СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА Российский патент 2009 года по МПК C08B1/04 D01F2/00 

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению волокнистой целлюлозы в качестве сырья для производства порохов.

Уровень техники

В настоящее время пороха изготавливают на основе нитратов целлюлозы, получаемых нитрованием высококачественной хлопковой или древесной целлюлозы. К целлюлозе, как сырью для производства порохов, предъявляют жесткие требования. Древесное или хлопковое сырье должно предварительно пройти специальную очистку для удаления примесей и максимального увеличения содержания чистой целлюлозы.

Известен способ получения древесной сульфитной целлюлозы для производства порохов [Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Ленинград - Москва.: Государственное научн.-техн. изд-во химической литературы. 1941. С.75-77]. Его осуществляют путем обработки древесины 4-5-кратным количеством раствора бисульфита кальция при впуске острого пара. Температура процесса 110-125°С, давление 3-4 атм, продолжительность 30-48 часов. Затем массу отмывают водой и измельчают с водой на дефибрерах. Отделенную от посторонних примесей взвесь измельченной целлюлозы в воде сгущают до содержания около 6% целлюлозы и подвергают отбелке раствором хлорной извести, промывают, на специальных машинах получают листы с содержанием около 35% сухой целлюлозы. Затем следует дополнительная очистка сульфитной целлюлозы, предназначенной для производства порохов: обработка 2% раствором NaOH при 115°, а затем 4% раствором хлорной извести.

Однако способ является малопроизводительным, длительным, энерго- и материалоемким, взрывоопасным, экологически вредным, с низким выходом целевого продукта.

Более приемлемым сырьем для производства порохов является хлопковое волокно. Однако оно тоже содержит подлежащие удалению примеси: воскообразные, пектиновые, белковые, зольные-минеральные вещества, органические кислоты, пигменты и 0,5-0,9% прочие вещества [Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. T.1. M., 2000. С.216].

Известен также [Ушаков С.И. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Ленинград - Москва.: Государственное научн.-техн. изд-во химической литературы. 1941. С.62-64] способ получения целлюлозы для производства порохов из механически очищенного хлопкового волокна, являющийся наиболее близким к изобретению. Он осуществляется проведением последовательно следующих операций.

1) Обработка раствором для разрушения сопутствующих примесей. Он содержит едкий натр концентрации 10-27 г/л. Обработку ведут под давлением около 3 атм при 130-134°С без доступа воздуха в течение 4-6 часов. Из-за этой операции возрастает расход щелочи, происходит деструкция целлюлозы и уменьшается выход целевого продукта. В результате деструкции целлюлозы образуются крайне нежелательные низкомолекулярные фракции целлюлозы.

2) Промывка в две стадии:

- предварительная промывка водой от щелочи и частично от продуктов разрушения;

- окончательная промывка циркуляционной водой в течение 1 часа.

3) Окислительная обработка раствором, содержащим хлорную известь или хлорноватистокислый натрий с 0,2-0,25% активного хлора, в течение 3-4 часов при температуре 25-35°С для максимально полного разрушения сопутствующих примесей. В результате этой обработки происходит дальнейшее образование низкомолекулярных фракций вследствие деструкции целлюлозы, что снижает в последствии выход целевого продукта. При этом необходимо отдельно тщательно готовить раствор используемой хлорной извести, так как в случае неполного растворения образующиеся в растворе кусочки хлорной извести вызывают сильное местное окисление хлопкового материала с образованием оксицеллюлозы, что резко ухудшает качество целевого продукта. Поэтому предпочтительнее производить окислительную обработку растворами хлорноватистокислого натрия, а так как они неустойчивы их получают непосредственно перед использованием путем электролиза поваренной соли, что усложняет технологический процесс и повышает взрыво- и экологическую опасность.

4) Обработка водным раствором кислоты, содержащим 5 г/л серной кислоты, в течение 20-30 минут с целью разложения остатков хлорной извести или хлорноватистокислого натрия, нейтрализации остатков щелочи и вымывания низкомолекулярной фракции целлюлозы, т.е. гемицеллюлозы.

5) Промывка водой в течение 1 часа.

6) Отжим.

7) Разрыхление.

8) Сушка.

Однако этот способ имеет следующие недостатки:

- высокая длительность процесса - 9-12 часов;

- низкая экономичность за счет высокой энергоемкости дополнительной операции электролиза для получения хлорноватистокислого натрия, высокой температуры и длительности операции обработки раствором для разрушения сопутствующих примесей, повышенного расхода едкого натра, дополнительных затрат на обеспечение техники безопасности во взрывоопасном производстве и на получение рабочих растворов путем электролиза поваренной соли непосредственно перед началом стадии окислительной обработки;

- повышенная взрывоопасность вследствие использования высокого давления;

- высокая экологическая опасность вследствие использования хлорсодержащих веществ;

- использование импортируемого сырья.

Таким образом, не известен способ получения волокнистой целлюлозы для производства порохов из отечественного ежегодно возобновляемого растительного сырья с малой продолжительностью способа, экономичный, не взрывоопасный и экологически безвредный.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна, включающего обработку раствором для разрушения сопутствующих примесей, промывку от продуктов разрушения, окислительную обработку, обработку водным раствором кислоты, промывку водой, отжим, разрыхление и сушку, который позволил бы сократить длительность, повысить экономичность, обеспечить взрыво- и экологическую безопасность процесса и использовать отечественное сырье.

Поставленная задача решена способом получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна, включающим обработку раствором для разрушения сопутствующих примесей, промывку от продуктов разрушения, окислительную обработку, обработку водным раствором кислоты, промывку водой, отжим, разрыхление и сушку, в котором в качестве целлюлозосодержащего волокна используют льноволокно, обработку раствором для разрушения сопутствующих примесей ведут при 85-95°С в течение 10-30 минут раствором, содержащим (г/л):

азотная кислота 0,1-10 поверхностно-активное вещество 0,3-0,5 аммонийная неорганическая соль   или нитрат калия или натрия 0,1-0,5,

промывку от продуктов разрушения осуществляют при 70-95°С в течение 20-45 мин раствором едкого натра при концентрации 3-5 г/л, окислительную обработку осуществляют при 85-95°С в течение 30-60 мин раствором, содержащим, г/л:

едкий натр 3-5 пероксид водорода в пересчете на активный кислород 1,2-1,4 натрий карбоксиметилцеллюлоза 0,02-0,1 неионогенный водорастворимый эфир целлюлозы 0,02-0,1

непосредственно после окислительной обработки волокно дополнительно промывают при температуре 45-50°С в течение 30-40 мин водой, обработку водным раствором кислоты ведут при 18-30°С в течение 15-30 минут, а в качестве кислоты используют уксусную кислоту при ее концентрации 0,5-1 г/л.

При этом в качестве аммонийной неорганической соли используют или нитрат аммония, или хлорид аммония, или молибдат аммония, а в качестве неионогенного водорастворимого эфира целлюлозы используют или гидроксиэтил целлюлозу, или гидроксипропилцеллюлозу.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

- уменьшить продолжительность процесса в 3-4 раза;

- повысить экономичность процесса за счет снижения энергоемкости процесса в результате исключения необходимости проведения операции электролиза, сокращения длительности процесса, отсутствия оборудования, работающего под давлением, уменьшения расхода едкого натра, исключения дополнительных затрат на обеспечение техники безопасности во взрыво- и экологически опасном производстве;

- исключить взрывоопасность производства за счет исключения необходимости использования аппаратов, работающих под давлением, и хлорсодержащих веществ;

- повысить экологическую безопасность процесса вследствие исключения хлорсодержащих веществ и использования безопасных веществ;

- использование отечественного ежегодно возобновляемого растительного сырья.

Кроме этого изобретение позволяет получить дополнительные преимущества:

- уменьшить содержание лигнина в целевом продукте до 0,2-0,3%, несмотря на высокое (4-8%) его содержание в исходном льноволокне, по сравнению с хлопковым волокном, где имеются лишь его следы;

- возможность использования различных партий льноволокна. Это очень ценное преимущество, так как известно, что в зависимости от места выращивания, погодных условий в период роста, формирования и первичной обработки льностеблей, агротехнических приемов в период сева и выращивания, селекции и репродукции льна и многих других обстоятельств, имеет место разный качественный и количественный состав льняного волокна, что очень сильно усложняет его переработку. По предлагаемому способу для химической переработки пригодны волокна льна, имеющие различный химический состав, обусловленный местом произрастания, а именно, %: α-целлюлоза 70-86; лигнин 2-8, гемицеллюлоза 7-17; пектиновые вещества 2-3; зольно-минеральные вещества 1-1,6; воскообразные вещества 1,4-2,5; белковые 2-2,5; степень полимеризации более 7000;

- снизить потери массы волокна из-за его деструкции, поскольку используются более мягкие условия обработки;

- исключить необходимость контроля образования оксицеллюлозы, которая резко ухудшает качество целевого продукта, поскольку в условиях предложенного способа она не образуется;

- возможность осуществления постадийного экспресс-контроля параметров способа, что обеспечивает высокое качество целевого продукта.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

В качестве целлюлозосодержащих волокон используют механически очищенное от костры льняное волокно при ее содержании не более 1%. Для химических обработок используют следующие реагенты:

- азотная кислота (ГОСТ 4461-77);

- в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) можно использовать анионактивные и неионогенные ПАВ, например синтанол БВ (ТУ 6-36-5744684-85-90), сульфосид 31 (ТУ 6-14-487-79);

- нитрат аммония (ГОСТ 22867-77);

- молибдат аммония (ГОСТ 3765-78);

- хлорид аммония (ГОСТ 3773-72);

- нитрат натрия (ГОСТ 828-77);

- нитрат калия (ГОСТ 4168-79 или ГОСТ 19790-74);

- гидроксид натрия (технический едкий натр, ГОСТ 2263-81);

- перекись водорода (ГОСТ 175-81);

- натрийкарбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) (ТУ 6-55-221-1453-96);

- в качестве неионогенного водорастворимого эфира целлюлозы можно использовать, например, сульфацелл, представляющий собой гидроксиэтилцеллюлозу (ГОЭЦ) (ТУ 6-55-221-1473097) или препарат марки KLUCEL М фирмы HERCULES, представляющий собой гидроксипропилцеллюлозу (ГОПЦ);

- уксусная кислота ледяная (ГОСТ 61-75).

Способ реализуют проведением последовательно следующих операций.

1) Обработка раствором для разрушения сопутствующих примесей (гемицеллюлозы, пектиновых веществ, лигнина, воскообразных, белковых и зольных веществ и 15% прочих веществ [Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. T.1. М., 2000. С.219]) льняного волокна при температуре 85-95°С в течение 10-30 мин раствором, содержащим (г/л): кислота азотная 0,1-10, поверхностно-активное вещество 0,3-0,5, аммонийная неорганическая соль или нитрат калия или натрия 0,1-0,5. Такая обработка позволяет разрушить большую часть гемицеллюлоз, лигнина до легко удаляемых растворимых форм, не допуская деструкции льняной целлюлозы.

2) Промывка от продуктов разрушения. Ее осуществляют в одну стадию раствором, содержащим, г/л: едкий натр 3-5 в течение 20-45 минут при 70-95°С.

3) Окислительная обработка волокна для максимально полного разрушения примесей. При этом температура 85-95°С. Время обработки 30-60 мин. Обрабатывающий раствор содержит, г/л: едкий натр 3-5, перекись водорода (в пересчете на активный кислород) 1,2-1,4, натрий карбоксиметилцеллюлозу 0,02-0,1, неионогенный водорастворимый эфир целлюлозы 0,02-0,1.

4) Промывка водой при температуре 45-50°С в течение 15-30 мин.

5) Обработка при 18-30°С в течение 15-30 мин раствором уксусной кислоты с концентрацией 0,5-1,0 г/л.

6) Промывка водой до нейтральной реакции промывных вод.

7) Отжим.

8) Разрыхление.

9) Сушка.

Примеры осуществления способа при различных параметрах приведены в таблице.

В примерах использовано короткое льняное волокно, выращенное в разных местах: 1 - в Белоруссии, 2 - в Тюменской обл., 3 - в Ивановской обл., 4 - в Тверской обл., 5 в - Омской обл. В примере 6 в качестве исходного сырья использовано волокно льна-межеумка. Для сравнения в таблице представлены данные способа прототипа (пример 7). Используемое в примере 7 исходное хлопковое волокно характеризуется следующим химическим составом: α-целлюлоза 88-96; пектиновые вещества 0,7-1,2; зола 0,7-1,6; воскообразные вещества 0,4-1,3.

Качественные характеристики целевого продукта и продукта, полученного из хлопка по прототипу, соответствуют требованиям ГОСТа на целлюлозу для производства порохов. Их определяли одинаково по следующим методикам:

- содержание волокнистой пыли - ГОСТ 595-79;

- зольность - ГОСТ 18461-73;

- содержание лигнина - ГОСТ 11960-79;

- содержание пектиновых веществ - 1. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.;

- содержание α-целлюлозы - ГОСТ 6840-7895-97;

- степень полимеризации - 1. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. // Журн. прикл. химии. 1966. №1. С.176-180;

- смачиваемость - ГОСТ 595-79.

Данные таблицы с очевидностью свидетельствуют о достижении указанного технического результата, так как предложенный способ является значительно менее длительным, безусловно более экономичным, невзрывоопасным и экологически чистым, позволяет эффективно использовать отечественное сырье.

Таблица 2
Параметры и общая длительность осуществления стадий способа № п/п I стадия II стадия III стадия IV стадия V стадия Длительность, ч Т, °С Время, мин Т, °С Время, мин Т, °С Время, мин Т, °С Время, мин Т, °С Время, мин 1 95 30 70 30 95 60 50 40 30 15 3 2 95 30 85 30 90 60 45 30 18 30 3 3 90 20 85 30 85 50 45 30 20 20 2,5 4 85 15 95 45 90 40 50 30 25 20 2,5 5 85 15 90 45 85 30 45 40 20 25 2,5 6 90 10 90 20 85 60 45 30 20 25 2,5 Прототип 7 I стадия II стадия III стадия IV стадия Длительность, ч Время, мин Т. °С Р, атм Время, ч Т, °С Время, ч Т, °С Время, ч Т, °С 5 134 3 1 30 1 30 3 35 10

Изобретение относится к химической промышленности. Волокнистую целлюлозу получают из целлюлозосодержащего волокна. Льняное волокно обрабатывают раствором, содержащим азотную кислоту, ПАВ, аммонийную неорганическую соль или нитрат калия или натрия. Промывают в щелочном растворе. Проводят окислительную обработку в щелочно-перекисном растворе, содержащем натрий карбоксиметилцеллюлозу и неионогенный водорастворимый эфир целлюлозы. Промывают водой и обрабатывают водным раствором уксусной кислоты. Изобретение дает возможность значительно снизить длительность процесса, повысить экономичность, снизить взрыво- и экологическую опасность, использовать отечественное ежегодно возобновляемое растительное сырье. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна, включающий обработку раствором для разрушения сопутствующих примесей, промывку от продуктов разрушения, окислительную обработку, обработку водным раствором кислоты, промывку водой, отжим, разрыхление и сушку, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего волокна используют льноволокно, обработку раствором для разрушения сопутствующих примесей ведут при 85-95°С в течение 10-30 мин раствором, содержащим, г/л:
азотная кислота 0,1-10 поверхностно-активное вещество 0,3-0,5 аммонийная неорганическая соль или   нитрат калия или натрия 0,1-0,5

промывку от продуктов разрушения осуществляют при 70-95°С в течение 20-45 мин раствором едкого натра при концентрации 3-5 г/л; окислительную обработку осуществляют при 85-95°С в течение 30-60 мин раствором, содержащим, г/л:
едкий натр 3-5 пероксид водорода в пересчете на активный кислород 1,2-1,4 натрий карбоксиметилцеллюлоза 0,02-0,1 неионогенный водорастворимый эфир целлюлозы 0,02-0,1
непосредственно после окислительной обработки волокно дополнительно промывают при температуре 45-50°С в течение 30-40 мин водой, обработку водным раствором кислоты ведут при 18-30°С в течение 15-30 мин, а в качестве кислоты используют уксусную кислоту при ее концентрации 0,5-1 г/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аммонийной неорганической соли используют или нитрат аммония, или хлорид аммония, или молибдат аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неионогенного водорастворимого эфира целлюлозы используют или гидроксиэтилцеллюлозу, или гидроксипропилцеллюлозу.