СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НЕСФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТИ ПО ДЕПОЛЯРИЗОВАННОМУ ДИНАМИЧЕСКОМУ РАССЕЯНИЮ СВЕТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G01N15/02 G01N21/47 

Изобретение относится к измерительной технике, к оптическим методам измерения параметров несферических дисперсных частиц, взвешенных в жидкости. Оно может быть использовано для определения геометрических параметров несферических наночастиц, например нанострежней или нанотрубок, предназначенных для использования в нанокомпозитных материалах, а также для биомедицинских нанотехнологий.

Для частиц, форма которых близка к цилиндрической, такими параметрами могут быть длина, диаметр и аспектное отношение (отношение диаметра к длине). Для определения этих параметров известен метод деполяризованного динамического рассеяния света (ДДРС) [1]. Этот метод использует эффект частичной деполяризации линейно поляризованного излучения при его рассеянии несферическими частицами. Он предполагает фокусировку линейно-поляризованного лазерного излучения в малом объеме исследуемой жидкости (менее 1 мм³) для возбуждения рассеяния, сбор рассеянного излучения и измерение зависимости его интенсивности от времени. Обычно возбуждающее излучение поляризовано в вертикальной плоскости (поляризация V). В состав системы сбора рассеянного излучения входит поляризационный анализатор, который последовательно настраивается на два фиксированных положения, в одном из которых пропускается излучение с линейной поляризацией, совпадающей с поляризацией возбуждающего (VV), а в другом - излучение с поляризацией, перпендикулярной поляризации возбуждающего излучения (VII). Затем для зарегистрированных зависимостей интенсивности рассеянного излучения от времени определяется автокорреляционные функции (АКФ) G_VV(τ) и G_VH(τ), где τ - время задержки АКФ. Для этих АКФ находятся скорости затухания, по которым вычисляются коэффициенты трансляционной и ротационной диффузии наночастиц D_tr и D_rot, а по их значениям могут быть найдены длина частиц L и диаметр d. В качестве примеров можно привести использование метода ДДРС для измерения геометрических параметров золотых наночастиц [1-2] и углеродных нанотрубок [3-4]. Общим недостатком методов, изложенных в этих и других работах, где описан метод ДДРС, является необходимость измерения очень слабых оптических сигналов при регистрации компоненты VH (деполяризованной составляющей рассеянного излучения). При таких измерениях приходится использовать достаточно мощные лазеры (десятки и сотни милливатт) для возбуждения рассеяния, что увеличивает габариты и энергопотребление измерительной установки. Кроме того, мощное лазерное излучение может вызвать нежелательные фотохимические процессы в некоторых образцах (особенно в образцах биологического происхождения). Если ограничивать мощность используемого лазера, то приходится сталкиваться с возрастающим влиянием на результаты измерений различных шумов (паразитного рассеяния лазерного излучения на стенках кюветы и элементах оптической системы, темпового тока фотоприемника и т.п.).

Наиболее близким к заявляемому является способ измерения геометрических параметров несферических наночастиц по ДДРС в реализации, описанной в работе [2] применительно к золотым наностержням. Очень похожий метод, также применительно к золотым наностержням, описан в работе [1].

Для возбуждения рассеяния используется гелий-неоновый лазер, в составе системы сбора рассеянного излучения в качестве поляризационного анализатора применялась призма Глана-Томпсона, которая устанавливалась в два фиксированных положения, соответствующих пропусканию поляризаций VV и VH. Для каждой из этих поляризаций измерялись зависимости интенсивности рассеянного излучения от времени, по которым специальной компьютерной программой вычислялись АКФ $$g_1^{VV}(\tau )$$ и $$g_1^{VH}(\tau )$$ . Здесь $$g_1^{VV}(\tau )$$ и $$g_1^{VH}(\tau )$$ - нормированные АКФ по амплитуде электрического поля световой волны рассеянного излучения; их иногда называют АКФ первого порядка, в отличие от АКФ по интенсивности, которые называют АКФ второго порядка. АКФ первого и второго порядка связаны между собой простыми соотношениями.

Вычисленные АКФ первого порядка аппроксимировались формулами

при этом A+B=1.

Амплитуды A и B и скорости затухания флуктуации Г_tr и Г_rot подбираются как подгоночные параметры, с помощью специального математического алгоритма. Этот алгоритм обеспечивает подбор таких значений параметров, при которых АКФ, описываемые формулами (1-2), наилучшим образом совпадали бы с экспериментально зарегистрированными. По определенным таким образом скоростям затухания флуктуации Г_rt и Г_rot находятся коэффициенты трансляционной и ротационной диффузии D_tr и D_rot по формулам:

Здесь q - волновой вектор рассеянного излучения.

где n - показатель преломления жидкости, в которой взвешены рассеивающие частицы, θ - угол рассеяния, λ - длина волны лазерного излучения, возбуждающего рассеяние.

По найденным значениям коэффициентов диффузии вычислялись длина и диаметр наностержней.

Данной реализации метода ДДРС также присущ отмеченный выше недостаток, связанный с малым количеством света при регистрации компоненты VH; для получения при таком уровне сигнала приемлемого отношения сигнал-шум пришлось существенно увеличить время измерения. Несмотря на использование для возбуждения рассеянного излучения достаточно мощного лазера (35 мВт), для регистрации компоненты VH требовалось 20 минут [1].

Целью изобретения является совершенствование метода деполяризованного динамического рассеяния света, связанное с уходом от необходимости измерения очень слабых оптических сигналов, характерных для интенсивности рассеянного излучения при поляризации VH, т.е. для одного из крайних положений поляризационного анализатора. Эта цель достигается за счет измерения зависимостей интенсивности рассеянного излучения от времени при нескольких положениях поляризационного анализатора, промежуточных между VH и VV, т.е. при различных соотношениях поляризованной и деполяризованной компонентами рассеянного излучения, а также в положении VV. Схема измерений показана на Фиг.1. На этой схеме показан, в частности, угол φ - угол поворота поляризационного анализатора в системе сбора рассеянного излучения (в данном случае, призмы Глана-Томсона), значение которого меняется от 0° при положении VV до 90° при положении VH. На схеме 1 - источник излучения (лазер), 2 - кювета с образцом, 3 - поляризационный анализатор (призма Глана-Томпсона), 4 - детектор излучения.

Для обработки данных авторами получена формула, позволяющая аппроксимировать АКФ при произвольном положении поляризационного анализатора (т.е. при произвольном значении угла φ).

В отличие от формулы (2) параметры A и B уже не являются константами, а зависят от угла φ. Эти зависимости описывается формулами

Заявляемый способ предусматривает измерение зависимостей от времени интенсивности рассеянного излучения при нескольких значениях угла φ, выбранных в интервале 0≤φ<90°. При этом измерение при угле φ=90°, соответствующем поляризации VH, т.е. при минимальном количестве рассеянного света, не проводится. Рассеянное излучение, измеренное при угле φ=0, содержит только поляризованную компоненту, а при остальных углах в интервале 0<φ<90°, обе компоненты, поляризованную и деполяризованную, в различных соотношениях.

Обработка экспериментальных данных заключается в подборе параметров A(0). C, Г_tr и Г_rot для набора АКФ, измеренных при различных значениях угла φ. Подбор (подгонка) осуществляется таким образом, чтобы различие АКФ, вычисленных по формулам (6-8), от измеренных при соответствующих значениях угла φ было бы минимальным. Подбор может быть произведен, например, с использованием пакета программ компьютерной математики Matlab.

По найденным таким образом значениям Г_tr и Г_rot вычисляются с помощью формул (3) и (4) коэффициенты трансляционной диффузии, а по ним находятся диаметр и длина несферических частиц, взвешенных в жидкости.

Экспериментальные данные

Для проверки предложенного способа были проведены измерения геометрических параметров (диаметра и длины) многослойных углеродных нанотрубок в водной суспензии. Измерения проводились на анализаторе размеров наночастиц АРН-2, разработанном ФГУП «ВНИИОФИ». Схема сбора рассеянного излучения этого анализатора была реализована таким образом, чтобы обеспечить возможность устанавливать имеющийся в системе сбора рассеянного излучения поляризационный анализатор (призму Плана-Томпсона), в промежуточные положения, соответствующие различным значениям угла φ между направлениями линейной поляризации возбуждающего и собираемого рассеянного излучения в интервале 0°<φ<90°.

Конкретные измерения были произведены при угле рассеяния θ=90° (см. Фиг.1) и значениях угла φ 0°, 58°, 71°, 77° и 83,5°.

Для каждого из этих положений были проведены измерения зависимости от времени интенсивности рассеянного излучения и вычислены автокорреляционные функции полученных зависимостей. Начальные, наиболее информативные участки этих функций в полулогарифмическом масштабе показаны на Фиг.2.

По этим АКФ в среде Matlab с использованием формул (6-8) были определены значения скоростей затухания Г_tr и Г_{rot -} Г_tr=3000 с^-1 и Г_rot=1500 с^-1, по которым с помощью формул (3-5) были вычислены значения коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии D_tr=4,3*10^-12 м²*c^-1 и D_rot=250 с^-1. По полученным значениям коэффициентов диффузии с помощью модели, изложенной в [4], были вычислены геометрические параметры исследованных многослойных нанотрубок - диаметр 18 нм и длина 337 нм.

Хотя настоящее изобретение описано на примере конкретных вариантов его осуществления, для специалистов будут ясны возможности многочисленных модификаций данною изобретения, не выходящие за границы объема его правовой охраны, определяемого прилагаемой формулой.

Источники информации

1. Rodriguez-Fernandez J. Dynamic Light Scattering of Short Au Rods with Low Aspect Ratios // J. Phys. Chem. C.2007. V.111. P.5020-5025.

2. Glidden M. e.a. Characterizing Gold Nanorods in Solution Using Depolarized Dynamic Light Scattering // J. Phys. Chem. C.2012. V.116. P.8128-8137.

3. Shetty A.M. e.a. Multiangle Depolarized Dynamic Light Scattering of Short Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. C.2009. V.113. №17. P.7129-7133.

4. Badaire S. e.a. In Situ Measurements of Nanotube Dimensions in Suspensions by Depolarized Dynamic Light Scattering // Langmuir. 2004. №20. P.10367-10370.

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к оптическим методам измерения параметров несферических дисперсных частиц, взвешенных в жидкости. Способ заключается в измерении зависимостей интенсивности рассеянного излучения от времени при нескольких положениях поляризационного анализатора, промежуточных между положением, в котором пропускается излучение с линейной поляризацией, совпадающей с поляризацией возбуждающего излучения (VV), и положением, в котором пропускается излучение с поляризацией, перпендикулярной поляризации возбуждающего излучения (VH). Изобретение позволяет уйти от необходимости измерения очень слабых оптических сигналов, характерных для интенсивности рассеянного излучения при поляризации VH. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ измерения геометрических параметров частиц в жидкости по деполяризованному динамическому рассеянию света, заключающийся в том, что в малом объеме исследуемой жидкости фокусируют линейно-поляризованное лазерное излучение, измеряют зависимости от времени интенсивности излучения, рассеянного этим объемом, при различных поляризациях рассеянного излучения, для каждой из этих зависимостей определяют автокорреляционные функции, отличающийся тем, что измеряют зависимости от времени интенсивности рассеянного излучения, содержащего в различных соотношениях поляризованную и деполяризованную компоненты, по этим данным с помощью математической зависимости вычисляют скорости затухания автокорреляционных функций поляризованной и деполяризованной компонент, коэффициенты трансляционной и ротационной диффузии и геометрические параметры несферических частиц.

2. Устройство для измерения деполяризованного динамического рассеяния света, состоящее из источника линейно-поляризованного лазерного излучения, фокусирующей линзы, кюветы с образцом, системы сбора рассеянного излучения с поляризационным анализатором, отличающееся тем, что поляризационный анализатор может устанавливаться в различные промежуточные положения, каждое из которых соответствует определенному углу между направлениями линейной поляризации возбуждающего и собираемого рассеянного излучения.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что в качестве системы сбора рассеянного излучения с поляризационным анализатором используют призму Глана-Томпсона.