СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ЧАСТИЦ, ВЗВЕШЕННЫХ В ЖИДКОСТИ, ПО СПЕКТРАМ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК G01N15/02 

Изобретение относится к прикладной оптике, точнее к оптическим методам определения параметров дисперсных частиц. Оно может быть использовано при контроле растворимости лекарственных препаратов, анализе клеточных культур и бактериальных суспензий, контроле питьевых и сточных вод.

Известны различные способы определения концентрации, размеров и других характеристик частиц в составе аэрозолей, суспензий, эмульсий и других дисперсных систем. Эти способы основаны на измерении пропускания или рассеяния оптического излучения исследуемым образцом и последующем вычислении по измеренным значениям оптических характеристик параметров дисперсных частиц. При использовании указанных способов могут измеряться следующие оптические характеристики исследуемого образца.

1) Угловое распределение рассеянного излучения (индикатриса рассеяния) при фиксированной длине волны

В качестве примера можно привести метод малых углов [1] и методы, используемые в современных приборах для определения распределения дисперсных частиц по размерам (гранулометрах) [2].

Недостатком подобных способов является невозможность их использования на тех длинах волн, где имеет место заметное поглощение света жидкостью или дисперсными частицами, что вынуждает регистрировать рассеяние на достаточно длинных волнах, где его интенсивность значительно меньше, чем в коротковолновой области. Это не позволяет использовать данные методы при малой концентрации рассеивающих частиц.

2) Ослабление (экстинкция) проходящего излучения на различных длинах волн

В качестве примера можно привести метод спектральной прозрачности [1].

Наиболее близким к заявляемому является способ определения размеров дисперсных частиц по значениям экстинкции, измеренным с помощью двухлучевого спектрофотометра, описанный в статье [3].

Способ предусматривает измерение поглощения излучения исследуемым образцом (коэффициент экстинкции α) в интервале длин волн от 300 до 1100 нм.

Измеренная зависимость α от длины волны λ связана с искомым распределением частиц по размерам N(r) интегральным уравнением

где Q_ext(r, λ, m) - эффективность экстинкции, m - относительный показатель преломления рассеивающих частиц (n_част. и n_жид - показатели преломления рассеивающей частицы и жидкости соответственно). Для определения N(r) решают интегральное уравнение (1) одним из численных методов.

Недостатком данного способа является искажающее влияние на результаты определения размеров дисперсных частиц собственного поглощения света жидкостью. Кроме того, при малых концентрациях рассеивающих частиц и, соответственно, при малых значениях коэффициента экстинкции погрешность измерений резко возрастает.

Целями данного изобретения являются

- обеспечение возможности анализа жидкости, содержащей как взвешенные, так и растворенные частицы,

- увеличение чувствительности при анализе взвешенных частиц и расширение диапазона определяемых размеров частиц.

Указанные цели достигаются за счет измерения с помощью двухлучевого спектрофотометра также спектра излучения, рассеянного под малыми углами, причем измеряют дополнительное рассеяние исследуемого образца относительно образца сравнения, находящегося в опорном канале спектрофотометра, производят Фурье преобразование полученного спектра, а размеры и полидисперсность частиц определяют по градуировочным зависимостям, полученным путем измерения спектров рассеяния стандартных образцов.

Известен двухлучевой спектрофотометр, позволяющий определять размеры и концентрацию дисперсных частиц в жидкости по спектрам ослабления (экстинкции). Оптическая схема спектрофотометра модифицирована путем добавления в измерительный канал пространственного фильтра, отсекающего рассеянное излучение и исключающее таким образом его влияние на результаты измерения экстинкции.

Недостатком этого спектрофотометра является невозможность измерения спектров рассеянного излучения.

Целью изобретения является регистрация с помощью одного прибора как спектров поглощения (пропускания), так и рассеяния под одним или несколькими малыми углами. Для достижения указанной цели в конструкцию спектрофотометра добавляются элементы, обеспечивающие возможность вывода из светового пучка диафрагмы, расположенной перед фотоприемником измерительного канала и установки перед фокусирующей линзой этого канала непрозрачного экрана, задерживающего проходящее излучение, а также возможность изменения положения кюветы с образцом в кюветном отделении для регулировки углов рассеяния.

Суть изобретения состоит в том, что исследуемую жидкость, содержащую растворенные и взвешенные частицы, помещают в кювету, которую затем располагают в измерительном плече двухлучевого спектрофотометра, оптическая схема которого модифицирована для измерения малоуглового рассеяния. В опорный канал спектрофотометра помещают такую же кювету с образцом сравнения. В качестве образца сравнения может быть взята жидкость, не содержащая рассеивающих частиц или содержащая их в значительно меньших концентрациях, чем исследуемая.

Спектрофотометр может работать в двух режимах - измерения спектров ослабления (экстинкции), реализованном в прототипе, и измерения спектра рассеяния в соответствии с заявляемым изобретением. При перестройке спектрофотометра в режим измерения рассеяния диафрагма в фокальной плоскости линзы измерительного плеча удаляется, а перед линзой устанавливается узкий вертикальный экран, который задерживает проходящее излучение. В этом случае спектрофотометр может производить регистрацию спектров рассеянного излучения в диапазоне углов рассеяния θ₁=arctg(h/2l) и θ₂=arctg(d/2l) здесь h - ширина экрана, l - расстояние от центра кюветы до экрана, d - световой диаметр линзы. Меняя положение кювет в кюветном отделении и ширину экрана (т.е. варьируя параметры l и h), можно регулировать диапазон углов, в котором производится регистрация спектров рассеянного излучения.

При измерении спектра рассеянного излучения после перевода спектрофотометра в соответствующий режим производят процедуру выравнивания чувствительностей фотоприемников, расположенных в опорном и измерительном плечах. После этого производят регистрацию спектра рассеянного излучения образца, находящегося в измерительном плече, в выбранном спектральном интервале.

Для определения параметров взвеси частиц строят градуировочную зависимость, измеряя спектры рассеяния для нескольких стандартных образцов, содержащих взвешенные и растворенные частицы заранее известных размеров и концентраций. Затем полученный спектр рассеяния I(λ) подвергают дискретному Фурье-преобразованию (ДФП), вычисляя дискретные коэффициенты Фурье F(k) (k - номер гармоники ДФП). Затем строят градуировочную зависимость, используя в качестве независимых переменных, образующих матрицу X, номера и интенсивности гармоник ДФП (к и |F(k)|²), а в качестве зависимых, образующих матрицу Y, - средний радиус частиц r и стандартное отклонение S, характеризующие их полидисперсность. В матрицах Х и Y строки соответствуют стандартным образцам. Связь между матрицами Х и Y определяется уравнением линейной регрессии

где В - матрица градуировочных (регрессионных) коэффициентов, а Е - матрица остатков, характеризующая погрешность градуировки, т.е. отличие экспериментальных данных от рассчитанных по градуировочной зависимости. С помощью известных математических алгоритмов (например, с помощью блочного метода наименьших квадратов, описанного в [4]) вычисляют матрицу В.

Для образцов, содержащих неизвестные частицы, измеряют описанным выше образом спектры рассеянного излучения, проводят ДФП и формируют матрицу аналитических сигналов Х_неизв., подставляют ее в уравнение типа (2) и вычисляют размеры и полидисперсность частиц в образцах.

На фиг.1 и 2 показано расположение оптических элементов в предметном плече (т.е. в плече с анализируемым образцом) двухлучевого спектрофотометра при измерении спектров ослабления (экстинкции) и рассеяния. Элементы на этих схемах изображены условно. При измерении спектров пропускания (фиг.1) параллельный пучок проходит через кювету с образцом 1 и попадает на линзу 2. В фокальной плоскости линзы 2 расположена диафрагма 3; за диафрагмой расположен фотоприемник 4. Линза 2 и диафрагма 3 образуют пространственный фильтр, который пропускает только лучи, параллельные оптической оси. В результате действия этого фильтра на фотоприемник 4 попадает только проходящее излучение, рассеянное излучение задерживается диафрагмой 3.

При перестройке спектрофотометра в режим измерения рассеянного излучения (фиг.2) диафрагму 3 выводят из светового пучка, перед линзой 2 располагают непрозрачный узкий экран 3. Этот экран задерживает проходящее излучение. Таким образом, на фотоприемник измерительного канала 4 попадает только рассеянное излучение.

Заявляемое устройство было реализовано путем модификации оптической схемы двухлучевого спектрофотометра УСФ-01, разработанного ФГУП ВНИИОФИ. На фиг.3 приведены зарегистрированные спектры рассеяния под углом 5°.

Для фокусировки излучения в опорном и предметном плечах спектрофотометра использовались плоско-выпуклые линзы (диаметр 20 мм, радиус кривизны выпуклой поверхности - 40 мм) из оптического кварцевого стекла. Для задержки проходящего излучения непосредственно перед линзой, находящейся в предметном плече спектрофотометра, помещался экран из черненной металлической фольги шириной 2 мм и высотой 10 мм. Перед началом измерений кварцевые кюветы с длиной оптического пути 10 мм, заполненные дистиллированной водой, помещались в оба канала, и проводилась процедура autozero, т.е. выравнивания чувствительностей опорного и предметного каналов для спектрального диапазона, в котором предполагалось производить измерения. Затем в кювете, находящейся в предметном плече, дистиллированная вода заменялась на исследуемую жидкость и измерялась зависимость от длины волны отношения сигналов в предметном и опорном каналах. В качестве образцов для измерения использовались суспензии формазина, приготовленные из стандартных образцов мутности. Результаты измерения спектров рассеянного излучения в спектральном диапазоне от 200 до 900 нм приведены на фиг.3. для взвесей с концентрацией 0,1 (синий цвет), 0,5 (зеленый цвет) и 1,0 (малиновый цвет) мг/л. По оси абсцисс отложена длина волны, а по оси ординат - процентная доля дополнительного рассеяния образцом по сравнению с дистиллированной водой.

Заявляемый способ определения размеров и полидисперсности частиц, взвешенных в жидкости, был проверен путем компьютерного моделирования. Для расчета спектров рассеяния использовалась описанная в [5] модель, основанная на теории рассеяния Ми. При расчетах радиусы частиц варьировались в пределах от 1 до 10 мкм, а стандартное отклонение полидиспесрности в пределах от 0,2 до 1,2 мкм.

Спектры вычислялись в диапазоне от 190 до 900 нм с шагом дискретизации в 1 нм. Из 30 рассчитанных таким образом спектров был сформирован обучающий набор. Затем был осуществлен переход к новым независимым переменным, в качестве которых были использованы номера и интенсивности высших гармоник дискретного Фурье-преобразования спектра. Затем с использованием новых независимых переменных и блочного метода наименьших квадратов, описанного, например в [4], была рассчитана матрица градуировочных коэффициентов В.

Из спектров рассеяния, которые не вошли в состав обучающего набора и не использовались для построения градуировки, был сформирован тест-набор. Для этого тест-набора исходные значения радиусов и полидисперсности частиц сопоставляются со значениями, рассчитанными по построенной описанным выше способом многомерной градуировки. Результаты сравнения приведены в таблицах 1-2.

Таблица 1Сравнение номинальных и рассчитанных по калибровке значений радиусов частиц взвесиНоминальное значение, мкмЗначение, рассчитанное по калибровке, мкмОтносительная погрешность, %9,58,78,47,58,06,76,56,96,25,56,212,74,55,317,83,54,322,92,52,64,0

Таблица 2Сравнение номинальных и рассчитанных по калибровке значений стандартного отклонения, характеризующего разброс частиц полидисперсной взвеси по радиусам.Номинальное значение, мкмЗначение, рассчитанное по калибровке, мкмОтносительная погрешность, %0,020,01715,10,030,02130,50,070,0710,90,090,0873,30,120,1222,0

Эти результаты показывают, что заявляемый способ позволяет определять размеры и полидисперсность частиц, взвешенных в жидкости, с погрешностью, не превышающей 30%.

Источники информации

1. Шифрин К.С. Изучение свойств вещества по однократному рассеянию. В книге «Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света», Минск, Наука и техника, 1971, стр.228-244 - аналоги

2. Hespel L., Delfour A., Guillame B. Mie light-scattering granulometer with an adaptive numerical filtering method. II. Experiment, Applied Optics, 2001, vol.40, No.6, p.974-985 - аналог.

3. Ferri F., Bassini A. and Paganini E. Comercical spectrophotometer for particle sizing. // Applied Optics, 1997, vol.36, №4, p.885-891 - прототип.

4. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Пер. с англ. Барнаул, 2003.

5. Левин А.Д. Определение характеристик взвеси частиц по спектрам малоуглового рассеяния света. Измерительная техника, 2006, №1, стр.57-60.

Изобретение относится к прикладной оптике, а именно к оптическим методам определения параметров дисперсных частиц. Способ определения размеров и полидисперсности частиц, взвешенных в жидкости, заключается в измерении спектров малоуглового рассеяния света исследуемого образца с помощью двухлучевого спектрофотометра, дискретном Фурье-преобразовании полученного спектра, построении градуировочной зависимости с помощью блочного метода наименьших квадратов, что позволяет повысить чувствительность при анализе взвешенных в жидкости частиц и расширить диапазон определяемых размеров частиц. Для обеспечения возможности измерять наряду со спектрами ослабления (экстинкции) также и спектры рассеяния, в конструкцию спектрофотометра добавляются элементы, обеспечивающие возможность установки перед фокусирующей линзой этого канала непрозрачного экрана, задерживающего проходящее излучение, а также возможность изменения положения кюветы с образцом в кюветном отделении для регулировки углов рассеяния. 2 с.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ определения размеров и полидисперсности частиц, взвешенных в жидкости, заключающийся в том, что кювету с исследуемой жидкостью помещают в кюветное отделение двухлучевого спектрофотометра и производят регистрацию спектра ослабления (экстинкции), отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности и расширения диапазона определяемых размеров частиц, производят регистрацию также спектра излучения, рассеянного под малыми углами, причем измеряют дополнительное рассеяние исследуемого образца относительно образца сравнения, находящегося в опорном канале спектрофотометра, производят Фурье преобразование полученного спектра, а размеры и полидисперсность частиц определяют по градуировочным зависимостям, полученным путем измерения спектров рассеяния стандартных образцов.2. Спектрофотометр для измерения спектров рассеяния и ослабления (экстинкции), включающий кюветное отделение, измерительное и опорное плечи, в каждом из которых имеется фотоприемник и фокусирующая линза, а перед фотоприемником измерительного канала также и диафрагма, образующая вместе с фокусирующей линзой пространственный фильтр, отличающийся тем, что, для обеспечения возможности измерять наряду со спектрами поглощения также и спектры рассеяния, в конструкцию спектрофотометра добавляются элементы, обеспечивающие возможность вывода из светового пучка диафрагмы, расположенной перед фотоприемником, измерительного плеча и установки перед фокусирующей линзой этого плеча непрозрачного экрана, задерживающего проходящее излучение, а также возможность изменения положения кюветы с образцом в кюветном отделении для регулировки углов рассеяния.