СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2015 года по МПК G21C19/42 

Предлагаемое изобретение относится к процессам извлечения и концентрирования радионуклидов и может быть использовано в радиохимических технологиях при переработке облученного топлива (ОЯТ) АЭС. Одной из целей переработки является отделение актинидов (урана, плутония, нептуния, америция),. присутствующих в ОЯТ, от продуктов деления, и их последующее разделение для утилизации или трансмутирования. Выделенные фракции актинидов или чистые актиниды далее переводятся в химические формы, удобные для повторного использования или отверждения, как правило, в окислы.

Известны различные способы экстракционного разделения актинидов при переработке облученного топлива АЭС:

Патент RU 2307794, опубл. 10.10.2007, БИ №28. Отделение плутония от урана проводится бета-этанолгидразином.

«Способ восстановительного разделения нептуния и плутония» Патент RU 2066489 С1 опубл. 10.09.1996 г., БИ №25.

«Способ очистки урана от плутония» Патент RU 2107959 опубл. 27.03.1998.

«Способ переработки облученного ядерного топлива (варианты)» Патент RU 2249267, опубл. 27.03.2005 БИ №9. Отделение плутония от урана проводят раствором урана (IV).

«Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата» Патент RU 2410774, опубл. 27.01.2011, БИ №3. Разделение плутония и урана проводится с использованием карбогидразида. Недостаток способа - проведение реэкстракции при концентрации азотной кислоты менее 0,5 моль/л.

«Способ регенерации отработанного топлива» Патент RU 2403634, опубл. 10.11.2010.

Основным недостатком известных способов-аналогов является необходимость перевода плутония в другую степень окисления. Известно, что для полноты перехода требуется длительное время - десятки минут.

Известен способ отделения плутония от урана при реэкстракции плутония диметилмоноамидом дигликолевой кислоты из раствора фосфиноксида в предельных углеводородах [Sasaki, Y., Suzuki, H., Sugo, Y., Kimura, Т., Choppin, G.R. New water-soluble organic ligands for actinide cations complexation. Chemistry Letters, (2006), 35, (3), pp.256-257; Sasaki Y., Sugo Y., Kitatsuji Y., Kirishima A., Kimura Т., Choppin G.R. Complexation and back extraction of various metals by water-soluble diglycolamide // Analytical Sciences, Volume 23, Issue 6, June 2007, Pages 727-731]. Известно также, что плутоний может быть реэкстрагирован из раствора трибутилфосфата моно- и диамидами дигликолевой кислоты (Wang Jianchen, Chen Jing, Proceeding of Global 2007 conference, Boise, Idaho, September 9-13, 2007, pp.1131-1136). Однако было неизвестно, возможно ли осаждение плутония из таких растворов. Известно, что присутствие комплексона (например, полиаминополикарбоновых кислот) препятствует осаждению плутония.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте [Emin J.-L., Drain F.; Poncelet F., Dinh В.; Pradel P.; Baron P. Masson M, WO 2011000844 (A1) - Improved Method For Treating Spent Nuclear Fuel (Улучшенный способ переработки облученного топлива, опубл. 2011-01-06) (FR 2947663)] - прототип.

По способу-прототипу облученное топливо предусматривает очистку урана, плутония и нептуния от продуктов деления экстракцией раствором фосфорорганического соединения в разбавителе, отделение урана от плутония и нептуния или плутония от урана и нептуния реэкстракцией из органической фазы с использованием реэкстрагирующего агента и осаждение актинидов из рекэкстракта с последующим получением чистых или смешанных окислов актинидов.

Недостатком способа-прототипа является необходимость проведения окислительно-восстановительных реакций для перевода плутония и нептуния в соответствующие степени окисления. Такие реакции требуют для полноты перевода нуклидов в соответствующую степень окисления значительного времени - нескольких десятков минут. Кроме того, по способу-прототипу предусмотрено промежуточное концентрирование реэкстрактов плутония и/или нептуния, т.е. еще одна операция, требующая специального оборудования и времени. Осаждение оксалатов актинидов также может потребовать предварительного разложения присутствующих в реэкстракте комплексонов.

Задачей изобретения является отделение плутония от урана или основной массы урана с непосредственным осаждением плутония или смеси уран-плутоний непосредственно из полученного раствора для упрощения процесса разделения актинидов при переработке облученного топлива.

Поставленная задача решается экстракцией урана и плутония из азотнокислых растворов раствором органического фосфата, например трибутилфосфата или три-изоамилфосфата, реэкстракцией плутония или плутония с частью урана с использованием в качестве реэкстрагирующих агентов водорастворимых моноамидов дигликолевой кислоты общей формулы

где R и R' - заместители при атоме азота, выбранные из группы: Н, метил, этил, гидроксиэтил, с последующим осаждением плутония или смеси уран-плутоний щавелевой кислотой или аммиаком и получением окислов актинидов известными способами. Реэкстракцию проводят раствором, содержащим 0,2-3,0 моль/л азотной кислоты и 0,05-0,2 моль/л моноамида дигликолевой кислоты указанной формулы

Отделение плутония от урана проходит при контакте органической фазы, содержащей уран и плутоний, с водным раствором, содержащим комплексен и азотную кислоту. При этом уран остается в органической фазе, а плутоний переходит в водную фазу. Особенностью процесса является то, что степень окисления плутония не меняется - остается плутоний (IV). Из полученного реэкстракта плутоний можно осадить добавлением оксалат-иона или аммиака. Полнота осаждения не меняется из-за присутствия комплексона. Полученные осадки также далее известными методами переводятся в соответствующий окисел - для плутония - в двуокись.

Предлагаемые примеры иллюстрируют возможности применения способа.

Пример 1

Раствор нитрата уранила и нитрата плутония (IV) в азотной кислоте контактируют с раствором 30% раствор ТБФ в додекане. Полученный органический экстракт, содержащий 10 г/л (по металлу) урана (VI) и 20 мг/л (по металлу) плутония (IV), контактировали с растворами азотной кислоты, содержащими 0,1 моль/л диметилмоноамида дигликолевой кислоты, К-1, (CH₃)₂NC(O)CH₂OCH₂COOH. Результаты приведены на Фиг.1. Видно, что в интервале кислот 0,5-3,0 моль/л азотной кислоты можно реэкстрагировать плутоний, при этом уран остается в органической фазе. Можно также провести концентрирование плутония.

Пример 2

30% раствор трибутилфосфата в додекане, содержащий 10 г/л (по металлу) урана (VI) и 20 мг/л (по металлу) плутония (IV), контактировали с растворами азотной кислоты, содержащими 0,1 моль/л диэтилмоноамида дигликолевой кислоты [(C₂H₅)₂NC(O)CH₂OCH₂COOH), К-2] Результаты приведены на Фиг 2.

Пример 3

К раствору, содержащему азотную кислоту - 1 моль/л, плутоний (IV) в концентрации 1,2 г/л и комплексен К-1 - 0,1 моль/л, добавили раствор осадителя - аммиака в концентрации 14 моль/л. После осаждения плутония содержание плутония в растворе составило 0,3 мг/л. При осаждении плутония из раствора 1 моль/л азотной кислоты без добавления комплексона К-1 остаточное содержание плутония составило 0,32 мг/л.

Пример 4

30% раствор ТБФ в додекане, содержащий 10 г/л (по металлу) урана (VI) и 20 мг/л (по металлу) плутония (IV), контактировали с растворами азотной кислоты, содержащими 0,1 моль/л моноамида дигликолевой кислоты H₂NC(O)CH₂OCH₂COOH (К-4). Результаты приведены на Фиг.3.

Пример 5

Раствор комплексона К-1, полученный от осаждения по примеру 3, подкисляют азотной кислотой до концентрации азотной кислоты 1 моль/л и используют для реэкстракции плутония в условиях примера 1. Коэффициент распределения плутония составил 0,02.

Пример 6

Раствор 30% ТБФ в додекане, содержащий уранилнитрат (10 г/л по металлу) и нитрат плутония (IV) (20 мг/л по металлу), контактировали с азотнокислыми растворами 0,1 моль/л К-5 (оксиэтилмоноамида дигликолевой кислоты - HOCH₂CH₂NHC(O)CH₂OCH₂COOH) при различных концентрациях азотной кислоты. Коэффициенты распределения приведены на Фиг.4

Пример 7

Раствор 30% ТБФ в додекане, содержащий уранилнитрат (90 г/л по металлу) и нитрат плутония (IV) (2 г/л по металлу), контактировали с 1,0 моль/л раствором азотной кислоты, содержащим 0,2 моль/л диметилмоноамида дигликолевой кислоты (К-1) при соотношении фаз = 7/1. Получен реэкстракт с содержанием плутония 14 г/л и содержанием урана 16 г/л.

Пример 8

Реэкстракт, полученный в примере 7, обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией 1 моль/л, взятой с 10% мольным избытком.

Содержание урана в растворе после осаждения 5000 мг/л, содержание плутония в растворе после осаждения 110 мг/л.

Пример 9

К раствору, содержащему азотную кислоту - 1 моль/л, плутоний (IV) в концентрации 1,2 г/л и комплексен К-2 - 0,1 моль/л, добавили раствор осадителя - щавелевой кислоты в концентрации 1 моль/л.

После осаждения оксалата плутония содержание плутония в растворе составило 98 мг/л. При осаждении плутония из раствора 1 моль/л азотной кислоты без введения комплексона К-2 остаточное содержание плутония составило 100 мг/л.

Пример 10

Раствор 30% триамилфосфата в додекане, содержащий уранилнитрат (12 г/л по металлу) и нитрат плутония (IV) (20 мг/л по металлу), контактировали с азотнокислым раствором 0,1 моль/л К-6 (метилмоноамида дигликолевой кислоты - CH₃NHC(CH₂OH₂COOH) в 2 моль/л азотной кислоте. Коэффициент распределения для урана составил 9, для плутония - 0,2.

Приведенные примеры подтверждают, что по сравнению со способом-прототипом предложенное техническое решение имеет следующие основные преимущества:

а) возможность концентрирования актинидов в реэкстракте;

б) возможность осаждения актинидов или смеси актинидов непосредственно из полученного реэкстракта;

в) возможность повторного использования реэкстракта после осаждения актинидов для новой реэкстракции.

Возможность осаждения плутония и урана из реэкстрактов, содержащих комплексоны, является неожиданным техническим эффектом. Аналоги этих соединений - водорастворимые диамиды дигликолевой кислоты, например тетраметилдиамид дигликолевой кислоты, реэкстрагируют плутоний из органической фазы. Однако провести осаждение плутония из полученного реэкстракта с помощью щавелевой кислоты оказалась невозможным.

Заявленное изобретение относится к процессам извлечения и концентрирования радионуклидов и может быть использовано в радиохимических технологиях при переработке облученного топлива АЭС. В заявленном способе отделение плутония от урана предусмотрено на стадии реэкстракции с использованием водорастворимых комплексонов - моноамидов дигликолевой кислоты. Техническим результатом является возможность осаждения плутония или смеси уран-плутоний непосредственно из полученного рекэкстракта. 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ переработки облученного ядерного топлива, включающий экстракцию урана и плутония из азотнокислых растворов раствором органического фосфата, например, трибутилфосфата или три-изоамилфосфата в органическом разбавителе, реэкстракцию плутония или плутония с частью урана из органической фазы обработкой водным раствором с использованием реэкстрагирующих агентов, отличающийся тем, что в качестве реэкстрагирующих агентов используют водорастворимые моноамиды дигликолевой кислоты общей формулы:

где R и R' - заместители при атоме азота, выбранные из группы: Н, метил, этил, гидроксиэтил, с последующим осаждением плутония или смеси уран-плутоний и получением окислов актинидов известными способами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию проводят раствором, содержащим 0,2-3,0 моль/л азотной кислоты и 0,05-0,2 моль/л моноамида дигликолевой кислоты указанной формулы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что осаждение актинидов из реэкстракта проводят либо раствором щавелевой кислоты, либо раствором аммиака.