукты экстракции 27 подают в аффинажные отделения для окончательной очистки уранового и плутониевого продуктов, отделения концентрирования уранового и плутониевого продуктов и их оксалатного осаждения с прокаливанием. В частности, проводят реэкстракцию, при которой поток водной фазы (реэкстрагента) в смесительной камере реэкстрактора контактирует с экстрактом первого цикла (отдающая органическая фаза), извлекая из него уран. Выводимыми из технологического процесса продуктами являются диоксид энергетического плутония с содержанием плутония-239 от 65 до 70% масс. (поступает на временное хранение на склад), плав гексагидрата нитрата уранила с содержанием урана-235 от 2,4 до 2,6% масс. (направляется, например, наизготовление топлива для реакторов РБМК), закись-окись урана среднего и высокого обогащения по урану-235 (поступает на склад и частично используется для изготовления топлива для быстрых реакторов типа БН-800, БН-600 и БН-350), диоксид нептуния-237 используется для реакторного получения плутония-238, концентраты стронция, цезия, технеция, палладия и др. (периодическая наработка для технического использования и исследовательских целей), фосфатное стекло с фиксированными отходами высокого уровня активности. Все эти продукты, направляемые в различные отделения хранилища продуктов экстракции 28, являются радионуклидами, выделяющими при радиоактивном распаде значительное количество теплоты, которую отводят нагретым потоком 19, охлаждаемым в теплообменнике 17 теплоносителем 16.

Криптон высокого давления 21, подаваемый во фторатор 22, окисляют фторирующим агентом 23 до фторида криптона 24, например дифторида криптона KrF₂, впервые синтезированного А.В. Гроссе в США в 1963 г. путем пропускания электрического разряда через смесь криптона и фтора при температуре около 200°C. Возможны и другие методы получения KrF₂, в частности, фотохимический метод, который основан на действии ультрафиолетового излучения с длиной волны 303-313 нм на смесь фтора и криптона. При этом можно получать продукт со скоростью 1,22 грамма в час [Kinkead, S.A.; Fitzpatrick, J.R.; Foropoulos, J. Jr.; Kissane, R. J.; Purson, D. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride. Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century, Thrasher, Joseph S.; Strauss, Steven H.: American Chemical Society. San Francisco, California, 1994. 40-54]. Более жесткое излучение (с длиной волны менее 300 нм) активирует обратный процесс распада дифторида. Наиболее оптимальной температурой является 77 К, при этой температуре криптон находится в твердом состоянии, а фтор - в жидком.

За счет реализации предложенного способа повышается коэффициент удержания криптона-85 и снижается выброс газообразных радионуклидов в окружающую среду.

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к способам переработки облученного ядерного топлива с целью выделения и локализации газообразных изотопов криптона на головных операциях переработки облученного ядерного топлива, и может быть использовано в атомной промышленности при переработке облученного ядерного топлива ядерных реакторов. Способ включает растворение топлива, экстракцию нитратов урана и актинидов и реэкстракцию, при этом в процессе растворения облученного ядерного топлива проводят отбор газообразных продуктов деления, содержащих изотопы криптона, которые направляют на поглощение с помощью активированного угля или цеолита, а затем проводят десорбцию газообразных изотопов криптона из активированного угля или цеолита и компримирование изотопов криптона. Изобретение обеспечивает повышение удержания криптона и снижение выброса газообразных радионуклидов в окружающую среду. 8 з.п. ф - лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ переработки облученного ядерного топлива, включающий растворение топлива, экстракцию нитратов урана и актинидов и реэкстракцию, отличающийся тем, что в процессе растворения облученного ядерного топлива проводят отбор газообразных продуктов деления, содержащих изотопы криптона, которые направляют на поглощение с помощью активированного угля или цеолита, а затем проводят десорбцию газообразных изотопов криптона из активированного угля или цеолита и компримирование изотопов криптона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед поглощением газообразных изотопов криптона газообразные продукты деления пропускают через насадку нагретого оксида с последующим охлаждением газообразных продуктов деления и отделением от них продуктов окисления.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процессы сорбции и десорбции криптона ведут в адсорбере криптона, заполненном насадкой активированного угля или цеолита, которую путем переключения потоков попеременно нагревают тепловой энергией, выделяемой при распаде радионуклидов, и охлаждают за счет отвода тепла теплоносителем.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс отбора газообразных продуктов деления, содержащих изотопы криптона, ведут в дефлегматорах.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в адсорбере криптона поддерживают температуру ниже комнатной.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что давление сорбции и давление десорбции криптона выбирают выше атмосферного.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цикл процессов сорбции и десорбции криптона ведут в параллельных поочередно переключаемых однородных по конструкции секциях, соединенных по газообразным продуктам деления.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компримирование газообразных изотопов криптона, выделяемых при десорбции, ведут в газовом турбодетандере, использующем в качестве привода поток сверхкритического диоксида углерода, направляемого в процесс экстракции нитратов урана и актинидов нитратов урана и актинидов.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после компримирования газообразных изотопов криптона проводят их фторирование с получением твердых фторидов криптона.