СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ БУРЫХ МОРСКИХ ВОДОРОСЛЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C08B15/02 

Изобретение относится к способам переработки водорослей, в частности штормовых выбросов бурых морских водорослей, и может найти применение для получения наполнителей в синтетические полимеры, обеспечивающих биологическую разрушаемость полимерных композиций и необходимых при производстве материалов с регулируемым сроком службы, а также для получения целлюлозных полуфабрикатов, используемых в качестве сырья для химической промышленности, при изготовлении бумаги, картона. Целлюлоза не является продуктом, предназначенным для непосредственного употребления: полученная в одном технологическом цикле, она служит исходным сырьем для другого технологического цикла, при этом различная степень очистки получаемой целлюлозы определяет ее различное назначение.

Целлюлоза содержится в каждом растении, однако не каждое из них пригодно для промышленного извлечения из него целлюлозы. При выборе сырья имеют значение содержание клетчатки, структурные особенности составляющих ее волокон, возможность применения промышленных способов обработки, качество продукта, получаемого в результате этой обработки, распространенность растительного сырья, стоимость его сбора, хранения.

Установлено (Авакова О.Г., Боголицын К.Г. Растительная клетчатка: структура, свойства, применение. ИВУЗ. «Лесной журнал». 2004. №4, с.122-129), что бурые водоросли содержат до 17% водорослевой целлюлозы, эуцеллюлозы, которая по своему строению близка к целлюлозе высших растений, и, таким образом, являются ее потенциальным источником. Использование сухих бурых водорослей, которые можно рассматривать как недревесные целлюлозосодержащие отходы, позволяет расширить сырьевую базу для получения целлюлозы, уменьшить расход более ценной древесины и получить более дешевую продукцию за счет использования доступного и возобновляемого нетрадиционного сырья.

Однако, несмотря на доказанное сходство водорослевой целлюлозы с целлюлозой высших растений по строению и свойствам, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья сухих бурых водорослей известные способы получения целлюлозы оказываются неэффективными и обнаруживают невозможность воспроизведения с достаточно убедительным результатом. Причиной этого является присутствие в водорослевой клетчатке трудно удаляемых лигниноподобных веществ, которые прочно связаны с ней, а также остаточного количества альгиновой кислоты, склонной в определенных условиях к гелеобразованию, и в некоторых случаях наличие хлорофилла.

Известен способ изготовления порошковой целлюлозы из различного вида лигноцеллюлозных материалов, получаемых из древесных полуфабрикатов в процессе их переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях, соломы травянистых растений, макулатурного сырья (пат. РФ №2478664, опубл. 2013.04.10), включающий деструкцию упомянутых материалов путем воздействия на них растворов кислот Льюиса низкой концентрации и органического растворителя при перемешивании с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта. Известный способ при наличии общей идеи, заключающейся в использовании кислот Льюиса, включает неопределенное количество вариантов, каждый из которых, требует самостоятельного подбора оптимальных условий получения порошковой целлюлозы: концентрации и вида кислоты Льюиса в различных органических растворителях, жидкостного модуля, температуры деструктивной обработки лигноцеллюлозного материала, интенсивности перемешивания, а также условий сушки получаемого продукта в зависимости от используемого сырья. Кроме того, получение целлюлозы известным способом в промышленном масштабе связано с использованием значительных объемов органического растворителя, требующего определенных мер безопасности при работе с ним и утилизации отходов. Существенным недостатком оказывается тот факт, что при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья сухих бурых водорослей, известный способ оказывается неэффективным и не обеспечивает получение необходимого целевого продукта.

Известен способ получения целлюлозы из соломы риса (пат. РФ №2418122, опубл. 2011.05.10), включающий две стадии варки, первую из которых ведут в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащего продукта, а вторую в кислой среде смесью перуксусной кислоты, уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют смеси органофосфонатов, при этом вторую стадию варки проводят в присутствии озона с расходом 2-4 г/ч. Недостатком известного способа является сложность и затратность технологии, обусловленные необходимостью проведения процесса в присутствии озона, а также использования подверженного быстрому разложению пероксида водорода и органических стабилизаторов. Кроме того, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья сухих бурых водорослей, известный способ также оказывается неэффективным.

Известен способ получения целлюлозы из соломы (пат. РФ №2423570, опубл. 2011.07.10), включающий пропитку в реакторе и мацерацию соломенной сечки водными раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-30 г/л в единицах Na₂O при температуре 30-80°C при соотношении массы раствора к массе сухой сечки 7:1. Пропитанную сечку выдерживают при заданной температуре в течение 30 мин, затем отбирают жидкую фазу. Добавляют в массу нагретую воду, повышают температуру массы до 96°C и осуществляют варку при этой температуре в течение 2 час 30 мин. При использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья сухих бурых водорослей, содержащих прочно связанные с клетчаткой негидролизуемые вещества, близкие по элементному составу к лигнинам высших растений, известный способ является неэффективным и не обеспечивает получения товарного продукта.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50%, описанный в патенте РФ №2448118, опубл. 2012.04.20. Согласно известному способу, сырье промывают водой при 40-70°C и атмосферном давлении в течение 0,5-4 ч и осуществляют обработку водным раствором азотной кислоты с концентрацией 2-8% при температуре 90-95°C в течение 4-20 ч с последующим отделением твердой фазы, которую обрабатывают водным раствором едкого натра с концентрацией 1-4% при температуре 60-95°C в течение 1-6 ч.

Недостатком известного способа является значительная продолжительность технологического процесса, кроме того при выделении целлюлозы из сухих бурых водорослей, клетчатка которых содержит трудно отделяемые лигниноподобные компоненты и альгиновые кислоты, известный способ обнаруживает невозможность воспроизведения с положительным результатом и не обеспечивает приемлемого выхода и качества товарного продукта вследствие сложности удаления содержащихся в водорослевой клетчатке и прочно связанных с ней веществ, с одной стороны, и частичного гидролиза самой клетчатки при продолжительной обработке, с другой.

Задачей изобретения является создание эффективного способа получения целлюлозы из морских бурых водорослей, преимущественно фукусовых, использование которых в качестве сырья обеспечивает возможность очистки засоренных выброшенными на берег водорослями участков побережья и улучшения их экологического состояния.

Технический результат предлагаемого способа заключается в сокращении продолжительности технологического процесса, повышении выхода и качества товарного продукта, получаемого из бурых водорослей, и расширении сырьевой базы за счет использования дешевого и нетрадиционного сырья.

Указанный технический результат обеспечивается способом получения целлюлозы из недревесного целлюлозосодержащего сырья, включающим измельчение сухого сырья, делигнификацию разбавленной кислотой при нагревании с последующим отделением твердой фазы, которую обрабатывают раствором щелочи при нагревании с последующим отфильтровыванием целевого продукта, его промыванием и сушкой, в котором, в отличие от известного, в качестве недревесного целлюлозосодержащего сырья используют морские бурые водоросли, при этом делигнификацию осуществляют нагреванием в 4-6% растворе серной кислоты H₂SO₄ (Т:Ж=1:45-55) при температуре кипения смеси в течение 5-10 мин, щелочную обработку полученного твердого остатка, после его промывания водой и подсушивания, производят путем нагревания в 2,5-5,0% растворе гидроксида калия КОН (Т:Ж=1:50-60) при температуре кипения в течение 5-10 мин.

В преимущественном случае осуществления способа используют бурые водоросли рода фукус.

Способ осуществляют следующим образом.

Очищенные от крупных посторонних примесей сухие бурые водоросли, преимущественно рода фукус, измельчают путем помола и просеивают. К просеянной мелкодисперсной фракции добавляют 4-6% раствор серной кислоты H₂SO₄ при гидромодуле 1:45-55 и нагревают при температуре кипения смеси (100-105°C) в течение 5-10 мин с использованием обратного холодильника при непрерывном механическом перемешивании.

Прореагировавшую и остывшую смесь фильтруют. Осевшую на фильтре массу промывают горячей (60-70°C) водой до нейтральной реакции и подсушивают до постоянного веса. Затем к полученному твердому остатку добавляют сначала 5-10% раствор щелочи КОН, затем горячую (60-70°C) дистиллированную воду в равных количествах из расчета, чтобы обеспечить гидромодуль 1:50-60 при концентрации щелочного раствора 2,5-5,0%, и нагревают при температуре кипения смеси в течение 5-10 мин при непрерывном механическом перемешивании. Остывшую смесь фильтруют с промыванием водой. После полной фильтрации твердый остаток в фильтре, представляющий собой целевой продукт, промывают и сушат на воздухе. После высушивания получают порошок бурого цвета, который обнаруживает характерные для целлюлозы реакции: растворяется в реактиве Швейцера и образует студенистую массу целлюлозы при добавлении разбавленной кислоты к полученному раствору. Остаточное содержание лигниноподобных и других органических веществ в полученном продукте составляет не более 5-8 масс.%.

Таким образом, технологические параметры предлагаемого способа обеспечивают эффективную переработку специфического водорослевого сырья с получением продукта на основе целлюлозы, содержащего остаточные количества лигнина (лигниноподобных веществ) и следовые содержания других органических веществ. Проводимые в течение 11 месяцев натурные испытания показали, что полученный целлюлозный полуфабрикат действует как эффективный наполнитель композитных полимерных материалов, служащий питательной средой для микроорганизмов, разрушающих высокомолекулярную основу, и с успехом может быть использован при производстве биоразрушаемых материалов, в частности, различного вида упаковок и тары с ограниченным сроком службы.

Для более полной утилизации водорослевой массы и повышения рентабельности способа кислый и щелочной фильтраты используют для получения ценного компонента удобрения, для чего их смешивают, отделяют образовавшуюся оседающую хлопьевидную фракцию, которую промывают водой до нейтральной реакции и сушат.

Немаловажным достоинством предлагаемого способа является возможность улучшения санитарного состояния захламленных залежами выброшенных на берег сухих водорослей участков морского побережья и экологической обстановки в целом.

Примеры конкретного осуществления способа

Сухие водоросли размалывают на вибрационной мельнице в течение примерно 10 минут, затем просеивают через сито с размером ячеек 0,160.

Пример 1

В качестве исходного сырья используют смесь сухих бурых водорослей, содержащую фукус.

Сухой просеянный порошок водорослей в количестве 5 г помещают в реакционную емкость с обратным холодильником и заливают и 225 мл 4% раствора серной кислоты. Кипятят при непрерывном помешивании с помощью мешалки. Кипение происходит с обильным пенообразованием и выделением значительного количества конденсата. После кипячения в течение 5 мин и последующего охлаждения до комнатной температуры содержимое реакционной емкости переносят в воронку со стеклянным пористым фильтром и отделяют твердый остаток. Реакционную емкость промывают небольшим количеством дистиллированной воды, и полученный смыв также пропускают через фильтр. Осевшую на фильтре массу вместе с фильтром подсушивают до постоянного веса, затем смывают с фильтра в чистую реакционную емкость сначала 150 мл 5% КОН, затем 150 мл горячей (70°C) дистиллированной воды и нагревают полученный 2,5% щелочной раствор при температуре кипения при перемешивании в течение 10 мин. Затем, после остывания, из раствора отфильтровывают целевой продукт, промывают водой, а затем, в случае необходимости быстрого удаления остатков воды, последовательно обрабатывают небольшим количеством этилового спирта и диэтилового эфира.

Получено 960 мг порошка бурого цвета, обнаруживающего типичную для целлюлозы качественную реакцию растворения в аммиачном растворе гидроксида меди с последующим осаждением раствором кислоты.

Аммиачный раствор гидроксида меди (реактив Швейцера) готовили следующим образом. Из раствора сульфата меди (II) осаждали гидроксид, который фильтровали, промывали и растворяли в избытке концентрированного раствора аммиака:

CuSO₄+2NaOH=Cu(OH)₂+Na₂SO₄

Cu(OH)₂+4NH₃=[Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Полученный порошок, растворенный в реактиве Швейцера, вливали при размешивании в емкость с разбавленной (10%) соляной кислотой. Наблюдалось выделение целлюлозы в виде студенистой массы.

Содержание остатка лигниноноподобных примесей и органических веществ 5,5%.

Пример 2

В качестве исходного сырья используют фукус с преобладанием фукуса пузырчатого (Fucus vesiculosus), которое обрабатывают в соответствии с примером 1.

Порошок сухих водорослей в количестве 10 г заливают 550 мл 6% раствора серной кислоты и кипятят 10 мин. Выделенный по примеру 1 твердый остаток заливают 250 мл 10% КОН и 250 мл горячей воды и кипятят в щелочном растворе в течение 5 мин.

Получено 1850 мг порошка бурого цвета, растворяющегося в реактиве Швейцера и образующего после добавления к раствору разбавленной соляной кислоты студенистую массу клетчатки.

Содержание лигниноноподобных примесей и органических веществ 7,0%.

Изобретение относится к способам переработки водорослей, в частности штормовых выбросов бурых морских водорослей, и может найти применение для получения наполнителей в синтетические полимеры, а также для получения целлюлозных полуфабрикатов, используемых в качестве сырья для химической промышленности, при изготовлении бумаги, картона. Способ получения целлюлозы из морских бурых водорослей включает делигнификацию измельченного сырья путем кипячения в 4-6% растворе серной кислоты при гидромодуле 1:45-55 в течение 5-10 мин, выделение и промывание твердого остатка с последующим кипячением в 2,5-5,0% растворе гидроксида калия КОН при гидромодуле 1:50-60 в течение 5-10 мин, промывание и сушку на воздухе выделенного целевого продукта. Технический результат - сокращение продолжительности технологического процесса, повышение выхода и качества товарного продукта, получаемого из бурых водорослей, и расширение сырьевой базы. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения целлюлозы из недревесного целлюлозосодержащего сырья, включающий измельчение сухого сырья, его делигнификацию путем обработки разбавленной кислотой при нагревании с последующим отделением твердой фазы, которую обрабатывают щелочным раствором при нагревании с последующим отфильтровыванием целевого продукта, его промыванием и сушкой, отличающийся тем, что в качестве недревесного целлюлозосодержащего сырья используют морские бурые водоросли, при этом делигнификацию осуществляют нагреванием в 4-6% растворе серной кислоты H₂SO₄ при гидромодуле 1:45-55 и температуре кипения смеси в течение 5-10 мин, щелочную обработку полученного твердого остатка после его промывания водой и подсушивания производят путем нагревания в 2,5-5,0% растворе гидроксида калия КОН (гидромодуль 1:50-60) при температуре кипения в течение 5-10 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве морской бурой водоросли используют фукус.