Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения Российский патент 2018 года по МПК C06B41/04 C07D403/04 C06B49/00 

Настоящее изобретение относится к области технологии взрывчатых веществ, а именно к способу получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1H-пиразол-1-ил)метана, не содержащей в своем составе тяжелых металлов, которая может быть использована в качестве компонента энергоемких композиций, главным образом, инициирующих и воспламенительных смесей. Также данное соединение представляет интерес в качестве полупродукта для синтеза других энергоемких соединений, и может найти применение в органическом синтезе.

Известно, что в качестве основного инициирующего взрывчатого вещества (ИВВ) и базового компонента инициирующих составов ранее широко применялась гремучая ртуть, Hg(CNO)₂, которая в настоящее время практически полностью заменена на штатные инициирующие взрывчатые вещества - азид свинца, Pb(N₃)₂ и стифнат свинца, С₆Н₃N₃O₉Pb [Л.И. Багал. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М. Машиностроение, 1975; Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П. Жукова, Изд. 2-е, М: Янус-К, 2000; J.Kohler, R. Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993]. Указанные соединения являются производными простейших энергоемких кислот и не включают в свой состав фрагменты гетероциклов. Эти вещества содержат в своем составе тяжелые металлы, поэтому они сами и продукты их взрывчатого разложения обладают высокой токсичностью.

Известно, что К-соль динитробензофуроксана (1), не содержащая в своем составе тяжелых металлов, находит практическое использование [R. Matyas, J. Pachman. Primary Explosives. Springer, 2013] в качестве заменителя стифната свинца в инициирующих составах. Важным преимуществом соединения 1 и, главное, продуктов его взрывчатого разложения, является их низкая токсичность [Mei, G.C., Pickett, J.W. Lead-free nontoxic priming mix. EP Patent 1,440,958, 2004] (прототип).

Соединение 1 получают из 4,6-динитробензофуроксана в две стадии: сначала обработкой 4,6-динитробензофуроксана водным раствором бикарбоната натрия получают водный раствор натриевой соли, из которого обработкой водным раствором карбоната, бикарбоната или ацетат калия получают калиевую соль 1.

Технической задачей настоящего изобретения является создание нового нитросоединения, содержащего в своем составе как тетразольный, так и пиразольный циклы, являющегося новым инициирующим взрывчатым веществом, не содержащим тяжелых металлов, обладающим хорошими взрывчатыми характеристиками и имеющим при этом высокую термическую стабильность, а также разработка способа его получения.

Поставленная задача решается путем разработки способа получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана общей формулы (2):

Которая является новым соединением и характеризуется тем, что 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразол (3) обрабатывают бромацетоном в присутствии основания, а полученное при этом 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразол (4) подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме с последующей экстракцией 1-(1-динитрометил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола (5) и переводом его в калиевую соль без выделения в твердом виде и очистки под действием раствора ацетата калия по следующей схеме:

Наилучший выход 1-(1-ацетонил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола (4) при проведении реакции исходного 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола (3) с бромацетоном достигается при температуре 20°С в присутствии основания, в качестве которого могут быть использованы щелочи, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, органические основания (триэтиламин, пиридин и др.). Реакция проходит как в водной среде, так и смеси органических растворителей (ацетон, ацетонитрил, этилацетат, бензол и др.) с водой. В случае использования не смешивающихся с водой органических растворителей возможно использование катализаторов межфазного переноса (тетрабутиламмоний бромистый, 18-краун-6 и др.)

Деструктивное нитрование осуществляют смесями азотной и серной кислот. При использовании нитрующих смесей, содержащих большое количество воды (смесь HNO₃:H₂SO₄:H₂O=5:12:5, как в известном методе [В.В. Семенов, С.А. Шевелев, А.Б. Брускин, М.И. Канищев, А.Т. Барышников. Изв. Акад. наук. Сер. Хим., 2009, №10, 2014-2033]) наблюдается лишь деструкция соединения 4. Успешное нитрование достигается при использовании смесей, содержащих 10-20 вес.ч. 100%-ной азотной кислоты, 15-30 вес.ч. 100%-ной серной кислоты и 0-1 вес.ч. воды. Модуль нитрования - 10-30. Процесс нитрования целесообразно проводить при температуре не выше 25°С. Продукт 5 извлекается из реакционной смеси органическим растворителем, таким как, например, CH₂Cl₂, СНСl₃, этилацетат, эфир и др. Экстракт используется для проведения следующей стадии.

Для получения К-солей обычно рекомендуется сперва нейтрализовать динитрометильное производное бикарбонатом натрия в водном растворе, что дает водорастворимую Na-соль, из которой затем при обработке хлоридом калия получают К-соль (реакция обмена катиона). Однако при этом в продукте содержится остаточное количество хлора, что неприемлемо для использования в ряде систем. В настоящем изобретении реакция нейтрализации динитрометильного соединения 5, растворенного в органическом растворителе, проводится непосредственно слабощелочными солями калия, используя их водные растворы. В качестве источника ионов калия можно использовать карбонат, бикарбонат, ацетат, или фосфат калия. Предварительное получение Na-соли не требуется.

Предложенный способ получения соединения 2 основан на целесообразном сочетании трех последовательных реакций. Лишь совокупность взятых для синтеза соединения формулы 2 последовательности действий и условий и выбранное исходное соединение дали возможность решить поставленную задачу - получить калиевую соль N-динитрометильного производного нитропиразола, связанного C-N связью с тетразольным циклом. Соединение 2 и способ его получения являются новыми.

Строение полупродуктов и целевого соединения доказано данными элементного анализа, масс-, ИК-, ЯМР-спектров. Для соединения 2 также выполнен рентгеноструктурный анализ. Молекулярная структура соединения 2 приведена на фиг. 1 в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50% вероятностью. ИК спектры записаны на приборе «Bruker ALPHA» в таблетках KВr. Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С и ¹⁴N зарегистрированы на приборе «Bruker АМ-300» с частотой 300.13, 75.47 и 21.69 МГц, соответственно, в DMSO-d₆ при 299 K. Химические сдвиги ¹Н и ¹³С приведены относительно SiMe₄, для ^l4N - относительно MeNO₂. Масс-спектры зарегистрированы на приборе «Finnigan MATINCOS 50» (прямой ввод, электронный удар, энергия ионизации 70 эВ). Масс-спектры высокого разрешения при ионизации электрораспылением зарегистрированы на приборе Bruker MicroOTOFII. Элементный анализ выполнен на приборе «Perkin Elmer Series II 2400». Температуры плавления и начала разложения целевого соединения определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе STA 449 F3 (Netzsch), скорость нагрева 5°/мин. Некоторые сравнительные физические, термохимические и взрывчатые характеристики известных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) и заявляемого соединения 2 представлены в таблице 1.

^* Расчетные величины.

Как видно из таблицы, соединение 2, имеющее положительную энтальпию образования, по энергетическим характеристикам (по температуре горения и теплоте взрыва) существенно превосходит соединение 1, имея при этом близкую скорость горения и температуру вспышки. При этом чувствительность соединения 2 близка к чувствительности гремучей ртути. Это позволяет считать, что соединение 2 может использоваться в качестве самостоятельного инициирующего взрывчатого вещества или ключевого компонента инициирующих составов в различных средствах инициирования, преимущественно в ударных и электрических капсюлях-воспламенителях.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Получение 1-(1-Ацетонил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1H-тетразола (4). К суспензии 7.24 г (0.04 моль) 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола 3 в смеси 70 мл Н₂O и 20 мл ацетона добавляют 1.76 г (0.044 моль) NaOH. К полученному раствору добавляют 6.4 мл (0.076 моль) бромацетона. Выдерживают при 20°С 24 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 8.45 г (89%), т.пл. 168-169°С (бесцветные призмы). Найдено (%): С 35.30, Н 2.88, N 41.21. Вычислено для C₇H₇N₇O₃ (%): С 35.45, Н 2.97, N 41.34. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 10.05 (с, 1 Н), 9.10 (с, 1 Н), 5.45 (с, 2 Н), 2.25 (с, 3 Н). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 200.62 (СО), 145.84 (CH_Tetr), 135.46 (С⁵Н), 135.23 (С³), 128.36 (уш.с, C⁴-NO₂), 62.43 (СН₂), 27.42 (СН₃). Спектр ЯМР ¹⁴N (δ, м.д.): -23.95 (NO₂). ИК-спектр, ν/см^-1: 3449 (сл), 3154 (ср), 3130 (ср), 1729 (с), 1569 (с), 1535 (с), 1505 (с), 1451 (сл), 1388 (ср), 1341 (с), 1277 (ср), 1178 (ср), 1165 (ср), 1155 (сл), 1088 (ср), 1040 (сл), 997 (сл), 947 (сл), 833 (ср), 754 (сл). Масс-спектр, m/z: 209 [M-N₂]⁺, 238 [М+Н]⁺.

Пример 2

Получение калиевой соли 1-(1-динитрометил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1H-тетразола (2). К смеси 2 мл 100% H₂SO₄ и 1.7 мл HNO₃ (d=1.50 г/см³) при 5-10°С добавляют 0.50 г (2.1 ммоль) 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола 4, выдерживают при 20°С 5 ч. Реакционную смесь выливают в 30 мл ледяной воды, экстрагируют эфиром (2×50 мл). Органический слой промывают водой, эфир упаривают совместно с раствором 2 г КОАс в 10 мл Н₂O. Выпавший осадок фильтруют, сушат на воздухе. Выход 0.30 г (44%) порошка кирпично-красного цвета, т.н.разл. 216°С (DSC). Найдено (%): С 18.60, Н 0.54, N 39.02. Вычислено для C₅H₂KN₉O₆ (%): С 18.58, Н 0.62, N 39.00. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 10.11 (с, 1 Н), 9.58 (с, 1 Н). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 145.86 (СН_Теtr), 139.84 (С⁵Н), 136.86 (С³), 133.59 (уш.с, C⁺(NO₂)₂), 129.19 (уш.с, C⁴-NO₂). Спектр ЯМР ¹⁴N (δ, м.д.): -28.06 (NO₂). ИК-спектр, ν/см^-1: 3441 (сл), 3135 (сл), 1587 (ср), 1539 (сл), 1526 (с), 1507 (ср), 1457 (с), 1396 (с), 1377 (ср), 1342 (с), 1291 (с), 1283 (с), 1202 (с), 1186 (с), 1165 (с), 1151 (с), 1093 (ср), 946 (ср), 833 (ср), 751 (сл), 735 (сл), 620 (сл).

Расчетные характеристики ударно-воспламенительного состава (УВС) на основе соединения 2 в сравнении с характеристиками известного состава на основе соединения 1, взятого в качестве прототипа, представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, замена в УВС соединения 1 на соединение 2 приводит к возрастанию требуемых характеристик, обеспечивая значительное повышение температуры горения и силы состава.

Таким образом, разработан способ получения нового соединения, представляющего собой калиевую соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана, сформированного на основе молекулы, включающей связанные между собой C-N связью тетразольный и пиразольный циклы, являющегося энергоемким инициирующим взрывчатым веществом, не содержащим в своем составе тяжелых металлов.

Изобретение относится к технологии взрывчатых веществ, а именно к способу получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1H-пиразол-1-ил)метана (2), которая может быть использована в качестве компонента энергоемких инициирующих и воспламенительных композиций, не содержащего в своем составе тяжелых металлов. Соединение 2 по температуре горения и теплоте взрыва существенно превосходит известные инициирующие соединения, имея при этом близкую скорость горения и температуру вспышки. Высокая чувствительность соединения 2, близкая к чувствительности гремучей ртути, позволяет использовать соединение 2 в качестве самостоятельного инициирующего взрывчатого вещества или ключевого компонента инициирующих составов в различных средствах инициирования, преимущественно в ударных и электрических капсюлях-воспламенителях. Способ получения соединения заключается в обработке 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола бромацетоном в присутствии основания, полученное при этом N-ацетонильное производное подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме, с последующей экстракцией динитрометильного интермедиата и переводом его без выделения в твердом виде и очистки в целевую калиевую соль при действии раствора ацетата калия. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана формулы (2):

2. Способ получения калиевой соли формулы (2), характеризующийся тем, что 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразол обрабатывают бромацетоном в присутствии основания, а полученный при этом 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразол подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме с последующей экстракцией 1-(1-динитрометил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола и переводом его в калиевую соль без выделения в твердом виде и очистки под воздействием раствора ацетата калия.