Биоразлагаемая полимерная композиция Российский патент 2018 года по МПК C08L23/10 C08L1/00 C08L97/02 C08L101/16 

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных композиций, содержащих синтетические и природные полимеры, и может найти применение в производстве тары и упаковки, упаковочных и сельскохозяйственных пленок, других товаров потребительского назначения с коротким сроком использования, способных к биодеструкции под воздействием факторов окружающей среды.

В настоящее время производство синтетических пластмасс в мире достигло 150 млн. тонн в год и продолжает расти. После использования полимерсодержащие промышленные и бытовые отходы попадают в мусорные отвалы, и, поскольку большинство широко используемых синтетических полимеров до конца не разлагается в природе, в окружающую среду попадают токсичные остатки (стирол, фенол, формальдегид, уретан и др.). Решением проблемы переработки и вторичного использования полимерсодержащих отходов является производство биоразлагаемых материалов, которые способны к минерализации под воздействием окружающей среды, т.е. в соответствующих условиях, например, при компостировании, в результате жизнедеятельности аэробных или анаэробных микроорганизмов могут полностью разлагаться с образованием в конечном итоге углекислого газа, воды и нетоксичного минерального остатка.

В обычных условиях эксплуатации достаточно большое число известных биоразлагаемых полимеров обнаруживает стойкость к разложению и дает возможность обработки с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс на стандартном оборудовании. Однако при этом проблема ограниченных возможностей для крупнотоннажного производства - одного из их основных недостатков - остается нерешенной.

Актуальность проблемы придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат и др.) объясняется тем, что на текущий момент доля биоразлагаемых пластиков в мировом потреблении полимерных материалов не превышает 1%, и в обозримой перспективе не ожидается преодоления порога в 5%.

Известна биоразлагаемая полимерная композиция (US 8026301, опубл 2011.09.27), содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, полипропилен, полистирен, поливинилхлорид либо их смесь в количестве 90-99 мас. %, а также растительную целлюлозу, целлюлозу из семян хлопчатника либо растительное волокно 1,55-2,80 мас. %, источник азотсодержащих веществ (соли аммония, нитраты) 0,45-1,20 мас. %, сине-зеленые водоросли и/или дрожжи 1,30-2,00%, силикагель 0,15-0,18% и воду. Известную композицию в количестве 30-60 мас. % смешивают с чистым полимером для приготовления промежуточного полимерсодержащего состава, который, в свою очередь, смешивают с чистым полимером в количестве 2-10 мас. % на 90-98 мас. % чистого полимера с получением биоразлагаемого материала для изготовления биоразлагаемой продукции типа хозяйственных пакетов, пакетов под мусор, больничных принадлежностей, упаковочной пленки. Содержание в изготовленной таким образом биоразлагаемой продукции компонентов, способствующих ее разложению, является недостаточным для того, чтобы обеспечить не просто ее механическое разрушение, а полное биологическое разложение до углекислого газа, воды и нетоксичного минерального остатка, тем более в течение 6 месяцев. Подтверждением отдаленных результатов могут служить долгосрочные испытания в естественных условиях, но не экстраполирование результатов, полученных манипуляциями с миллиграммовыми количествами в лаборатории. Многоступенчатый способ изготовления биоразлагаемой продукции с использованием известной композиции, вдобавок к ее сложному многокомпонентному составу, не способствует снижению стоимости этой продукции и широкому использованию известной композиции.

Известна биоразлагаемая термопластичная композиция (RU 2473578, опубл. 2013.01.27), содержащая лигноцеллюлозный наполнитель в количестве 25-60 мас. %, сополимер этилена и винилацетата 3-12 мас. % в качестве связующего агента и полиэтилен в качестве полимерной основы, при этом лигноцеллюлозный наполнитель представляет собой отходы технологических производств и природные материалы, выбранные из костры льняной, лузги подсолнечника, лигносульфоната натрия, листвы, соломы. Используемый в известной композиции лигноцеллюлозный наполнитель в указанных количествах отрицательно сказывается на качестве получаемой продукции, главным образом, на ее прочностных свойствах. Сополимер этилена и винилацетата как связующий агент должен обеспечить повышение адгезии между наполнителем и полимерной основой и придать прочность получаемому материалу. Однако одновременно за счет повышения адгезии увеличивается доступ возможных разрушающих факторов, в частности, кислорода и влаги, к полимерной матрице, что четко прослеживается по значительному росту водопоглощения с увеличением содержания связующего агента в композиции. Таким образом, в случае известной композиции использование связующего агента не решает проблему прочностных свойств и срока службы изготавливаемой продукции, для активного разложения которой есть все условия и нет механизма задержки или торможения этого разложения.

Известна биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена и природных продуктов переработки древесины (RU 2451697, опубл. 2012.05.27), содержащая полиэтилен низкой плотности, который может быть использован в виде производственных и/или бытовых отходов, лигноцеллюлозный наполнитель в виде древесной муки, являющейся отходом механической обработки древесины, при соотношении 70 частей древесной муки на 100 частей полимера, а также функциональные добавки, такие как бентонит, поливиниловый спирт, компатибилизатор, в качестве которого использован сополимер этилена и винилацетата, и химически осажденные наночастицы гидроксида железа или сульфата кальция. При соотношении полимера и биоразлагаемого компонента (древесной муки), используемом в известной композиции, невозможно обеспечить приемлемые механические свойства изготавливаемой из нее продукции без функциональных добавок. Помимо компатибилизатора, совместимого в расплаве с полиэтиленом и обладающего хорошей адгезией к древесному материалу, который упрочняет полимерную композицию, для увеличения прочности она содержит неорганические наночастицы. Кроме того, несмотря на высокое содержание биоразлагаемого компонента, в композицию дополнительно включены добавки, способствующие быстрому механическому разрушению материала при попадании на него влаги, что также способно в определенных условиях привести к ухудшению эксплуатационных свойств получаемой из композиции продукции и тем самым ограничивает возможности ее применения.

В качестве наиболее близкой к заявляемому техническому решению выбрана биоразлагаемая композиция, содержащая смесь порошковой целлюлозы (M=1,1 10⁵) 20-40 мас. %, этилцеллюлозы (содержание этоксильных групп 46,6%, динамическая вязкость 57 мПа/с) 20-50 мас. % и полиэтилена низкой плотности с различной молекулярной массой (М=35000 и 5-6 10⁵) с добавлением 20 мас. % полиэтиленоксида (Роговина С.З. и др. «Структура, свойства и термическая деструкция биоразлагаемых смесей на основе целлюлозы и этилцеллюлозы с синтетическими полимерами». Химическая физика, 2012, том 31, №6, с. 54-62) для получения полимерного порошка и изготовления из него пленки.

Многокомпонентность состава известной композиции усложняет ее производство, учитывая необходимость строгого контроля за соблюдением определенного баланса между компонентами для обеспечения необходимого качества получаемого материала, и сказывается на стоимости производимой продукции. Характер воздействия входящих в ее состав компонентов на эксплуатационные свойства (прочность в период использования, способность к биодеградации и скорость биодеградации) получаемого композитного материала является неоднозначным, точнее, разнонаправленным, что способно привести к непредсказуемым результатам и в практическом применении создает постоянную опасность получения некачественного материала.

Задачей изобретения является создание простой по составу биоразлагаемой композиции, обеспечивающей получение биоразлагаемой продукции со стабильными эксплуатационными качествами.

Технический результат предлагаемой композиции заключается в повышении стабильности эксплуатационных свойств получаемой из нее продукции при одновременном удешевлении композиции и упрощении способа ее приготовления.

Указанный технический результат достигают биоразлагаемой композицией, содержащей полиэтилен и лигноцеллюлозный материал, которая, в отличие от известной композиции, в качестве лигноцеллюлозного материала включает порошковую целлюлозу, выделенную из морских бурых водорослей, при следующем содержании компонентов, мас. %: полиэтилен 50-90, порошковая целлюлоза 10-50.

В преимущественном случае осуществления изобретения предлагаемая композиция содержит порошковую целлюлозу, выделенную из бурой водоросли рода фукус.

Также в преимущественном случае осуществления изобретения предлагаемая композиция содержит смесь полиэтиленов низкого и высокого давления, полностью либо частично представленную отходами производства, включая бракованные изделия, и вторичным сырьем, что дополнительно снижает производственные затраты и стоимость получаемой продукции.

Близкие значения плотностей полиэтилена высокого давления ПВД и полиэтилена низкого давления ПНД обуславливают технические трудности и экономическую нецелесообразность разделения этих полимеров в процессе рециклирования при использовании отходов полиэтилена и/или вторичного сырья. С учетом того, что эти два вида полиэтилена смешиваются друг с другом в любом соотношении, имеющееся сырье используют непосредственно после его очистки без разделения, что упрощает приготовление композиции и снижает стоимость производимой из нее продукции. Кроме того, полиэтилен высокого давления (низкой плотности) придает композиции и изделиям из нее эластичность, а полиэтилен низкого давления (высокой плотности) способствует приданию им большей прочности, что позволяет рассматривать их одновременное использование в составе композиции как положительный факт для качества изготавливаемой продукции, например, упаковочной пленки. Соотношение вводимых в состав предлагаемой композиции ПВД и ПНД варьирует в широких пределах, при соблюдении условия наличия в составе смеси обоих компонентов.

Смешивание порошковой целлюлозы с предварительно полученными гранулами полиэтилена осуществляют в твердой фазе, поскольку целлюлоза, которая относится к природным полимерам, в отличие от полиэтилена, не является термопластичной, при этом не имеет с ним общих растворителей.

Отмеренное количество целлюлозы, полученной из бурых водорослей известным способом (RU 2556115, опубл. 2015.07.10), в виде сухого порошка, дополнительно подвергнутого в случае необходимости измельчению, механически смешивают с отмеренным количеством подготовленного полиэтилена соответствующей дисперсности. Смешивание при одновременном нагревании до 140-150°С осуществляют в течение 10-25 мин с помощью высокоскоростного лопастного смесителя для сыпучих материалов, одновременно измельчающего и гомогенизирующего материал и выполненного с возможностью нагрева и охлаждения. Свойства полученного композитного полимера зависят от количественного содержания и от равномерности распределения целлюлозы в полиэтиленовой матрице, которая улучшается с увеличением дисперсности. Таким образом, время обработки выбирают с учетом исходной дисперсности компонентов, а также их количественного соотношения: значительная разница в содержании компонентов (10 и 90%) требует более тщательной обработки.

Полученный порошок композитного полимера сохраняет технологические характеристики термопластичных полимеров и подлежит стандартной переработке на стандартном оборудовании, в частности, экструзией с получением пленок различного назначения, а также литьем под давлением, прессованием, в зависимости от состава композиции, при этом не требуется кардинального изменения производственного процесса, что также обуславливает экономичность производства.

Предлагаемая композиция не только дает возможность получать биоразлагаемые полимеры, но и позволяет решить проблему утилизации уже имеющихся полимерных отходов.

Примеры конкретного осуществления изобретения

Смешивание исходных компонентов осуществляли с помощью многофункционального лабораторного смесителя MLH-6 периодического действия объемом 6 л.

Водопоглощение образцами изготовленных пленок определяли по ГОСТ 4650-2014 (способ 1) путем их взвешивания до после погружения в воду при 23±1°С на 24 ч. Образцы перед погружением подсушивали до постоянного веса, после погружения удаляли влагу снаружи.

При исследовании процессов биоразложения предлагаемой полимерной композиции, руководствуясь положениями ГОСТ Р 57225-2016, исследуемые образцы помещали в контейнеры с подготовленным компостом и выдерживали их в термостате при 30°С и 60% содержании влаги в почве. Степень разложения выражали через потерю массы в процентах после цикла 6, 12 и 36 недель компостирования. Содержимое контейнера в конце каждого цикда последовательно просеивали через 3 сита с ячейками убывающего размера (8, 6 и 2 мм) для того, чтобы выделить неразложившиеся остатки. Потерю массы испытуемого образца принимали за разложившийся материал и подсчитывали процент разложения по отношению к исходному материалу.

Пример 1

Композицию, содержащую 10% целлюлозы и 90% полиэтиленового вторичного сырья, содержащего 70-75% полиэтилена высокого давления (низкой плотности) получали смешиванием в течение 15 мин при 150°C.

Полученный полимерный композит использовали в качестве сырья для изготовления пленки толщиной 100-120 мкм прессованием при 150°С и механической нагрузке 80 кПа.

Пример 2

Композицию, содержащую 20% целлюлозы и 80% полиэтиленового вторичного сырья, содержащего примерно 50% полиэтилена высокого давления, получали смешиванием в течение 15 мин при 140°С и использовали для изготовления пленки.

Пример 3

Композицию, содержащую 30% целлюлозы и 70% вторичного полиэтиленового сырья виде полиэтилена высокого давления с незначительной добавкой ПНД, получали смешиванием в течение 15 мин при 140°С, и использовали для изготовления пленки.

Пример 4

Композицию, содержащую 50% целлюлозы и 50% вторичного сырья, содержащего примерно 70-75% полиэтилена высокого давления, получали смешиванием в течение 10 мин при 140°С, и использовали для изготовления пленки.

Значения водопоглощения для полученных по примерам 1-4 пленок и изменение их массы после компостирования приведены в таблице.

Кроме того, дополнительно был произведен эксперимент в условиях, максимально приближенных к реальным: 2 образца (пластины толщиной примерно 0,2 см размером 10×7,5 см) были закопаны в неподготовленную почву на глубину 10 см и оставлены на срок около 20 месяцев.

Состояние образцов (внешний вид, поскольку точно взвесить остатки образцов не удалось) по истечении этого срока со всей очевидностью свидетельствовало о том, что процесс механического разрушения сопровождался биоразложением композитного полимера.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных композиций, содержащих синтетические и природные полимеры, и может найти применение в производстве тары и упаковки, упаковочных и сельскохозяйственных пленок, других товаров потребительского назначения с коротким сроком использования, способных к биодеструкции под воздействием факторов окружающей среды. Биоразлагаемая полимерная композиция содержит смесь полиэтиленов высокого и низкого давления преимущественно из отходов производства и/или вторичного сырья и порошковую целлюлозу, выделенную из морских бурых водорослей, преимущественно рода фукус, при следующем содержании компонентов, мас.%: полиэтилен 50-90, порошковая целлюлоза 10-50. Технический результат - повышение стабильности эксплуатационных свойств получаемой продукции при одновременном удешевлении композиции и упрощении способа ее приготовления. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Биоразлагаемая полимерная композиция, содержащая полиэтилен и лигноцеллюлозный материал, отличающаяся тем, что в качестве лигноцеллюлозного материала включает порошковую целлюлозу, выделенную из морских бурых водорослей, при следующем содержании компонентов, мас. %: полиэтилен 50-90, порошковая целлюлоза 10-50.

2. Биоразлагаемая полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит порошковую целлюлозу, выделенную из морской бурой водоросли рода фукус.

3. Биоразлагаемая полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит смесь полиэтилена низкого и полиэтилена высокого давления, которая представлена отходами производства и/или вторичным сырьем.