Показать метаданные Скрыть метаданные

(19)

(11)

2 558 597

(13)

(51)

МПК

C08C19/22(2006-01-01)

C08C19/25(2006-01-01)

C08C19/26(2006-01-01)

C08C19/44(2006-01-01)

C08L9/06(2006-01-01)

(21) (22)

Заявка

2012131431/05, 2010-12-20

(24)

Дата начала отсчета патента

2010-12-20

(22)

дата подачи заявки

2010-12-20

(45)

опубликовано

2015-08-10

(72)

авторы

Тиле СвенРульхофф Саша

(73)

патентообладатели

Стирон Юроп Гмбх

(56)

Документы, цитированные в отчете о поиске

WO 2009148932 A1, 10.12.2009WO 2007047943 A2, 26.04.2007WO 2008130782 A1, 30.10.2008US 5502131 A, 26.03.1996

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C08C19/22 C08C19/25 C08C19/26 C08C19/44 C08L9/06

Описание патента на изобретение RU2558597C2

Родственные заявки

Настоящий патентный документ в соответствии с 35 U.S.С. §119(е) заявляет о преимуществе временной патентной заявки США №61/288519, поданной 21 декабря 2009 г., которая настоящим включена сюда в качестве ссылки.

Область техники

Данное изобретение относится к модифицированным полимерным композициям, содержащим альфа-модифицированные/омега-модифицированные полимеры и альфа-модифицированные/разветвленные модифицированные полимеры, такие, как описано здесь. Изобретение также относится к использованию таких композиций для изготовления вулканизированных композиций и изделий из них. Модифицированные композиции пригодны для изготовления вулканизированных, т.е. сшитых, эластомерных композиций, имеющих относительно низкие гистерезисные потери. Такие композиции пригодны для использования во многих изделиях, включая протекторы шин с низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрым дорожным покрытием и сцеплением с обледеневшим дорожным покрытием, в комбинации с хорошим балансом других желательных физических и химических свойств, например, сопротивлением истиранию, пределом прочности на растяжение и технологичностью.

Известный уровень техники

Общеизвестно, что растущие цены на нефть и национальное законодательство разных стран, требующее снижения автомобильных выбросов двуокиси углерода, заставляют производителей шин и каучука направлять усилия на производство шин, обеспечивающих оптимальный расход топлива и, таким образом, экономящих топливо или газ. Одним из общих подходов к изготовлению топливосберегающих шин является производство композиций шинной резины, имеющих пониженные гистерезисные потери. Считается, что основной причиной гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах являются свободные концы полимерных цепей, то есть участки эластомерных полимерных цепей между последней поперечной связью между цепями и концом полимерной цепи. Этот свободный конец полимера не участвует в каких-либо процессах эффективного упругого восстановления и, вследствие этого, любая энергия, передаваемая этому участку полимера, теряется впустую. Эта рассеиваемая энергия приводит к выраженному гистерезису в условиях динамической деформации. Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах, как считается, может быть связан с недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Гистерезисные потери сшитой эластомерной полимерной композиции связаны с величиной ее tg δ (Tan δ) при 60°С (см. ISO 4664-1:2005; Каучук, вулканизированный или термопластичный;

Определение динамических свойств - часть 1: Общее руководство). В общем, вулканизированные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно низкие значения tg δ при 60°С, являются предпочтительными как имеющие более низкие гистерезисные потери. В готовых шинных изделиях обеспечивается меньшее сопротивление качению и большая экономия топлива.

Общепризнано, что шину с более низким сопротивлением качению можно изготовить за счет ухудшения способности к сцеплению с мокрым дорожным покрытием. Например, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке, полученном методом полимеризации в растворе (статистический SSBR), концентрация полистирольных звеньев относительно снижена по сравнению с общей концентрацией полибутадиеновых звеньев, а концентрация 1,2-полидиеновых звеньев сохраняется постоянной, то как тангенс дельта (tg δ) при 60°С, так и tg δ при 0°С снижаются, что в общем соответствует улучшенному сопротивлению качению и ухудшению способности шины к сцеплению с мокрым дорожным покрытием. Аналогично, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке, полученном методом полимеризации в растворе (статистический SSBR), концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев относительно снижена по сравнению с общей концентрацией полибутадиеновых звеньев, а концентрация полистирольных звеньев сохраняется постоянной, то как tg δ при 60°С, так и tg δ при 0°С снижаются, что в общем соответствует улучшенному сопротивлению качению и ухудшенной способности шин к сцеплению с мокрым дорожным покрытием. Соответственно, для точной оценки характеристик вулканизированного каучука необходимо контролировать как сопротивление качению, связанное с tg δ при 60°С, так и сцепление с мокрым дорожным покрытием, связанное с tg δ при 0°С.

Одним из общепринятых подходов к снижению гистерезисных потерь является уменьшение числа свободных концов цепей эластомерных полимеров. Различные методики описаны в открытой литературе, включая использование "сшивающих агентов", таких как четыреххлористое олово, которые могут функционализировать конец полимерной цепи, и реагировать с компонентами эластомерной композиции, такими как, например, наполнитель или ненасыщенные участки полимера. Примеры таких методик, наряду с другими представляющими интерес документами, описаны в следующих патентах: US 3281383; 3244664 и 3692874 (например, тетрахлорсилан); US 3978103; US 4048206; 4474908; US 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и US 3078254 (полигалогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); US 4616069 (соединения олова и органические аминосоединения или амины); и US 2005/0124740.

Использование "сшивающих агентов" в качестве реагентов для взаимодействия с "живыми" (содержащими активные центры) полимерами чаще всего приводит к образованию полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несшитых полимеров и одну или несколько фракций, имеющих более двух полимерных ветвей в узлах ветвления. Работа "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, описывает синтез "полистирол-содержащих" и "полиизопрен-содержащих" "живых полимеров" с гидрокси (-ОН) и меркапто (-SH) функциональными концевыми группами, получаемых путем проведения реакции "живых" полимеров с галоидалканами, содержащими простые силилэфирные и простые силилтиоэфирные функции. Трет-бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы -ОН и -SH функций в реакциях обрыва цепи, потому что было обнаружено, что соответствующие простые силильные эфиры и тиоэфиры являются стабильными и совместимыми с анионными "живыми" полимерами.

Международная публикация № WO 2007/047943 описывает использование силан-сульфидного модификатора омега-конца цепи, представленного формулой (RO)_x(R)_ySi-R'-S-SiR₃, где x обозначает число один, два или три, y обозначает число нуль, один или два, сумма x и y равна трем, R обозначает алкил и R' обозначает арил, алкиларил или алкил, для получения эластомерного полимера с модифицированным концом цепи, используемого в качестве компонента композиции вулканизированного эластомерного полимера или протектора шины.

Более конкретно, в соответствии с WO 2007/047943, проводят реакцию силансульфидного соединения с анионно-инициируемыми "живыми" полимерами для получения полимеров "с модифицированным концом цепи", которые впоследствии смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, ускорителями или масляными разбавителями, для получения композиции вулканизированного эластомерного полимера с низкими гистерезисными потерями. Для дополнительного контроля молекулярного веса полимера и свойств полимера, сшивающий агент (или аппрет) может быть использован в соответствии с WO 2007/047943 в качестве необязательного компонента в процессе изготовления эластомерных полимеров. В этом случае модификатор прибавляют перед, после или во время прибавления сшивающего агента и, предпочтительно, реакция модификации завершается после прибавления сшивающего агента. В некоторых вариантах воплощения, более трети концов полимерных цепей реагируют со сшивающим агентом перед прибавлением модификатора.

Публикация патента США 5502131 описывает способ получения полимера, содержащего полимеризующиеся диолефиновые мономеры и/или моновинилароматические мономеры в присутствии инициатора полимеризации общей формулы А или В:

и ,

где R'₁ и R'₂ являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов, циклоалкилов или аралкилов; R'₃ обозначает депротонированный аллил, 2-металлил или ксилил; R'₄ обозначает карбоциклическую группу; и R'₅ обозначает алкильный заместитель метиленовой группы. Образование полимеров, содержащих полярные группы в альфа- и омега-концевых положениях цепи не было убедительно продемонстрировано в экспериментальном разделе публикации патента США 5502131. Значения tg δ при 0°С, коррелирующие с характеристиками сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, вообще не приведены. Кроме того, в патентной заявке не было продемонстрировано или изложено влияние представленных полимеров с модифицированным альфа-концом цепи на вулканизаты смеси, содержащей диоксид кремния. В дополнение к этому, R'₄ формулы В не включает никаких гетероатомов, и ароматические заместители исключены из R'₁ и R'₂ формулы А.

Патентные заявки Германской Демократической Республики (ГДР) DD 237513 A1, DD 242232 A1 и DD 236321 A1 описывают процедуру получения многофункциональных 1,3-диеновых гомо- и сополимеров (например, бутадиена с изопреном, стиролом или альфа-метилстиролом), основанных на использовании инициаторов полимеризации общей формулы:

где n обозначает число от 2 до 6, каждый из R, R', R” и R''' независимо выбирают (но их значения различаются в разных патентных заявках DD 237513 A1, DD 242232 A1 или DD 236321 A1) из группы, состоящей из алкила, циклического алкила, арила, аллила, депротонированного аллила или R””-(СН₃-СН(Li)-СН₂) -, где R”” обозначает алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу. Молекулярные веса полимеров, описанных в DD 237513 A1, DD 242232 A1 и DD 236321 A1, слишком малы для того, чтобы их можно было использовать в композициях смесей, пригодных для производства шин.

Международная публикация № WO 2009/077837 A1 относится к бутадиен-стирольному сополимеру, функционализированному на обоих концах его цепи, к получению сополимеров, к смесям, содержащим указанные сополимеры, и к их использованию. В частности, патентная публикация относится к двум группам полимеров, где Группа 1 представляет собой альфа, омега-модифицированный линейный статистический бутадиенстирольный каучук, и Группа 2 представляет собой линейные, разветвленные и/или радиальные сополимерные структуры, изображенные на схеме 1 ниже.

На схеме 1, F₁ обозначает терминальную функционализацию полимерных цепей и может быть группами типа -ОН, -СООН, -СОХ, где Х обозначает галоген, -SH, -CSSH, -NCO, эпокси и амина, и группа амина более конкретно определяется как одна из следующих структур: -N(R1)₂, -NR2R2, -NHR1, NH₂, где группы R1 и R2 могут быть алкильными группами, циклоалкильными группами, аралкильными группами или арильными группами.

На схеме 1, F₂ обозначает один из концов полимерных цепей, функционализированный силильной, силанольной и силоксановой группами, описываемыми одной из следующих структур -SiH₂(ОН), Si(R1)₂(OH), -SiH(OH)₂, -SiR1(OH)₂, -Si(ОН)₃, -Si(OR1)₃, (SiR1R2O)x-R3, -Si(R3)₃-m(X)m, где X обозначает галоген, R1 и R2 обозначают алкокси, алкильные, циклоалкильные, аралкильные или винильные группы, и R3 обозначает силоксановую группу, содержащую водород, алкильную, арильную или аминогруппу и представленную формулой -A¹-Si(A²-N((H)_k(R1)_2-k))_y(OR1)_z(R3)_3-(y+z), где k обозначает число 0, 1 или 2, у обозначает число 1, 2 или 3, z обозначает число 0, 1 или 2, 0≤y+z≤3 и R1, R2, R3, А¹ и А² представляют собой группы, содержащие исключительно атомы водорода и углерода.

На схеме 1, С обозначает сшивающий агент на основе кремния или олова с функциональностью, большей или равной 2, представленный структурами, в которых атом кремния или олова сшивающего агента связан с галогеном, группой -OR или с группой, содержащей исключительно атомы водорода и углерода, причем указанная группа R также представляет собой углеводородную группу.

Данная заявка описывает сополимер бутадиена и стирола,

включающий "Группу 1" (линейная структура) и "Группу 2" (разветвленная или радиальная структура) бутадиен-стирольных сополимеров и один или несколько наполнителей, причем природа наполнителей не указана. В патентной заявке нет указаний на технические характеристики описанных полимеров в композициях саженаполненных вулканизатов.

В производстве шин применяются два типа наполнителя диоксид кремния и газовая сажа. Стандартные композиции очень часто включают оба наполнителя, диоксид кремния и газовую сажу, в разных пропорциях. Поэтому было бы желательно получить модифицированный полимер, обеспечивающий прекрасные характеристики сопротивления качению и сцепления с дорожным покрытием, в композициях, содержащих как газовую сажу, так и диоксид кремния. Кроме того, было бы желательно получить улучшенные значения тепловыделения для модифицированного вулканизата полимер-наполнитель. Пониженное значение тепловыделения снижает риск деполимеризации вулканизата в условиях термического и механического напряжения.

Дополнительные соединения-инициаторы и/или соединения-модификаторы описаны в следующих документах: патент США 5502131, патент США 6025450, патент США 6080835, патент США 6046288, патент США 5792820, патент США 5916961, патент США 5866650, патент США 5959048, патент США 5852189, патент США 5912343, патент США 5736617, патент США 5786441, патент США 7342070, патент США 6229036, международная публикация №WO 2007/047943, международная публикация №№ WO/2009/148932 и WO/2010/056694.

Существует потребность в способах модификации и получаемых в результате модифицированных полимерах, которые могут быть использованы для дополнительной оптимизации динамических свойств вулканизатов, содержащих диоксид кремния и газовую сажу, включая низкий гистерезис, соответствующий высокому сцеплению с мокрым дорожным покрытием и низкому сопротивлению качению шин. Кроме того, существует потребность в дополнительном снижении тепловыделения вулканизата при воздействии термического напряжения и при механической нагрузке. Эти потребности удовлетворяются описанным ниже изобретением.

Сущность изобретения

Изобретение предусматривает первую композицию, содержащую по меньшей мере следующие компоненты:

i) модифицированный полимер, содержащий по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу (Ы) и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу (а1), в котором по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из соединений формул (1A-1F):

, , ,

и их комбинаций;

где N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода;

Е является по меньшей мере двухвалентным и выбран из группы, состоящей из: a) (C₁-C₁₈)-алкила, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- и R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si-аминогруппы, где R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила;

b) атома кислорода (О); с) атома серы (S); d) N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; е) N-CHR⁸-C=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; f) N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; g) N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; h) H-N группы; k) третичной аминогруппы; или 1) группы R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN, где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R¹¹ и R¹² каждый являются по меньшей мере двухвалентными, и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R⁸, R⁹, R¹⁰ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈) -арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и (C₁-C₁₈)-алкил может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, группы R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si- и группы (R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si) 2N, где R⁴⁵, R⁴⁶ и R⁴⁷ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

а обозначает число 1 или 2; и b обозначает число нуль или один; и

где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула дополнительно включает

ib) по меньшей мере одну из следующих структур (ib1-ib4):

ib1) четырехвалентный атом кремния или олова, каждый из которых обозначается как группа (R''')_tM или группа (R''')_tM(X)_pили группа M(X)_z-(O)_x-M(X)_z, где М обозначает атом олова или кремния, О обозначает атом кислорода, Х обозначает атом галогена, алкоксигруппу или гидроксильную группу (группу -ОН), R''' обозначает (C₁-C₁₈)-алкильную группу, z обозначает число 1 или 2, x обозначает число нуль или 1, p обозначает число 1 или 2, t обозначает число 0, 1 или 2, и где для каждой группы оставшиеся свободные валентности на М соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib2) группу, соответствующую формуле 2А:

где Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, и О обозначает атом кислорода;

R²⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₁₈)-алкила;

R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый

независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

q обозначает число 0 или 1; и r обозначает число 0 или 1;

сумма q и r (q+r) равна числу 0 или 1; и оставшиеся свободные валентности четырехвалентного атома кремния, Si, соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib3) группу, соответствующую формуле 2В:

где Si обозначает атом кремния, S обозначает атом серы, О обозначает атом кислорода, Н обозначает атом водорода,-

R²⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈) -алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

q обозначает число 0 или 1; и r обозначает число 0 или 1;

ib4) группу, соответствующую формуле 2С:

где Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, N обозначает атом азота, и О обозначает атом кислорода;

R³⁰ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R³⁵ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, причем каждая группа может быть замещена по меньшей мере одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и/или тиоалкила;

s обозначает число 0 или 1; и t обозначает число 0 или 1;

сумма s и t (s+t) равна числу 0 или 1; и обозначает число 0, 1 или 2; v обозначает число 0, 1 или 2; и сумма u и v (u+v) равна числу 2; и оставшиеся свободные валентности четырехвалентного атома кремния, Si, соединены каждая с альфа-модифицированной

полимерной макромолекулой; и

где по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула дополнительно включает по меньшей мере одну из следующих структур (iib1-iib2):

iib1) сульфанилсилановый сложный фрагмент, соответствующий формуле 4А:

где Si и Si' обозначают каждый атом кремния, S обозначает атом серы, О обозначает атом кислорода;

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-С₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈) -арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

с обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; d обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; и сумма end равна числу 2 (c+d=2); и оставшаяся свободная валентность четырехвалентного атома кремния, Si, соединена с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

iib2) сульфанилсилановый сложный фрагмент, соответствующий формуле 4 В:

где Si обозначает атом кремния, S обозначает атом серы, Н обозначает атом водорода, О обозначает атом кислорода;

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

с обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; d обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; и сумма end равна числу 2 (c+d=2); и

оставшаяся свободная валентность четырехвалентного атома кремния, Si, соединена с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой.

Детальное описание изобретения

Как было указано выше, изобретение предусматривает первую композицию, содержащую по меньшей мере следующее:

i) модифицированный полимер, содержащий по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу (b1) и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу (а1), в котором по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо содержит по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из соединений формул (1A-1F):

, , ,

и их комбинаций; где N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода;

Е является по меньшей мере двухвалентным и выбран из следующего: a) (C₁-C₁₈)-алкила, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- и R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- аминогруппы, где R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (С₇-С₁₈)-аралкила; (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила; b) атома кислорода (О); с) атома серы (S); d) N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; е) N-CHR⁸-C=HR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; f) N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; д) N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; h) группы H-N; k) третичного амина; и 1) группы R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN, где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈) -алкила, (C₇-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R¹¹ и R¹² каждый являются по меньшей мере двухвалентными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹¹ и R¹², предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила;

R⁸, R⁹, R¹⁰ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (H), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁸, R⁹ и R¹⁰, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅) -алкила;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (H), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷

и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и (C₁-C₁₈)-алкил может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, группы R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si и группы (R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si)₂N, где R⁴⁵, R⁴⁶и R⁴⁷ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁶ предпочтительно выбран из (C₁-C₅)-алкила;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (H), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁷ предпочтительно независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила или -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ описаны выше;

а обозначает число 1 или 2; и b обозначает число нуль или один; и

где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула дополнительно включает

ib) по меньшей мере одну из следующих структур (ib1-ib4):

ib1) четырехвалентный атом кремния или олова, каждый из которых обозначается как группа (R''')_tM или группа (R''')_tM(X)_pили группа М(Х)_z-(O)_x-M(X)_z, где М обозначает атом олова или кремния, О обозначает атом кислорода, Х обозначает атом галогена, алкоксигруппу или гидроксильную группу (группу -ОН), R''' обозначает (C₁-C₆)-алкильную группу, z обозначает число 1 или 2, x обозначает число нуль или 1, p обозначает число 1 или 2, t обозначает число 0, 1 или 2, и где, для каждой группы, оставшиеся свободные валентности на М соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib2) группу, соответствующую формуле 2А:

где Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, и О обозначает атом кислорода;

R⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила и, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸каждый, более предпочтительно, независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R каждый независимо обозначает (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил;

R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, причем каждая группа может быть замещена по меньшей мере одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; и, предпочтительно, замещена по меньшей мере одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила. R²⁹, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил и, наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения R²⁹ обозначает (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

q обозначает число 0 или 1; и r обозначает число 0 или 1; сумма q и r (q+r) равна числу 0 или 1; и оставшиеся свободные валентности четырехвалентного атома кремния, Si, соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib3) группу, соответствующую формуле 2 В:

где Si обозначает атом кремния, S обозначает атом серы, О обозначает атом кислорода, Н обозначает атом водорода;

R²⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵ предпочтительно независимо выбирают из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, более предпочтительно, независимо выбирают из (C₁-C₁₀)-алкила;

R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(С₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила. Каждая группа R²⁹ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; предпочтительно, замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила. В одном варианте воплощения, R²⁹ представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения R²⁹ обозначает (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

ib4) группу, соответствующую формуле 2С:

R³⁰ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R³¹, R³², R³³ и R³⁴ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈) -арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R³¹, R³², R³³ и R³⁴, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R³¹, R³², R³³ и R³⁴, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R³¹, R³², R³³ и R³⁴ каждый независимо обозначает (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил;

R³⁵ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(С₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R³⁵ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; и, предпочтительно, замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила. В одном варианте воплощения, R³⁵, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-С₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения R³⁵ представляет собой (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

s обозначает число 0 или 1; и t обозначает число 0 или 1;

iib1) сульфанилсилановый сложный фрагмент, соответствующий формуле 4А:

где Si и Si' обозначают каждый атом кремния, S обозначает атом серы, О обозначает атом кислорода;

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила; и R¹⁹ предпочтительно независимо выбирают из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-С₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила; и R¹⁹, более предпочтительно, выбирают из (C₁-C₁₀)-алкила;

R²⁰ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из; простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁰ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₁-C₁₆)-арила, (C₁-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; предпочтительно, замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила; и R²⁰, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₁₆) -алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения, R²⁰ представляет собой (С₇-С₂₅) -алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆) -алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, независимо представляют собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил;

с обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; d обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; и сумма cud равна числу 2 (c+d=2); и оставшаяся свободная валентность четырехвалентного атома кремния, Si, соединена с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

iib2) сульфанилсилановый сложный фрагмент, соответствующий формуле 4 В:

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹³ предпочтительно независимо выбирают из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹⁹, более предпочтительно, выбирают из (C₁-С₁₀)-алкила;

R²⁰ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈) -арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁰ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; и, предпочтительно, замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила; и R²⁰, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-С₅)-алкил. В другом варианте воплощения, R²⁰ представляет собой (С₇-С₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

В одном варианте воплощения, первая композиция дополнительно включает масло.

В одном варианте воплощения, первая композиция дополнительно включает наполнитель и вулканизирующий агент. В дополнительном варианте воплощения, первая композиция дополнительно включает масло.

Изобретение также предусматривает вулканизированную полимерную композицию, содержащую продукт реакции из по меньшей мере следующих материалов: 1) наполнителя; 2) вулканизирующего агента; и 3) первой композиции, как описано здесь.

Изобретение также предусматривает способ изготовления вулканизированной полимерной композиции, включающий проведение реакции из по меньшей мере следующих компонентов: 1) наполнителя; 2) вулканизирующего агента; и 3) первой композиции, как описано здесь.

Первая композиция может включать комбинацию двух или больше вариантов, как описано здесь.

Вулканизированная композиция может включать комбинацию двух или больше вариантов, как описано здесь.

Следующие варианты относятся к вышеупомянутым аспектам изобретения.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (Ы) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы ID, формулы 1Е или формулы IF, где Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸-C=HR¹⁰, N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1A, формулы 1В, формулы 1C, формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F; и разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) содержит группу, выбранную из формулы 2А, где R²⁴ обозначает (C₁-С₆)-алкил; R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸, предпочтительно, независимо выбраны из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы ID, формулы 1Е или формулы IF, где Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸-C=CHR¹⁰, N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰. В дополнительном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) содержит группу, выбранную из формулы 2А, где R²⁴ обозначает (C₁-C₆)-алкил; R²⁵, R, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸, предпочтительно, независимо выбраны из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В, формулы 1C, формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F; и разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) содержит группу, выбранную из формулы 2А, где R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ может быть замещена одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила; и R²⁹, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₅)-алкил. В дополнительном варианте воплощения R²⁴ представляет собой (C₁-C₆)-алкил; R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F, где Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸-C=CHR¹⁰, N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰. В дополнительном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (Ы) содержит группу, выбранную из формулы 2А, где R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила; и R²⁹, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₅)-алкил. В дополнительном варианте воплощения R²⁴ представляет собой (C₁-C₆)-алкил; R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В или формулы 1C, где а обозначает число 2 и b обозначает число нуль. В дополнительном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (Ы) содержит группу, выбранную из формулы 2А, где R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила; и R²⁹, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₅)-алкил. В дополнительном варианте воплощения R²⁴ представляет собой (C₁-С₆)-алкил; R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В, формулы 1C, формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F; и разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) содержит группу, выбранную из формулы 2В, где R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ может быть замещена одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, алкокси (C₇-C₁₆), (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила; и R²⁹, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₅)-алкил. В дополнительном варианте воплощения, R²⁴ представляет собой (C₁-C₆)-алкил; R²⁵ выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵ предпочтительно выбирают из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F, где Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸C=CHR¹⁰, N-CR⁸=CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰. В дополнительном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) содержит группу, выбранную из формулы 2В, где R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ может быть замещена одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₇-C₁₆)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила; и R²³, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₅)-алкил. В дополнительном варианте воплощения, R²⁴ представляет собой (C₁-С₆)-алкил; R²⁵ выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵ предпочтительно выбирают из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В или формулы 1C, где а обозначает число 2 и b обозначает число нуль. В дополнительном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) содержит группу, выбранную из формулы 2 В, где R²³ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ может быть замещена одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, алкокси (C₇-C₁₆), (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-С₁₆)-аралкила; и R²⁹, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₅)-алкил. В дополнительном варианте воплощения R²⁴ представляет собой (C₁-C₆)-алкил; R²⁵ выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵ предпочтительно выбирают из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В, формулы 1C, формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F; и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержит группу, выбранную из сульфанилсиланового сложного фрагмента, соответствующего формуле 4А или формуле 4В. В дополнительном варианте воплощения, R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F, где Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸-C=CHR¹⁰, N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰. В дополнительном варианте воплощения, линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержит группу, выбранную из сульфанилсиланового сложного фрагмента, соответствующего формуле 4А или формуле 4В. В дополнительном варианте воплощения, R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-С₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В или формулы 1C, где а обозначает число 2 и b обозначает число нуль. В дополнительном варианте воплощения, линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержит группу, выбранную из сульфанилсиланового сложного фрагмента, соответствующего формуле 4А или формуле 4В. В дополнительном варианте воплощения, R²¹, R²²и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В, формулы 1C, формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F; и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержит группу, выбранную из сульфанилсиланового сложного фрагмента, соответствующего формуле 4А. В дополнительном варианте воплощения, R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F, где Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸-C=CHR¹⁰, N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰. В дополнительном варианте воплощения, линейная модифицированная полимерная макромолекула содержит группу, выбранную из сульфанилсиланового сложного фрагмента, соответствующего формуле 4А. В дополнительном варианте воплощения, R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В или формулы 1C, где а обозначает число 2 и b обозначает число нуль. В дополнительном варианте воплощения, линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержит группу, выбранную из сульфанилсиланового сложного фрагмента, соответствующего формуле 4А. В дополнительном варианте воплощения, R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

В одном варианте воплощения, разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1) и/или линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из формулы 1А, формулы 1В, формулы 1C, формулы 1D, формулы 1Е или формулы 1F; и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержит группу, выбранную из сульфанилсиланового сложного фрагмента, соответствующего формуле 4В. В дополнительном варианте воплощения, R²⁰ представляет собой (C₆-C₁₈)-арил, (C₇-C₁₈)-алкиларил или (C₁-C₁₈)-алкил. В дополнительном варианте воплощения, как разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (b1), так и линейная модифицированная полимерная макромолекула (а1) содержат аминогруппы одного и того же типа.

Следующие варианты относятся ко всем применимым аспектам и вариантам, описанным здесь.

В одном варианте воплощения, модифицированный полимер выбирают из группы, состоящей из модифицированных стирол-бутадиеновых сополимеров, модифицированного полибутадиена, модифицированных бутадиен-изопреновых сополимеров, модифицированного полиизопрена и модифицированных бутадиен-стирол-изопреновых терполимеров.

В одном варианте воплощения, композиция по изобретению дополнительно включает по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из стирол-бутадиеновых сополимеров, включая, без ограничений, бутадиен-стирольный каучук (SSBR), полученный методом полимеризации в растворе и эмульсионный бутадиен-стирольный каучук (ESBR); полибутадиен, включая полибутадиен с концентрацией 1,4-цис-полибутадиена в интервале значений от 90 до 99 процентов, от 30 до 70 процентов, и от 2 до 25 процентов; бутадиен-изопреновые сополимеры; полиизопрен;

бутадиен-стирол-изопреновые терполимеры; и их комбинации.

Композиция по изобретению может включать комбинацию двух или больше вариантов, описанных здесь.

Изобретение также предусматривает изделие, включающее по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции по изобретению. В одном варианте воплощения, изделие представляет собой шину.

Изделие по изобретению может включать комбинацию двух или больше вариантов, как описано здесь.

Соединения аминовых инициаторов полимеризации

Соединение аминового инициатора полимеризации включает третичную аминогруппу и выбрано из по меньшей мере одного соединения, представленного формулами 1G-1L:

, ,

где М представляет собой литий, натрий или калий, N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода;

Е представляет собой (C₁-С₁₈)-алкил, (C₆-С₁₈)-арил, (C₇-С₁₈)-аралкил, атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹-C(М)R¹⁰, N-CHR⁸-C(M)=CHR¹⁰, N-С(М)R⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; R³⁶, R³⁷ и R³⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила; и R⁶ предпочтительно представляет собой (С₆-С₁₀)-арил или -SiR³⁶R³⁷R³⁸;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; R³⁶, R³⁷ и R³⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила; и R⁷, предпочтительно, представляет собой (C₆-C₁₀)-арил, -CHR⁸-CR⁹=C(M)R¹⁰, -CHR⁸-C(М)=CHR¹⁰, -С(М)R⁸-CR⁹=CHR¹⁰, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или -SiR³⁶R³⁷R³⁸, и SiR³⁶R³⁷R³⁸ и

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² каждый независимо выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹², предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила;

а обозначает число 1 или 2; и b обозначает число нуль или один; и соединения формул 1G-1L могут включать продукты присоединения основания Льюиса, в частности, молекулы основания Льюиса, присоединенные к катиону щелочного металла, не изображенные здесь.

В одном варианте воплощения, соединение аминового

инициатора полимеризации включает соединение, содержащее третичную аминогруппу, представленное формулами 1G-1L; где М обозначает литий, N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода; Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=C(М)R¹⁰, N-CHR⁸-C(M)=CHR¹⁰, N-C(M)R⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰.

В одном варианте воплощения, в формулах 1G-1I, а обозначает число 2, и b обозначает число нуль.

В одном варианте воплощения, в формулах 1J-1L, Е обозначает атом кислорода (О).

В другом варианте воплощения, Е обозначает атом серы (S).

В другом варианте воплощения, Е представляет собой N-CHR⁸-CR⁹=C(М)R¹⁰, N-CHR⁸-C(M)=CHR¹⁰, N-C(M)R⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰.

Соединение аминового инициатора может включать комбинацию двух или больше вариантов, описанных здесь.

Аминсодержащие гидрокарбильные соединения щелочных металлов, называемые здесь "соединения аминовых инициаторов полимеризации", используются, в соответствии с изобретением, для запуска полимеризации конъюгированных диеновых, триеновых и моновинильных алифатических и ароматических мономеров и других мономеров в ходе реакции анионной полимеризации в растворе.

Соединения аминовых инициаторов полимеризации получают из соответствующих протонированных соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации, представленных формулой 1М или формулой 1L:

Е обозначает (C₁-C₁₈)-алкил, (C₆-C₁₈)-арил, (C₇-C₁₈)-аралкил, атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₇)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₂₈)-аралкила, и R³⁶, R³⁷ и R³⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила; и R⁶ предпочтительно представляет собой (С₆-С₁₀)-арил или -SiR³⁶R³⁷R³⁸;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила, и R³⁶, R³⁷ и R³⁸, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила; и R⁷, предпочтительно, представляет собой (С₆-С₁₀)-арил или -SiR³⁶R³⁷R³⁸;

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² каждый независимо выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁸ R⁹ R¹⁰, R¹¹ и R¹², предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила; и

а обозначает число 1 или 2; и b обозначает число нуль или один.

Соединения аминовых инициаторов полимеризации образуются,

когда соединения-прекурсоры аминовых инициаторов полимеризации вводятся в контакт с сильным основанием Льюиса, включая алкильные соединения щелочных металлов или гидриды щелочных металлов, предпочтительно, алкильные соединения лития, гидрид лития, гидрид натрия или гидрид калия, еще более предпочтительно, алкильные соединения лития, гидрид лития или гидрид натрия, и еще более предпочтительно, н-бутиллитий, втор-бутиллитий или трет-бутиллитий, гидрид лития или гидрид натрия в растворителе.

Приготовление каждого соединения аминового инициатора полимеризации с использованием соответствующих алкильных соединений щелочного металла, предпочтительно, проводят в неполярном растворителе, на протяжении периода времени в интервале от 5 секунд до 48 часов, предпочтительно, от 5 секунд до 10 часов, еще более предпочтительно, от 10 секунд до 5 часов, при температуре в интервале от -80°С до 130°С, предпочтительно, от -10°С до 100°С, еще более предпочтительно, от 20°С до 80°С, с использованием стехиометрического соотношения "соединения-прекурсора аминового инициатора полимеризации" к "льюисовскому основанию" от 0,1 до 10, предпочтительно, от 0,4 до 5, и еще более предпочтительно, от 0,8 до 1,3.

Приготовление каждого соединения аминового инициатора полимеризации с использованием соответствующего соединения гидрида щелочного металла, предпочтительно проводят в полярном апротонном растворителе, на протяжении периода времени в интервале от 5 минут до 48 часов, предпочтительно, от 10 минут до 36 часов, еще более предпочтительно, от 20 минут до 24 часов, при температуре в интервале от 0°С до 130°С предпочтительно, от 10°С до 80°С, и еще более предпочтительно, от 20°С до 60°С, с использованием стехиометрического отношения "соединения-прекурсора аминового инициатора полимеризации" к "льюисовскому основанию" от 1 до 10, предпочтительно, от 1 до 5, и еще более предпочтительно, от 1 до 2.

Пригодные соединения-прекурсоры аминовых инициаторов полимеризации включают следующие:

, ,

, , ,

, , и .

В предпочтительном варианте воплощения, соединения аминовых инициаторов полимеризации (описанные здесь) сначала вводят в реакцию с мономерами с образованием "живых" полимеров (альфа-модифицированных "живых" полимерных макромолекул). "Живые" полимеры затем вводят в реакцию со сшивающими агентами (описанными здесь) с образованием разветвленных модифицированных полимерных макромолекул, и композицию, содержащую разветвленные модифицированные полимерные макромолекулы и альфа -модифицированные "живые" полимерные макромолекулы, затем вводят в реакцию с соединениями-модификаторами концов цепей с образованием первой полимерной композиции.

В одном варианте воплощения, соединение аминового инициатора полимеризации представляет собой соединение формулы 1G, 1Н или 1I. В другом варианте воплощения, соединение аминового инициатора полимеризации представляет собой соединение формулы U, 1K или 1L.

В одном варианте воплощения, сшивающий агент-модификатор представляет собой SnCl₄, (R₁)₃SnCl, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, SiCl₄, (R₁)₃SiCl, (R₁)₂SiCl₂, R₁SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃, Cl₃Sn-O-SnCl₃. Примеры сшивающих агентов типа алкоксидов олова и кремния включают: Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄ или Si(OEt)₄.

В другом варианте воплощения, сшивающий агент-модификатор представляет собой соединение формулы 2А (как описано ниже).

В другом варианте воплощения, сшивающий агент-модификатор представляет собой соединение формулы 2С (как описано ниже). В дополнительном варианте воплощения, соединение-модификатор конца цепи представляет собой соединение формулы 4С (как описано ниже).

Сшивающие агенты-модификаторы

Сшивающие агенты-модификаторы в соответствии с ib1 включают четыреххлористое олово, четырехбромистое олово, четырехфтористое олово, четырехйодистое олово, четыреххлористый кремний, четырехбромистый кремний, четырехфтористый кремний, четырехйодистый кремний, также могут быть использованы алкилтригалогениды олова и кремния или диалкилдигалогениды олова и кремния. Полимеры, соединенные с тетрагалогенидами олова или кремния, имеют максимум четыре ветви, полимеры, соединенные с алкилтригалогенидами олова и кремния, имеют максимум три ветви, и полимеры, соединенные с диалкилдигалогенидами олова и кремния, имеют максимум две ветви. Гексагалоиддисиланы или гексагалоиддисилоксаны также могут быть использованы в качестве сшивающих агентов, с образованием полимеров, имеющих максимум шесть ветвей. Пригодные сшивающие агенты типа галогенидов олова и кремния включают: SnCl₄, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, SiCl₄, (R₁)₂SiCl₂, R₁SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃, Cl₃Sn-O-SnCl₃, где R₁ представляет собой нециклический углеводородный остаток, предпочтительно, алкильную группу. Примеры сшивающих агентов типа алкоксидов олова и кремния дополнительно включают: Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄ или Si(OEt)₄. Наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются: SnCl₄, SiCl₄, Sn(OMe)₄ и Si(OMe)₄.

Сшивающие агенты-модификаторы в соответствии с ib2-ib4 включают соединения по настоящему изобретению, описанные здесь со ссылкой на формулы 2А и 2С ниже. Термин "разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (или альфа -модифицированная/разветвленная модифицированная полимерная макромолекула)" должен обозначать продукт реакции двух или больше "живых" полимерных цепей (или альфа-модифицированных "живых" полимерных макромолекул) со сшивающим агентом-модификатором по настоящему изобретению.

Модифицированный сшивающий агент включает сульфанилсилановые соединения-модификаторы, представленные формулой 2А и формулой 2С:

Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, N обозначает атом азота, О обозначает атом кислорода и Н обозначает атом водорода;

R²⁴ и R³⁰ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹, R³², R³³ и R³⁴ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (С₇-С₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹, R³², R³³ и R³⁴, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹, R³², R³³ и R³⁴ каждый независимо обозначает (C₁-C₁₈)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил.

R²⁹ и R³⁵ каждый независимо обозначают двухвалентные группы, выбранные из группы, состоящей из: простого ди-(С₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ или R³⁵ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, амина и/или тиоалкила. Предпочтительно, R²⁹ и R³⁵ каждый независимо обозначает (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-С₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения, R²⁹ и R³⁵ каждый независимо обозначает (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, и наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

q и s обозначают независимо число 2 или 3; и r и u обозначают независимо число 0 или 1; сумма q и r (или q+r) и сумма u и v (или u+v) равны каждая числу 3.

Хотя это не изображено в формуле 2А или формуле 2С, следует понимать, что соединения по настоящему изобретению могут включать их соответствующие продукты присоединения основания Льюиса (например, с молекулами растворителя, выбранного из тетрагидрофурана, диэтилового эфира или диметоксиэтана, и координированными с атомами кремния).

В одном варианте воплощения, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³², R³³ и R³⁴являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из водорода (Н) или (C₁-C₁₆)-алкила, причем алкил, в частности, включает Me, Et, Pr (изомеры) и Bu (изомеры).

В одном варианте воплощения, R²⁹ и R³⁵ являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой двухвалентную (C₁-C₁₆)-алкильную группу или двухвалентную (C₁-C₁₆)-аралкильную группу; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные CH₂, С₂Н₄, C₂H₆ и С₄Н₈-группы.

В одном варианте воплощения, R²⁹ и R³⁵ каждый независимо обозначает алкилен. В дополнительном варианте воплощения, алкилен выбирают из -СН₂-(метилена), - (CH₂)₂-(этилидена), -(СН₂)₃-(пропилидена) или -(СН₂)₄- (бутилидена).

В одном варианте воплощения, R²⁹ и R³⁵ каждый независимо обозначает двухвалентный аралкилен, В дополнительном варианте воплощения, аралкилен выбирают из -CH₂-C₆H₄-CH₂-(ксилидена) или -С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном варианте воплощения, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³², R³³ и R³⁴ каждый независимо представляет собой алкил. В дополнительном варианте воплощения, алкил выбирают из СН₃-(метила), СН₃-СН₂-(этила), СН₃-(CH₂)₂-(пропила), (СН₃)₂-СН-(изопропила), СН₃-(СН₂)₃-(н-бутила), (СН₃)₂СН-СН₂-(втор-бутила) или СН₃-С(СН₃)₂-(трет-бутила).

В одном варианте воплощения, в каждой из формулы 2А и формулы 2С, R²⁴ и R³⁰ каждый независимо обозначает С₁-C₄-алкил, и предпочтительно, метил, этил, изомер пропила или изомер бутила.

В одном варианте воплощения, в каждой из формулы 2А и формулы 2С, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³², R³³ и R³⁴ каждый индивидуально выбирают из группы, состоящей из линейного (C₁-C₆)-алкила, циклического (С₆-C₁₂)-алкила и (C₆-C₁₅)-арила.

В одном варианте воплощения, в каждой из формулы 2А и формулы 2С, R²⁹ и R³⁵ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из линейного (C₁-С₁₀)-алкила (двухвалентного), циклического (C₆-C₁₂)-алкила (двухвалентного), (C₆-C₁₅)-арила (двухвалентного) и (C₇-C₁₂)-алкиларила (двухвалентного).

Каждое соединение формулы 2А и формулы 2С может включать комбинацию двух или больше вариантов, описанных здесь.

Сшивающие агенты-модификаторы представлены, предпочтительно, соединениями в соответствии с ib2-ib4, еще более предпочтительно, соединениями формул 2А и 2С.

В одном варианте воплощения, модифицированный сшивающий агент представляет собой соединение сульфанилсиланового модификатора, представленное формулой 2А, описанной выше:

(R²⁴O)_q(R²⁵)_rSi-R²⁹-S-Si'R²⁶R₂₇R²⁸

В одном варианте воплощения, R²⁹ представляет собой (С₇-С₁₀₀)-аралкил, (С₆-С₁₀₀)-арил, (C₁-С₁₀₀)-алкил или простой (С₂-С₁₀₀)-диалкиловый эфир (алкил-O-алкил), где каждая группа R²⁹ необязательно замещена (C₁-C₄)-алкилом, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арилом, (C₇-C₁₆)-аралкилом, амином или тиоалкилом.

В одном варианте воплощения, r обозначает число 0 и R²⁴, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой водород (Н), (C₁-C₁₆)-алкил или (C₁-C₁₆)-триалкилсилил; и алкил, в частности, включает Me, Et, Pr (изомеры) и Bu (изомеры).

В одном варианте воплощения, R²⁹ обозначает двухвалентную (C₁-C₁₆)-алкильную группу или двухвалентную (C₁-C₁₆)-аралкильную группу; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные группы CH₂, C₂H₄, С₃Н₆ и C₄H⁸.

В одном варианте воплощения, R²⁹ представляет собой алкилен. В дополнительном варианте воплощения, алкилен выбирают из -CH₂-(метилена), -(СН₂)₂-(этилидена), -(СН₂)₃-(пропилидена) или -(СН₂)₄-(бутилидена).

В одном варианте воплощения, R²⁹ представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте воплощения, аралкиленовую группу выбирают из -СН₂-С₆Н₄-СН₂-(ксилидена) или -C₆H₄-C(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном варианте воплощения, г обозначает число 0 и R²⁴, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ каждый независимо представляет собой алкил. В дополнительном варианте воплощения, алкил выбирают из СН₃-(метила), СН₃-CH₂-(этила), СН₃-(СН₂)₂-(пропила), (СН₃)₂-СН-(изопропила), СН₃-(СН₂)₃-(н-бутила), (СН₃)₂CH-CH₂-(втор-бутила) или СН₃-С(СН₃)₂-(трет-бутила).

В одном варианте воплощения, г обозначает число 0, и R²⁴представляет собой С₁-С₄-алкил, предпочтительно, метил, этил, изомер пропила или изомер бутила.

В одном варианте воплощения, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из линейного (C₁-C₆)-алкила, циклического (C₆-C₁₂)-алкила и (C₆-C₁₅)-арила.

В одном варианте воплощения, R²⁹ выбирают из группы, состоящей из линейного C₁-C₁₀-алкила (двухвалентного), циклического С₆-С₁₂-алкила (двухвалентного), С₆-С₁₅-арила (двухвалентного) и С₇-С₁₂-алкиларила (двухвалентного).

Формула 2А может включать комбинацию двух или больше вариантов, описанных здесь.

Пригодные модифицированные сшивающие агенты в соответствии с формулой 2А включают следующие: (МеО)₃Si-(СН₂)₃-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-(СН₂)₃-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (МеО)₃Si-(СН₂)₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-(СН₂)₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (МеО)₃Si-СН₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-СН₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-СН₂-S-SiMe₃, (МеО)₃Si-СН₂-СМе₂-СН₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-СН₂-СМе₂-СН₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-СН₂-СМе₂-СН₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-СН₂-СМе₂-СН₂-S-SiMe₃, ((МеО)₃Si-СН₂-С(Н)Ме-СН₂-S-SiMe₃, (EtO)₃Si-СН₂-С(Н)Ме-СН₂-S-SiMe₃, (PrO)₃Si-СН₂-С(Н)Ме-СН₂-S-SiMe₃, (BuO)₃Si-СН₂-С(Н)Ме-СН₂-S-SiMe₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-(СН₂)₃-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-(СН₂)₃-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (МеО)₃Si-(СН₂)₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-(СН₂)₂-S-SiEt₃, (МеО)₃Si-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-СН₃-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-CH₂-S-SiEt₃, (МеО)₃Si-СН₂-СМе₂-СН₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-СН₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-СН₂-СМе₂-CH₂-S-SiEt₃, ((MeO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₃Si-СН₂-С(Н)Me-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₃Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₃Si-СН₂-С(Н)Me-CH₂-S-SiEt₃.

В одном варианте воплощения, модифицированный сшивающий агент представлен формулой 2С, как описано выше:

(R³⁰O)_s(R³¹)_tSi-R³⁵-N(H)_u(Si'R³²R³³R³⁴)_v

В одном варианте воплощения, R³⁵ представляет собой (С7-С₁₀₀)-аралкил, (С₆-С₁₀₀)-арил, (C₁-С₁₀₀) -алкил или простой ди-(C₂-С₁₀₀)-алкиловый эфир (алкил-O-алкил), где каждая группа необязательно замещена (C₁-C₄)-алкилом, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆) -арилом, (C₇-C₁₆)-аралкилом, амином или тиоалкилом.

В одном варианте воплощения, t обозначает число 0 и R³⁰, R³², R³³ и R³⁴ являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой водород (Н), (C₁-C₁₆)-алкил или (C₁-C₁₆)-триалкилсилил; и алкил, в частности, включает Me, Et, Pr (изомеры) и Bu (изомеры).

В одном варианте воплощения, R³⁵ представляет собой двухвалентную (C₁-C₁₆)-алкильную группу или двухвалентную (C₁-C₁₆)-аралкильную группу; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные CH₂, C₂H₄, С₃Н₆ и С₄Н₈-группы.

В одном варианте воплощения, R³⁵ представляет собой алкилен. В дополнительном варианте воплощения, алкилен выбирают из -СН₂-(метилена), -(СН₂)₂-(этилидена), -(СН₂)₃-(пропилидена) или -СН₂)₄-(бутилидена).

В одном варианте воплощения, R³⁵ представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте воплощения, аралкиленовую группу выбирают из -CH₁-C₆H₄-CH₂-(ксилидена) или -С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном варианте воплощения, t обозначает число 0 и R³⁰, R³², R³³ и R³⁴ каждый независимо обозначает алкил. В дополнительном варианте воплощения, алкил выбирают из СН₃-(метила), СН₃-СН₂-(этила), СН₃-(СН₂)₂-(пропила), (СН₃)₂-СН-(изопропила), СН₃-(СН₂)₃-(н-бутила), (СН₃)₂СН-СН₂-(втор-бутила) или СН₃-С(СН₃)₂-(трет-бутила).

В одном варианте воплощения, t обозначает число 0, и R³⁰представляет собой С₁-С₄-алкил, предпочтительно, метил, этил, изомер пропила или изомер бутила.

В одном варианте воплощения, R³², R³³ и R³⁴ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из линейного (C₁-C₆)-алкила, циклического (C₆-C₁₂)-алкила и (С₆-C₁₅)-арила.

В одном варианте воплощения, R³⁵ выбирают из группы, состоящей из линейного (C₁-C₁₀)-алкила (двухвалентного), циклического (С₆-C₁₂)-алкила (двухвалентного), (C₆-C₁₅)-арила (двухвалентного) и (C₇-C₁₂)-алкиларила (двухвалентного).

Формула 2С может включать комбинацию двух или больше вариантов, описанных здесь.

Сшивающий агент может добавляться периодически (или через равные или неравные промежутки времени) или непрерывно во время полимеризации, но, предпочтительно, добавляется при степени превращения в процессе полимеризации более 80 процентов, и более предпочтительно, при степени превращения более 90 процентов.

Например, сшивающий агент может добавляться непрерывно в процессе полимеризации, в тех случаях, когда желательно асимметричное сочетание. Такое непрерывное прибавление нормально проводится в реакционной зоне, отделенной от зоны, в которой происходит полимеризация в объеме. Сшивающий агент может добавляться к полимеризуемой смеси в углеводородном растворе, например, в циклогексане, с соответствующим перемешиванием для распределения и протекания реакции. Сшивающий агент типично будет добавляться только после того, как будет уже достигнута высокая степень превращения. Например, сшивающий агент нормально будет добавляться только после того, как будет достигнута степень конверсии мономера более примерно 80 процентов. Типично, предпочтительная степень конверсии мономера должна достигать по меньшей мере примерно 90 процентов, после чего добавляется сшивающий агент-модификатор. Полимеры, сшитые сшивающими агентами в соответствии с изобретением, имеют минимум две ветви.

Предпочтительно, значительное количество концов полимерных цепей не достигают стадии обрыва цепи перед реакцией со сшивающим агентом; то есть присутствуют "живые" концы полимерных цепей, способные реагировать со сшивающим агентом в ходе реакции сшивания полимерных цепей. Реакция сшивания может проводиться до, после или во время прибавления агента-модификатора конца цепи. Предпочтительно, реакция сшивания завершается до прибавления агента-модификатора конца цепи. В одном варианте воплощения, в результате реакции сшивания 80 процентов или меньше "живых" полимерных цепей реагирует со сшивающим агентом. Предпочтительно, 65 процентов или меньше полимерных цепей реагирует со сшивающим агентом, и более предпочтительно, 50 процентов или меньше полимерных цепей реагирует со сшивающим агентом.

В некоторых вариантах воплощения, от 10 до 20 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), реагирует со сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора конца цепи. В других вариантах воплощения, от 20 до 35 процентов "живых" концов полимерных цепей реагирует со сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора конца цепи. В еще одном варианте воплощения, от 35 до 50 процентов "живых" концов полимерных цепей реагируют со сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора конца цепи. Сшивающий агент может быть добавлен непосредственно в полимерный раствор без разбавления; однако, может быть полезным обеспечить прибавление сшивающего агента в растворе, таком как в инертном растворителе (например, циклогексане). Количество модифицированного сшивающего агента, прибавляемого в реакцию полимеризации, меняется в зависимости от вида мономеров, сшивающего агента, агента-модификатора концов цепей, реакционных условий и желательных конечных свойств, но обычно используется от примерно 0,01 до менее 1,5 моль модифицированного сшивающего агента на 4 моль соединения аминового инициатора полимеризации, предпочтительно, соединения аминового инициатора полимеризации в соответствии с формулами 1G-1L, еще более предпочтительно, соединения аминового инициатора полимеризации в соответствии с Формулами 1J-1L, чтобы обеспечить последующую модификацию концов полимерных цепей оставшейся фракции "живого" полимера. Например, если используются разные типы сшивающих агентов, то берут от 0,01 до 1,5 моль, предпочтительно, от 0,01 до 1,0 моль, и более предпочтительно, от 0,01 до 0,6 моль, модифицированного сшивающего агента на каждые 4,0 моль "живых" и, таким образом, анионных концов полимерных цепей.

Комбинация олово- или кремнийсодержащего сшивающего агента, как описано выше, может необязательно быть использована для сшивки полимера. Комбинация разных сшивающих агентов, таких как, например, разные соединения-модификаторы в соответствии с формулой 2А, также может быть использована для сшивки полимерных цепей. В другом варианте воплощения, комбинация разных сшивающих агентов, таких как, например, соединение-модификатор в соответствии с формулой 2А и соединение-модификатор в соответствии с формулой 2С, может необязательно быть использована для сшивания полимерных цепей. В еще одном варианте воплощения, также может быть использована комбинация модифицированных сшивающих агентов в соответствии с формулой 2С или формулой 2А с другим сшивающим агентом, таким как, например, без ограничений, четыреххлористое олово или тетраметоксисилан. Благодаря использованию такой комбинации сшивающих агентов на основе олова и кремния, причем сшивающие агенты на основе кремния включают группу модифицированных сшивающих агентов в соответствии с формулами 2А и 2С, могут быть достигнуты улучшенные свойства каучуков, такие как более низкий гистерезис. Особенно желательно использование комбинации сшивающих агентов на основе олова и кремния в смесях для шинных протекторов, содержащих как диоксид кремния, так и газовую сажу. В таких случаях, молярное отношение соединений олова и кремния, используемых для сшивания эластомерного полимера, будет нормально находиться в диапазоне значений от 20:80 до 95:5; более типично, от 40:60 до 90:10, и предпочтительно, от 60:40 до 85:15. Наиболее типично, на 100 грамм эластомерного полимера используется количество сшивающего агента (соединения олова и кремния, сшивающие агенты на основе кремния), включая группу модифицированных сшивающих агентов в соответствии с формулами 2А и 2С, в диапазоне значений от примерно 0,001 до 4,5 ммоль. Нормально, предпочтительным является использование от примерно 0,05 до примерно 0,5 ммоль сшивающего агента на 100 грамм полимера для получения желательной вязкости по Муни и для обеспечения возможности последующей функционализации концов цепей оставшейся фракции "живого" полимера. Большие количества будут приводить к образованию полимеров, содержащих терминальные реакционноспособные группы или к недостаточному сшиванию, и обеспечат лишь недостаточную модификацию концов цепей.

В одном варианте воплощения, от 0,01 до менее 5,0 моль, предпочтительно, от 0,05 до 2,5 моль, и более предпочтительно, от 0,1 до 1,5 моль сшивающего агента используется на каждые 10,0 моль литийсодержащих "живых" концов полимерных цепей. Сшивающий агент может быть добавлен в виде раствора в углеводороде (например, в циклогексане) к полимеризуемой смеси в реакторе, с соответствующим перемешиванием для распределения и протекания реакции.

Реакция сшивания полимера может быть проведена в

температурном интервале от 0°С до 150°С, предпочтительно, от 15°С до 120°С, и еще более предпочтительно, от 40°С до 100°С. Реакция сшивания не имеет ограничений по продолжительности, однако должна учитывать экономические аспекты процесса полимеризации; в случае периодического процесса полимеризации, реакцию сшивания обычно останавливают через, от примерно 5 до 60 минут после прибавления сшивающего агента.

Сшивающий агент может быть добавлен в виде раствора в углеводороде, например, в циклогексане, к полимеризуемой смеси в реакторе с соответствующим перемешиванием для распределения и протекания реакции. Модифицированные сшивающие агенты могут быть приготовлены, как описано в международной публикации № WO/2009/148932, которая полностью включена сюда в качестве ссылки.

Модифицированный сшивающий агент по настоящему изобретению включает сульфанилсилановые соединения, описанные в следующих источниках: патент США №6229036, международная публикация № WO/2007/047943 и международная публикация № WO/2009/148932 (все полностью включены сюда в качестве ссылок, включая способы получения сульфанилсилановых соединений). Из раскрытых сульфанилсилановых соединений предпочтительными являются не содержащие галогенов.

Модификаторы концов цепей

Для дополнительного контроля свойств полимера используется агент-модификатор концов цепей. Термин "агент-модификатор концов цепей" должен обозначать соединения по настоящему изобретению, описанные здесь со ссылкой на формулу 4С ниже. Термин "линейная модифицированная полимерная макромолекула" должен обозначать продукт реакции преимущественно одной "живой" полимерной цепи (или альфа-модифицированной "живой" полимерной макромолекулы) с агентом-модификатором концов по настоящему изобретению.

Модификатор концов цепей по настоящему изобретению включает соединения, соответствующие формуле 4С:

Si и Si' обозначают атомы кремния; S обозначает серу; О обозначает кислород; с обозначает целое число, выбранное из 1, 2 и 3; d обозначает целое число, выбранное из 0, 1 и 2; c+d=3;

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹⁹ предпочтительно выбирают из (C₁-С₁₀)-алкила;

R²⁰ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, причем каждая группа R²⁰ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆) аралкила и тиоалкила. Предпочтительно, R представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₆)-алкил. В другом варианте воплощения, R²⁰ представляет собой (С₇-С₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₆₁)-алкиларил, и наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил.

R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, независимо выбраны из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R²¹, R²² и R²³ каждый независимо обозначает (C₁-C₁₈)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил.

В одном варианте воплощения, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо обозначает водород (Н), (C₁-C₁₆)-алкил или (C₁-C₁₆)-триалкилсилил; и алкил включает, в частности. Me, Et, Pr и Bu.

В одном варианте воплощения, R²⁰ выбирают из двухвалентной (C₁-C₁₆)-алкильной группы или двухвалентной (C₁-C₁₆)-аралкильной группы; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные Me, Et, Pr и Bu-группы.

В одном варианте воплощения, R²⁰ представляет собой алкилен. В дополнительном варианте воплощения, алкилен выбирают из -CH₂-(метилена), -(CH₂)₂-(этилидена), -(CH₂)₃-(пропилидена) или (СН₂)₄-(бутилидена).

В одном варианте воплощения, R²⁰ представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте воплощения, аралкиленовую группу выбирают из -CH₂-C₆H₄-CH₂-(ксилидена) или -С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном варианте воплощения, R¹⁸, R¹⁹, R²¹, R²² и R²³ каждый независимо обозначают алкил. В дополнительном варианте воплощения, алкил выбирают из СН₃-(метила), СН₃-СН₂-(этила), СН₃-(CH₂)₂-(пропила), СН₃-(СН₃)₃(н-бутила) или СН₃-С(СН₃)₂(трет-бутила).

В одном варианте воплощения, для формулы 4С, R²⁰ выбирают из группы, состоящей из линейного (C₁-С₁₀)-алкила (двухвалентного), циклического (С₆-С₁₂) -алкила (двухвалентного), (C₆-Cis) -арила (двухвалентного) и (C₇-C₁₂)-алкиларила (двухвалентного).

Формула 4С может включать комбинацию двух или больше вариантов, описанных здесь.

В одном варианте воплощения, агент-модификатор концов цепей представляет собой соединение формулы 4С, как было указано выше [(R¹⁸O)_c(R¹⁹)_dSi-R²⁰-S-Si'(R²¹)(R²²)R²³], где Si и Si' обозначают атомы кремния; S обозначает серу; О обозначает кислород; с обозначает целое число, выбранное из 1 и 2; и d обозначает целое число, выбранное из 1 и 2. В дополнительном варианте воплощения R¹⁸, R¹⁹, R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой водород (Н), (C₁-C₁₆)-алкил или (C₁-C₁₆)-триалкилсилил; и алкил, в частности, включает Me, Et, Pr и Bu. В дополнительном варианте воплощения, R²⁰ выбирают из двухвалентной (C₁-C₁₆)-алкильной группы или двухвалентной (C₁-C₁₆)-аралкильной группы; и двухвалентные алкильные группы, в частности, включают двухвалентные Me, Et, Pr и Bu группы. В другом варианте воплощения, R²⁰ представляет собой алкилен. В дополнительном варианте воплощения, алкилен выбирают из -СН₂-(метилена), -(СН₂)₂-(этилидена), -(СН₂)₃-(пропилидена) и -(СН₂)₄-(бутилидена). В другом варианте воплощения, R²⁰ представляет собой двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте воплощения, аралкиленовую группу выбирают из -CH₂-C₆H₄-СН₂-(ксилидена) или -С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-.

В одном варианте воплощения, R¹⁸, R¹⁹, R²¹, R²² и R²³ каждый независимо обозначает алкил. В дополнительном варианте воплощения, алкил представляет собой СН₃-(метил), СН₃-СН₂-(этил), СН₃-(СН₂)₂-(пропил), СН₃-(СН₂)₃(н-бутил) и СН₃-С(СН₃)₂(трет-бутил).

В одном варианте воплощения, для формулы 4С, R²⁰ выбирают из группы, состоящей из линейного (C₁-С₁₀)-алкила (двухвалентного), циклического (C₆-C₁₂)-алкила (двухвалентного), (C₆-C₁₅)-арила (двухвалентного) и (C₇-C₁₂)-алкиларила (двухвалентного).

Формула 4С может включать комбинацию двух или больше вариантов, описанных здесь.

Хотя это не изображено в формуле 4С, следует понимать, что соединения по настоящему изобретению могут также включать их соответствующие продукты присоединения основания Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными с атомами кремния).

Конкретные предпочтительные виды модификаторов концов цепей по настоящему изобретению включают соединения (и их соответствующие продукты присоединения основания Льюиса, не изображенные здесь), представленные следующими формулами: (MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-CH₃-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, ((MeO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiMe₃, ((MeO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (BuO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiMe₃, (MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (EtO)₃(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (PrO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (BuO)₂(Me)Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (EtO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (PrO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (BuO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (MeO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₃(Me)Si-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-S-SiEt₃, (MeO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₃-S-SiEt₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, ((MeO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)₂(Me)Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (MeO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (PrO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (BuO)(Me)₂Si-(CH₂)₃-S-SiEt₃, (MeO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (EtO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (PrO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (BuO)(Me)₂Si-(CH₂)₂-S-SiEt₃, (MeO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)(Me)₂Si-CH₂-S-SiEt₃, (MeO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, (BuO)(Me)₂Si-CH₂-CMe₂-CH₂-S-SiEt₃, ((MeO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (EtO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃, (PrO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃ и (BuO)(Me)₂Si-CH₂-C(H)Me-CH₂-S-SiEt₃,

Агент-модификатор концов цепей в соответствии с формулой 4С настоящего изобретения может быть приготовлен, как описано в международной публикации № WO 2007/047943 и в международной публикации № WO/2009/148932.

Агент-модификатор концов цепей по настоящему изобретению включает сульфанилсилановые соединения, описанные в патенте США №6229036, в международной публикации № WO 2007/047943 и в международной публикации № WO/2009/148932 (которые все полностью включены сюда в качестве ссылок, включая способы получения сульфанилсилановых соединений).

Агент-модификатор концов цепей может прибавляться периодически (или через равные или неравные промежутки времени) или непрерывно во время полимеризации, но, предпочтительно, прибавляется при степени превращения при полимеризации более 80 процентов, и более предпочтительно, при степени превращения более 90 процентов. Предпочтительно, значительное количество концов полимерных цепей не достигают стадии обрыва цепи перед реакцией с агентом-модификатором концов цепей; то есть присутствуют "живые" концы полимерных цепей, способные реагировать с агентом-модификатором концов. Реакция модификации концов цепей может протекать до, после или во время прибавления сшивающего агента. Предпочтительно, реакция модификации концов цепей завершается после прибавления сшивающего агента. Например, см. международную публикацию № WO/2009/148932, включенную сюда в качестве ссылки.

В одном варианте воплощения, более 20 процентов, предпочтительно, более 35 процентов, и еще более предпочтительно, более 50 процентов полимерных цепей, образовавшихся в процессе полимеризации, при определении методом ГПХ, связываются с агентом-модификатором концов цепей в процессе модификации концов полимерных цепей.

В одном варианте воплощения, более 20 процентов концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, реагируют со сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей. В других вариантах воплощения, более 35 процентов концов полимерных цепей реагируют со сшивающим агентом (агентами), перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей.

В одном варианте воплощения, от 20 до 35 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, реагируют

со сшивающим агентом (агентами), перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей. В других вариантах воплощения, от 35 до 50 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, реагируют со сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей. В еще одном варианте воплощения, от 50 до 80 процентов "живых" концов полимерных цепей реагируют со сшивающим агентом (агентами), перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей.

В одном варианте воплощения, более 20 процентов концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, реагируют с модифицированным сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей. В других вариантах воплощения, более 35 процентов концов полимерных цепей реагируют с модифицированным сшивающим агентом (агентами), перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей.

В одном варианте воплощения, от 20 до 35 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, реагируют с модифицированным сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей. В других вариантах воплощения, от 35 до 50 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, реагируют с модифицированным сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей. В еще одном варианте воплощения, от 50 до 80 процентов "живых" концов полимерных цепей вводят в реакцию с модифицированным сшивающим агентом (агентами) перед прибавлением агента-модификатора (агентов-модификаторов) концов цепей.

В одном варианте воплощения, более 50 процентов, предпочтительно, более 60 процентов, и более предпочтительно, более 75 процентов, при определении методом ГПХ, альфа-модифицированных "живых" полимерных макромолекул (оставшихся после реакции сшивания), реагируют с агентом-модификатором концов. Полимерная макромолекула с модифицированными концами цепи, в соответствии с изобретением, содержит функциональность, производную от соединения аминового инициатора полимеризации, и функциональность, производную от агента-модификатора концов цепей.

Агент-модификатор концов может быть добавлен непосредственно в раствор полимера без разбавления; однако, может быть полезным прибавлять агент в растворе, таком как в инертный растворитель (например, циклогексан). Количество агента-модификатора концов цепей, добавляемого при полимеризации, меняется в зависимости от вида мономеров, сшивающего агента или сшивающего агента-модификатора, агента-модификатора концов цепей, реакционных условий и желательных конечных свойств, но обычно составляет от 0,05 до 5 молярных эквивалентов, предпочтительно, от 0,1 до 2,0 мол. эквивалентов, и наиболее предпочтительно, от 0,2 до 1,5 мол. эквивалентов, на молярный эквивалент щелочного металла в соединении-инициаторе. Реакция модификации концов полимерной цепи может быть проведена в температурном интервале от 0°С до 150°С, предпочтительно, от 15°С до 120°С, и еще более предпочтительно, от 40°С до 100°С. Ограничений по длительности реакции модификации концов цепей нет, однако, должна учитываться экономика процесса полимеризации, например, в случае периодического процесса полимеризации, реакцию модификации концов цепей обычно останавливают через, от примерно 5 до 60 минут после прибавления модификатора.

Изобретение также предусматривает способ изготовления первой композиции, включающий по меньшей мере следующие стадии А-С. Стадия А: проведение реакции соединения аминового инициатора полимеризации, представленного Формулами 1G-1L (каждая формула описана выше), и предпочтительно, в формулах 1G-1L а обозначает число 2, b обозначает число нуль и Е обозначает атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸-C-CHR¹⁰ или N-CR⁸-CR⁹-CHR¹⁰, с одним или несколькими типами мономеров, предпочтительно, с мономерами, выбранными из бутадиена, стирола, изопрена, альфа-метилстирола или их комбинаций, в растворителе полимеризации, с образованием композиции А. Пригодные растворители полимеризации включают неполярные алифатические и неполярные ароматические растворители, предпочтительно, гексан, гептан, бутан, пентан, изопар, циклогексан, толуол и бензол. Стадия В: проведение реакции композиции А с по меньшей мере одним типом сшивающего агента, выбранным из группы, состоящей из: SnCl₄, (R₁)₃SnCl, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, SiCl₄, (R₁)₃SiCl, (R₁)₂SiCl₂, R₁SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃, Cl₃Sn-O-SnCl₃. Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄, Si(OEt)₄ или соединения, соответствующего формулам 2А (как описано здесь), формуле 2С (как описано здесь) и их комбинациям, с образованием композиции В. Предпочтительно, композиция А вводится в реакцию с по меньшей мере одним типом сшивающего агента-модификатора, выбранного из группы, состоящей из: соединения, соответствующего формулам 2А (как описано здесь), формуле 2С (как описано здесь) и их комбинациям, с образованием композиции В. Стадия С: проведение реакции композиции В с по меньшей мере одним типом агентов-модификаторов концов цепей, выбранных из формулы 4С (как описано здесь), с образованием модифицированного полимера.

В предпочтительном варианте воплощения, сначала проводят реакцию соединения аминового инициатора полимеризации с мономерами с образованием альфа-модифицированных "живых" полимерных макромолекул. Некоторые такие макромолекулы вводят в реакцию со сшивающим агентом с образованием разветвленных модифицированных полимерных макромолекул. На стадии С некоторые альфа-модифицированные "живые" полимерные макромолекулы реагируют с соединением-модификатором концов цепей с образованием линейных модифицированных полимерных макромолекул.

В одном варианте воплощения, соединение аминового инициатора полимеризации представляет собой соединения формул 1G, 1Н или 1I.

В одном варианте воплощения, соединение аминового инициатора полимеризации представляет собой соединения формул 1J, 1K или 1L.

В другом варианте воплощения, сшивающий агент выбирают из следующих материалов: SnCl₄, (R₁)₃SnCl, (R₁)SnCl₂, R₁SnCl₃, SiCl₄, (R₃)₃SiCl, (R₁)₂SiCl₃, R₁SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃, Cl₃Sn-O-SnCl₃ или их комбинации. Примеры сшивающих агентов типа алкоксидов олова и кремния включают: Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄ или Si(OEt)₄.

В другом варианте воплощения, сшивающий агент представляет собой соединение формулы 2А. В дополнительном варианте воплощения, соединение-модификатор конца цепи представляет собой соединение формулы 4С.

В другом варианте воплощения, сшивающий агент представляет собой соединение формулы 2С. В дополнительном варианте воплощения, соединение-модификатор конца цепи представляет собой соединение формулы 4 С.

Мономеры

Мономеры, пригодные для получения несшитых эластомерных полимеров по настоящему изобретению, включают конъюгированные олефины и олефины, выбранные из α-олефинов, внутренних олефинов, циклических олефинов, полярных олефинов или неконъюгированных диолефинов. Пригодные конъюгированные ненасыщенные мономеры, предпочтительно, представляют собой конъюгированные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, предпочтительно, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен. Предпочтительными олефинами являются C_2-20 α-олефины, включая, без ограничений, длинноцепочечные макромолекулярные α-олефины, в частности, ароматические винильные соединения. Предпочтительными ароматическими винильными соединениями являются стирол, включая C_1-4-алкилзамещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, а-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый простой эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и их смеси. Пригодные полярные олефины включают акрилонитрил, метакрилаты, метилметакрилат. Пригодные неконъюгированные олефины включают C_4-20диолефины, особенно норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен, дивинилбензол, включая 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и. 1,4-дивинилбензол и их смеси. Предпочтительные конъюгированные диены включают бутадиен, изопрен и циклопентадиен, и предпочтительные ароматические α-олефины включают: стирол и 4-метилстирол.

Примеры пригодных несшитых полимеров включают гомополимеры конъюгированных диенов, особенно, бутадиена или изопрена, и статистические или блок-со- и -терполимеры по меньшей мере одного конъюгированного диена, особенно, бутадиена или изопрена, с по меньшей мере одним конъюгированным диеном или с по меньшей мере одним ароматическим α-олефином, особенно, стиролом и 4-метилстиролом, ароматическим диолефином, особенно, дивинилбензолом. Особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация, необязательно, терполимеризация, по меньшей мере одного конъюгированного диена с по меньшей мере одним ароматическим α-олефином и, необязательно, с по меньшей мере одним ароматическим диолефином или алифатическим α-олефином, и в частности, бутадиена или изопрена со стиролом, 4-метилстиролом и/или дивинилбензолом. Дополнительно, особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация бутадиена с изопреном.

Полимеризация

Общая информация о технологиях полимеризации, включая соединения инициаторов полимеризации; полярные координирующие соединения и ускорители, каждый из которых повышает реакционную способность инициатора, для обеспечения статистического характера распределения в цепи ароматических винильных соединений, для обеспечения статистического характера распределения 1,2-полибутадиеновых или 1,2-полиизопреновых или 3,4-полиизопреновых звеньев, вводимых в полимер; количества каждого соединения; мономер (мономеры); и пригодные условия проведения процесса описаны в международной публикации № WO/2009/148932, которая полностью включена сюда в качестве ссылки. Полимеризация в растворе нормально проводится при более низком давлении, предпочтительно, ниже 10 МПа, предпочтительно, в температурном интервале от 0 до 120°С. Полимеризация обычно проводится в режиме периодической, непрерывной или полунепрерывной полимеризации. Процесс полимеризации, предпочтительно, проводится как полимеризация в растворе, причем образующийся полимер является по существу растворимым в реакционной смеси, или как суспензионная полимеризация/полимеризация на пастообразном катализаторе, причем образующийся полимер является по существу нерастворимым в реакционной среде.

Модифицированные полимеры

Некоторые из разветвленных модифицированных полимерных макромолекул (или альфа-модифицированных/разветвленных модифицированных полимерных макромолекул) по изобретению представлены формулами Р1-Р6 (частичный перечень). Некоторые из разветвленных модифицированных макромолекул (не изображенных ниже) могут быть получены из аминовых инициаторов полимеризации, содержащих два или больше инициирующих центров.

В вышеупомянутых формулах "полимерная цепь" обозначает полимерную цепь, содержащую р мономерных звеньев; N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода, Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, и О обозначает атом кислорода;

Е обозначает (C₁-C₁₈)-алкил, (C₆-C₁₈)-арил, (C₇-C₁₈)-аралкил, атом кислорода (О), атом серы (S) или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰;

R⁸, R⁹ и R¹⁰, каждый независимо, выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁸, R⁹, R¹⁰, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила;

R¹¹ и R¹² каждый являются двухвалентными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹¹ и R¹², предпочтительно, независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; R³⁶, R³⁷ и R³⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила; и R⁶ предпочтительно выбран из (С₆-С₁₀)-арила или -SiR³⁶R³⁷R³⁸;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₁-C₁₈)-аралкила; R³⁶, R³⁷ и R³⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила; и R⁷, предпочтительно, представляет собой (С₆-С₁₀)-арил, -CR8-CR⁹=CHR¹⁰ или -SiR³⁶R³⁷R³⁸.

R²⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ каждый независимо обозначают (C₁-C₁₂)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил.

R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R²⁹ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила. Предпочтительно, R²⁹ представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения, R²⁹ представляет собой (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, и наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил.

q обозначает число 0 или 1; и r обозначает число 0 или 1;

сумма q и r (или q+r) равна числу 1; сумма end (или c+d) равна числу 2; а обозначает число 2 или 3; и b обозначает число 0 или 1; p обозначает число полимеризованных мономерных звеньев и составляет от 500 до 40000.

Хотя это не изображено на формулах Р1, Р2, Р3, Р4, Р5 и Р6, следует понимать, что соединение (соединения) по настоящему изобретению могут включать их соответствующие продукты присоединения основания Льюиса и продукты окисления.

Некоторые формулы линейных модифицированных полимерных макромолекул (или альфа-модифицированных/омега-модифицированных полимерных макромолекул) представлены формулами Р13-Р24 (неполный перечень). Некоторые из приведенных ниже формул представляют собой макромолекулы, полученные из аминовых инициаторов полимеризации, содержащих два инициирующих центра. Другие аминовые соединения-инициаторы могут содержать более двух инициирующих центров.

В вышеприведенных формулах, "полимерная цепь" обозначает полимерную цепь, содержащую p мономерных звеньев; N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода, Si и Si.' обозначают атомы кремния; S обозначает атом серы; О обозначает атом кислорода;

Е обозначает (C₁-C₁₈)-алкил, (C₆-C₁₈)-арил, (C₇-C₁₈)-аралкил, атом кислорода (О), атом серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰,

или

R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁸, R⁹ и R¹⁰, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила;

R¹¹ и R¹² являются каждый двухвалентным и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹¹ и R¹², предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; R³⁶, R³⁷ и R³⁸, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила; и R⁶ предпочтительно выбран из (С₆-С₁₀)-арила или -SiR³⁶R³⁷R³⁸;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкил, (C₆-C₁₈)-арил и (C₇-C₁₈)-аралкил; и R⁵¹, R⁵² и R⁵³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила; и R⁷ предпочтительно выбран из (С₆-С₁₀)-арила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или -SiR⁵¹R⁵²R⁵³;

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹⁹ предпочтительно выбран из (C₁-С₁₀)-алкила;

R²⁰ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила или (C₁-C₁₈)-алкила, и каждый R²⁰ может быть замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила. Предпочтительно, R²⁰ представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-С₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения, R²⁰ представляет собой (С₇-С₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил.

R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₇)-аралкила; и R²¹, R²² и R²³, предпочтительно, каждый независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R²¹, R²² и R²³ каждый независимо обозначает (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил.

с обозначает число, выбранное из чисел 0, 1 и 2; d обозначает число, выбранное из чисел 0, 1 и 2; сумма end равна числу 2 (c+d=2); а обозначает число 1 или 2; и b обозначает число нуль или один; и р обозначает число 500 до 40000.

Хотя это не изображено на формулах Р13-Р18, следует понимать, что соединение (соединения) по настоящему изобретению может включать их соответствующие продукты присоединения основания Льюиса и их соответствующие продукты окисления.

Не желая ограничиваться теорией, укажем, что, как считается, соответствующие триалкильная, триаралкильная или триарилсилильная группы формул 2А, 2С, 4А, Р1, Р2, Р3, Р4, Р5, Р6, Р13, Р14, Р15, Р16, Р17 и Р18, все функционируют как защитные группы, препятствующие нежелательным последующим реакциям. Такие "защитные" группы (-Si'R²¹R²²R²³), (-Si'R²⁶R²⁷R²⁸), (-Si'R³²R³³R³⁴) и -SiR³⁶R³⁷R³⁸ могут быть удалены путем обработки соединением, содержащим -ОН группы, таким как вода, спирты, анионные кислоты или органические кислоты (например, хлористоводородная кислота, серная кислота или карбоновая кислота), с образованием в результате этого "незащищенной" тиольной (-SH) группы. Такие условия типично присутствуют во время вулканизации. В зависимости от условий "доработки" полимера, могут присутствовать как незащищенные, так и/или защищенные модифицированные полимеры. Например, отгонка паром раствора полимера, содержащего модифицированный полимер в соответствии с формулой 2А, будет удалять определенную часть защитных триалкильных, триаралкильных или триарилсилильных групп, приводя к тому, что определенная часть соединений в соответствии с формулой 2 В будет содержать незащищенные тиольные (-SH) группы. Процентное содержание тиольных групп может очень сильно различаться в зависимости от структуры группы R фрагмента -SiR₃ полимерной макромолекулы в формулах 2А, 2С, 4А, P1, P2, Р3, Р4, Р5, Р6, Р13, Р14, Р15, Р16, Р17 и Р18. Альтернативно, для приготовления модифицированных полимеров в соответствии с формулами 2А, 2С, 4А, Р1, P2, Р3, Р4, Р5, Р6, Р13, Р14, Р15, Р16, Р17 и Р18 может быть использована безводная процедура доработки.

Считается, что незащищенная тиольная (-SH) группа модифицированного полимера является реакционноспособной по отношению, как к ненасыщенным участкам полимерной основной цепи, так и к присутствующим наполнителям (таким как диоксид кремния и/или газовая сажа). Считается, что такое взаимодействие приводит к образованию связей с полимерными основными цепями или наполнителями или, в случае некоторых наполнителей, к электростатическим взаимодействиям, что приводит к более гомогенному распределению наполнителя в полимерных композициях.

Полученный полимер, содержащий альфа-модифицированные/разветвленные модифицированные полимерные макромолекулы и альфа-модифицированные/омега-модифицированные полимерные макромолекулы, включает одну или несколько аминогрупп, как изображено на формулах 1А, 1В, 1C, 1D, 1E, 1F и 2С, типично, в общем количестве от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно, от 0,0005 до 0,25 ммоль/грамм, более предпочтительно, от 0,0010 до 0,15 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, от 0,0020 до 0,06 ммоль/грамм полимера.

Полученный полимер, содержащий альфа -модифицированные/разветвленные модифицированные полимерные макромолекулы и альфа-модифицированные/омега-модифицированные полимерные макромолекулы, предпочтительно, включает сульфидные группы, и сульфидные группы типично имеют триалкилсилильные защитные группы и тиольные группы в общем количестве от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно, от 0,0005 до 0,25 ммоль/грамм, более предпочтительно, от 0,0010 до 0,15 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, от 0,0020 до 0,06 ммоль/грамм полимера. В другом варианте воплощения, сульфидные группы присутствуют в количестве в интервале от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно, в интервале от 0,0005 до 0,25 ммоль/грамм, более предпочтительно, в интервале от 0,0010 до 0,15 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, в интервале от 0,0020 до 0,06 ммоль/грамм полимера. В другом варианте воплощения, тиольные группы присутствуют в количестве в интервале от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно, в интервале от 0,0005 до 0,25 ммоль/грамм, более предпочтительно, в интервале от 0,0010 до 0,15 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, в интервале от 0,0020 до 0,06 ммоль/грамм полимера.

Для большинства областей применения, модифицированный полимер, предпочтительно, представляет собой гомополимер, полученный из конъюгированного диолефина, сополимер, полученный из конъюгированного диолефинового мономера с ароматическим винильным мономером, и/или терполимер одного или двух типов конъюгированных диолефинов с одним или двумя типами ароматических винильных соединений.

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в отношении содержания 1,2-связей и/или 3,4-связей (здесь и далее называемых "винильными связями") конъюгированной диолефиновой части эластомерного полимера, для большинства областей применения, содержание винильных связей, предпочтительно, составляет от 10 до 90 масс.%, особенно предпочтительно, от 15 до 80 масс.% (от общего веса полимера). Если содержание винильных связей в полимере составляет менее 10 масс.%, то полученный продукт может иметь ухудшенные характеристики сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Если содержание винила в эластомерном полимере превышает 90 масс.% винильных связей, то продукт может демонстрировать пониженный предел прочности на растяжение и сопротивление истиранию, и относительно большие гистерезисные потери.

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений относительно количества ароматического винильного мономера, используемого в модифицированном полимере по настоящему изобретению, в большинстве областей применения, ароматические винильные мономеры составляют от 5 до 60 масс.% от общего содержания мономеров, более предпочтительно, от 10 до 50 масс.% (от общего веса полимера). Значения менее 5 масс.% могут приводить к снижению способности к сопротивлению проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивления истиранию и предела прочности на растяжение; в то время как значения более 60 масс.% могут приводить к повышенным гистерезисным потерям. Модифицированный эластомерный полимер может быть блок- или статистическим сополимером и, предпочтительно, 40 масс.% или больше звеньев ароматических винильных соединений присоединены поодиночке и 10 масс.% или меньше представляют собой "блоки" из восьми или больше последовательно соединенных ароматических винильных соединений. Сополимеры, выходящие за пределы этого диапазона значений, часто демонстрируют повышенный гистерезис. Длину последовательно соединенных ароматических винильных звеньев можно измерить методом озонолиза-гельпроникающей хроматографии, разработанным Tanaka, et al. (Polymer, Vol.22, pp.1721-1723 (1981)).

При наличии зависимости от конкретного полимера и желательного конечного применения, модифицированные полимеры по настоящему изобретению, предпочтительно, имеют вязкость по Муни (ML 1+4, 100°С, при измерении в соответствии с ASTM D 1646 (2004), в интервале значений от 20 до 150, и предпочтительно, от 30 до 100, при использовании инструмента Monsanto MV2000. Если вязкость по Муни (ML 1+4, 100°С) имеет значение менее 20, могут ухудшаться показатели сопротивления истиранию и гистерезисные потери. Кроме того, увеличиваются липкость и пластическая деформация на холоду, несшитого эластомерного полимера, что усложняет работу с материалом, приводит к низкой прочности сырой смеси и низкой размерной стабильности при хранении. Если вязкость по Муни (ML 1+4, 100°С) полимера имеет значение более 150 MU, то это отрицательно влияет на технологичность (включение наполнителя и разогрев во внутреннем смесителе, образование шкурки на вальцах, скорость экструзии, разбухание потока экструдата, однородность консистенции и т.д.), потому что машинное оборудование для приготовления резиновых смесей, используемое производителями шин, не рассчитано на работу с каучуками, имеющими такие высокие значения вязкости по Муни, и стоимость переработки возрастает.

Предпочтительное молекулярно-весовое распределение модифицированного полимера по настоящему изобретению, выраженное через отношение средневзвешенного молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу (M_w/M_n), предпочтительно, имеет значение в интервале от 1,2 до 3,0.

Масла могут быть использованы в комбинации с несшитыми эластомерными полимерами по настоящему изобретению для снижения вязкости или значений вязкости по Муни или для повышения технологичности и различных технических характеристик вулканизированных продуктов. Например, см. международную публикацию № WO/2009/148932 и заявку на патент США 2005/0159513, которые все включены сюда в качестве ссылок.

Упомянутые масла включают MES (сольват слабой экстракции), TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), RAE (остаточный ароматический экстракт), включая T-RAE и S-RAE, DAE, включая T-DAE и NAP (легкие и тяжелые нафтеновые масла), включая Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, Tufflo 1200. Также в качестве масляных разбавителей могут быть использованы природные масла, включая растительные масла. Вышеупомянутые масла содержат разные концентрации полициклических ароматических соединений, парафиновых, нафтеновых и ароматических соединений, и имеют разные температуры стеклования. Вышеупомянутые типы масел охарактеризованы в журнале "Kautschuk Gummi Kunststoffe", vol.52, pages 799-805. Особенно предпочтительными масляными разбавителями для каучука являются MES, RAE и TDAE.

В предпочтительном варианте воплощения, модифицированный эластомерный полимер по настоящему изобретению смешивается, и вступает в реакцию с наполнителем (наполнителями) и вулканизирующим агентом и, необязательно, дополнительными компонентами, включая, без ограничений, ускорители, сшивающие агенты и немодифицированные несшитые эластомерные полимеры.

Модифицированный эластомерный полимер по настоящему изобретению (включая варианты с использованием масляного разбавителя) предпочтительно, составляет по меньшей мере 30 масс.% от общего количества присутствующего эластомерного полимера, и более предпочтительно, по меньшей мере 50 масс.% Остальная часть эластомерного полимера представляет собой немодифицированный эластомерный полимер. Примеры предпочтительных немодифицированных эластомерных полимеров перечислены в 66798-WO-PCT и, предпочтительно, включают бутадиен-стирольный сополимер, природные каучуки, полиизопрен и полибутадиен, которые являются предпочтительными. Желательно, чтобы немодифицированные полимеры имели вязкость по Муни (ML 1+4, 100°С (ASTM D 1646 (2004), как было указано выше) в интервале значений от 20 до 200, предпочтительно, от 25 до 150. Композиция по настоящему изобретению, предпочтительно, включает наполнители, которые служат армирующими агентами.

Примерами пригодных наполнителей являются газовая сажа, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель, глина, карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частиц и т.п., и их смеси. Примеры наполнителей описаны в международной заявке №WO/2009/148932, которая полностью включена сюда в качестве ссылки. Газовую сажу типично прибавляют в количестве от 2 до 100 весовых частей, предпочтительно, от 5 до 100 весовых частей, более предпочтительно, от 10 до 100 весовых частей, и еще более предпочтительно, от 10 до 95 весовых частей, на 100 весовых частей общего полимера.

Примеры значений диаметров, размера частиц и удельной поверхности по БЭТ наполнителя на основе диоксида кремния приведены в международной заявке № WO/2009/148932. В одном варианте воплощения, диоксид кремния прибавляют в количестве от 10 до 100 весовых частей, предпочтительно, от 30 до 100 весовых частей, и еще более предпочтительно, от 30 до 95 весовых частей, на 100 весовых частей общего полимера.

В одном варианте воплощения, газовая сажа и диоксид кремния должны прибавляться вместе, и в этом случае общее количество добавляемых газовой сажи и диоксида кремния составляет от 30 до 100 весовых частей, предпочтительно, от 30 до 95 весовых частей, на 100 весовых частей общего полимера.

Предпочтительно в композицию, содержащую модифицированный полимер, добавляют силановый аппрет (используемый для обеспечения совместимости полимера и указанных наполнителей), как описано здесь, и диоксид кремния или двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель, которые используются в качестве компонента наполнителя. Типичное количество добавляемого силанового аппрета составляет от примерно 1 до примерно 20 весовых частей, и предпочтительно, от 5 до 20 весовых частей, на 100 весовых частей от общего количества диоксида кремния и/или двухфазного углерод-кремнеземного наполнителя. Примеры силановых аппретов приведены в международной заявке № WO/2009/148932 и включают бис-(3-гидроксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис-(3-гидроксидиметил-силилпропил)дисульфид, бис-(2-гидроксидиметилсилилэтил)тетрасульфид, бис-(2-гидроксидиметилсилилэтил)дисульфид, 3-гидроксидиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-гидроксидиметилсилилпропил-бензотиазолтетрасульфид.

Сера, серосодержащие соединения и пероксиды являются наиболее распространенными вулканизирующими агентами. Примеры ускорителей вулканизации и количество прибавляемого ускорителя по отношению к общему полимеру приведены в международной публикации №WO/2009/148932. Дополнительную информацию о вулканизирующих агентах можно найти в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3^rd Ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Volume 20, pp.365-468, конкретнее, "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials", pp.390-402.

Полимерная композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена путем пластикации вышеописанных модифицированных полимеров (включая варианты с масляным разбавителем), немодифицированных полимеров (включая варианты с масляным разбавителем), наполнителей (газовая сажа, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель и т.д.), силановых аппретов, масел и других добавок, в пластикаторе при температуре от 140°С до 180°С, с получением композиции, содержащей наполнитель. После охлаждения к вышеупомянутой композиции, содержащей наполнитель, прибавляют вулканизирующие агенты, такие как сера, ускорители вулканизации и т.п., и полученную смесь перемешивают с помощью смесителя Banbury или открытых вальцов, для получения желательной формы, и смесь вулканизируют при температуре от 140°С до 180°С, для получения вулканизированного изделия.

Поскольку вулканизированные эластомерные полимерные композиции по настоящему изобретению демонстрируют низкое сопротивление качению, низкий динамический разогрев при смешении и прекрасные характеристики сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, полимерные композиции по настоящему изобретению и, предпочтительно, композиции, содержащие модифицированные полимеры, описанные здесь, и наполнители, вулканизирующие агенты, и вулканизированные эластомерные полимерные композиции, являются хорошо пригодными для использования в изготовлении шин, протекторов шин, боковых стенок и каркасов шин, а также других промышленных изделий, таких как ремни, шланги, гасители вибраций и компоненты обуви.

Модифицированные полимеры

Примеры пригодных модифицированных полимеров включают следующие материалы: модифицированный BR - полибутадиен/сополимеры бутадиена/С_1-4-алкилакрилата; модифицированный IR

полиизопрен; модифицированный SBR - бутадиен/стирольные сополимеры с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно, от 10 до 50 масс.%, включая SSBR, где полимер получают в растворе н-модифицированный SIR - стирол/изопреновые сополимеры с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно, от 10 до 50 масс.%, включая SSIR, где полимер получают в растворе; модифицированный IIR - изобутилен/изопреновые сополимеры; модифицированный IBR - изопрен/бутадиеновые сополимеры; модифицированный NBR - бутадиен/акрилонитрильные сополимеры; модифицированный HNBR - частично гидрогенизированный или полностью гидрогенизированный NBR-каучук; и смеси таких каучуков; модифицированный EPDM. Акроним "EPDM" обозначает этилен/пропилен/диеновый сополимер.

В одном варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный полибутадиен.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный бутадиен/С₁-С₄-алкилакрилатный сополимер.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный бутадиен/стирольный сополимер.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный бутадиен/стирольный сополимер (SSBR), полученный в растворе.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный изопрен/стирольный сополимер (SSIR), полученный в растворе.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный бутадиен/изопреновый сополимер.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный полихлоропрен.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный полиизопрен, включая синтетический полиизопрен и природный каучук.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный полистирол.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный бутадиен/стирольный сополимер с содержанием стирольных звеньев от 1 до 60 масс.%, предпочтительно, от 10 до 50 масс.%, в пересчете на общий вес сополимера.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный бутадиен/стирольный сополимер с содержанием 1,2-полибутадиеновых звеньев от 5 до 70 масс.%, предпочтительно, от 50 до 70, или от 5 до 25 масс.%, в пересчете на общий вес фракции полибутадиеновых звеньев сополимера.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный стирол/изопреновый сополимер с содержанием стирольных звеньев от 1 до 60 масс.%, предпочтительно, от 10 до 50 масс.%, в пересчете на общий вес сополимера.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный стирол/изопреновый сополимер с содержанием 1,2-полиизопренвых звеньев от 5 до 70 масс.%, предпочтительно, от 50 до 70, или от 5 до 25 масс.%, в пересчете на общий вес фракции полибутадиеновых звеньев сополимера.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный бутадиен/изопреновый сополимер с содержанием изопреновых звеньев от 0,1 до 70 масс.%, предпочтительно, от 5 до 50 масс.%, в пересчете на общий вес сополимера.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный изобутилен/изопреновый сополимер.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный частично гидрогенизированный бутадиен.

В другом варианте воплощения, модифицированный полимер представляет собой модифицированный частично гидрогенизированный бутадиен/стирольный сополимер.

Применение

Изобретение дополнительно включает использование композиции по изобретению, содержащей модифицированный полимер, содержащий линейные модифицированные полимерные макромолекулы и разветвленные модифицированные макромолекулы разветвленных полимеров, для вулканизированных (или сшитых) эластомерных полимерных композиций и изделий, изготовленных из таких композиций, таких как пневматические шины, протекторы шин, ремни, компоненты обуви и т.п.

Сшитые полимерные композиции по настоящему изобретению демонстрируют более низкие значения tg δ при 60°С, более высокие значения tg δ при 0°С или более высокие значения tg δ при -10°С, и хороший баланс физических свойств, включая одно или несколько из следующих: сопротивление истиранию, предел прочности на растяжение, модуль, разогрев при смешении, и сопротивление разрыву, при сохранении соединениями, содержащими несшитые эластомерные полимеры (смесь перед вулканизацией), хороших технологических свойств. Композиции по настоящему изобретению пригодны для изготовления протекторов шин, имеющих более низкое сопротивление качению, повышенное сцепление с мокрым дорожным покрытием, повышенное сцепление с обледеневшим дорожным покрытием и пониженное тепловыделение, при сохранении хороших характеристик износостойкости. Композиции по настоящему изобретению включают наполнители, такие как газовая сажа, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель, вулканизирующие агенты и т.п., и вулканизированные эластомерные полимерные композиции по настоящему изобретению являются особенно пригодными для изготовления шин.

Изобретение также предусматривает изделие, включающее по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции по изобретению. В дополнительном варианте воплощения, изделие представляет собой шину. В дополнительном варианте воплощения, изделие представляет собой протектор шины. В дополнительном варианте воплощения, изделие представляет собой боковую стенку шины. В другом варианте воплощения, изделие по настоящему изобретению представляет собой автомобильную деталь. В другом варианте воплощения, изделие по настоящему изобретению представляет собой компонент обуви. В другом варианте воплощения, изделие по настоящему изобретению представляет собой ремень, прокладку, уплотнение или Шланг.

Для изготовления автомобильных шин, особый интерес представляют следующие полимеры: природный каучук; эмульсионный SBR-каучук и SBR-каучуки, полученные полимеризацией в растворе, с температурой стеклования выше -50°С, полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-1,4 компонента (>90%), полученный с использованием катализаторов на основе никеля, кобальта, титана, гадолиния или неодима; и полибутадиеновый каучук с содержанием винильных компонентов от 0 до 75%; и их смеси.

Кроме того, для изготовления автомобильных шин особый интерес представляют следующие полимеры: полибутадиеновый каучук с высоким содержанием транс-1,4 компонентов (>75%), или SBR, предпочтительно, содержащий от 5 до 40 масс.% стирола и имеющий высокое содержание транс-1,4-полибутадиена (>75%) в полибутадиеновой фракции сополимера, причем каждый из этих типов полимеров (SBR или BR) был получен с использованием одного или нескольких соединений-инициаторов, содержащих соединения щелочноземельных металлов, такие как описанные, например, в патентах США №№6693160; 6627715; 6489415; 6103842; 5753579; 5086136 и 3629213, включенных сюда в качестве ссылок, или с использованием катализаторов на основе кобальта, таких как описанные, например, в патентах США №№6310152; 5834573; 5753761; 5448002 и 5089574 и заявке на патент США №20030065114, или с использованием катализаторов на основе ванадия, таких как описанные, например, в европейской патентной заявке №1367069; патентной заявке Японии №11301794 и патенте США N" 3951936, или с использованием катализаторов на основе неодима, таких как описанные, например, в европейской патентной заявке №№ЕР0964008 и ЕР0924214 и в патентах США №№6184168; 6018007; 4931376; 5134199 и 4689368.

Композиции по настоящему изобретению могут также быть использованы для получения высокопрочного полистирола (HIPS) и модифицированного бутадиеном акрилонитрил-стирольного сополимера (ABS). Например, см. международную заявку №PCT/US09/045553, включенную сюда в качестве ссылки.

Определения

Изобретение предусматривает первую композицию, включающую модифицированный полимер, который содержит по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу (или альфа-модифицированную/разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу) и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу (или альфа-модифицированную/омега -модифицированную полимерную макромолекулу). Первая композиция может также включать полимерные макромолекулы, не модифицированные модифицирующими агентами по изобретению (включая сшивающие агенты-модификаторы, модификаторы концов цепей или аминовые инициаторы полимеризации) и может также включать полимерные макромолекулы, модифицированные другими типами сшивающих или модифицирующих агентов.

Термин "линейная модифицированная полимерная макромолекула

(или альфа-модифицированная/омега-модифицированная/полимерная макромолекула или линейная модифицированная полимерная цепь или альфа-модифицированная/омега-модифицированная/полимерная цепь)" относится к индивидуальной полимерной молекуле, которая образуется, когда одна альфа-модифицированная "живая" полимерная макромолекула реагирует (с обрывом цепи) с агентом, модифицирующим конец цепи (например, см. формулы 4С). Линейная модифицированная полимерная макромолекула содержит описанные полярные группы или фрагменты на альфа-конце (группа, производная от соединения аминового инициатора полимеризации) и на омега-конце (группа, производная от сульфанилсиланового агента, модифицирующего конец цепи) полимерной молекулы. Фраза "альфа-модифицированный" относится к модификации полимера на альфа-конце соединением аминового инициатора полимеризации, как описано здесь.

Термин "разветвленная модифицированная полимерная макромолекула (или альфа-модифицированная/разветвленная модифицированная полимерная макромолекула или разветвленная модифицированная полимерная цепь или альфа-модифицированная/разветвленная модифицированная полимерная цепь)" относится к индивидуальной полимерной молекуле, которая образуется, когда по меньшей мере две "живые" полимерные цепи (причем по меньшей мере одна из двух полимерных цепей является альфа-модифицированной), реагируют (с обрывом цепи) со сшивающим агентом (например, см. формулы 2А и 2С). Термин "разветвленная модифицированная полимерная макромолекула включает по меньшей мере две полимерные цепи, присоединенные к узлу ветвления их омега-концевыми положениями цепи, причем по меньшей мере одна из присоединенных цепей содержит по меньшей мере один амин или защищенную аминогруппу (группу, производную от амина или защищенного соединения аминового инициатора полимеризации) в альфа-положении). Этот узел ветвления также называется "центральное заблокированное положение" (центральное заблокированное положение). В разветвленной модифицированной полимерной макромолекуле, полярная группа, производная от соединения аминового инициатора полимеризации, расположена на "свободном" конце по меньшей мере одного конца полимерной цепи (или по меньшей мере одной полимерной ветви), то есть не на конце полимерной цепи (или полимерной ветви), присоединенном к центральному блокированному положению. Полярные группы (производные от соединения-инициатора в соответствии с изобретением) могут присутствовать на каждом свободном конце или нет.

Модификация каждой модифицированной макромолекулы осуществляется в результате процесса, использующего по меньшей мере три разных типа модифицирующих агентов, в частности, с использованием следующих материалов: 1) по меньшей мере один аминовый инициатор полимеризации, 2) по меньшей мере одно соединение-модификатор на основе силана или станнана в качестве сшивающего агента, и 3) по меньшей мере один сульфанилсилановый агент-модификатор конца цепи. Аминовый инициатор полимеризации реагирует с мономерами с образованием "альфа-модифицированной" "живой" полимерной макромолекулы. Реакция по меньшей мере двух "живых" полимерных макромолекул (из которых по меньшей мере одна содержит амин или защищенную аминогруппу на альфа-конце полимерной макромолекулы) со сшивающим агентом приводит к образованию разветвленной модифицированной полимерной макромолекулы. В данном случае "альфа-модифицированная" полимерная макромолекула (прореагировавшая "живая" альфа-модифицированная полимерная макромолекула) связана с атомом кремния или олова, производным от сшивающего агента. Реакция одной "альфа-модифицированной "живой" полимерной макромолекулы" с одним сульфанилсилановым агентом-модификатором конца цепи приводит к получению линейной модифицированной полимерной макромолекулы. При этом, "альфа-модифицированная" полимерная макромолекула (прореагировавшая "живая" альфа-модифицированная полимерная макромолекула) связана с одной из валентностей атомов кремния или олова, производных от сульфанилсиланового модификатора конца цепи.

Как было указано выше, термин "линейная модифицированная полимерная макромолекула" также может быть назван "альфа-модифицированная/омега-модифицированная полимерная макромолекула", для указания того, что макромолекула является модифицированной на ее альфа (первом) конце фрагментом, производным от соединения аминового инициатора полимеризации, а также на ее омега (последнем) конце фрагментом, производным от агента-модификатора конца цепи. Термин "разветвленная модифицированная полимерная макромолекула" также может быть назван "альфа-модифицированная/разветвленная модифицированная полимерная макромолекула", для указания того, что макромолекула является модифицированной на ее альфа (первом) конце фрагментом, производным от соединения аминового инициатора, а также внутри цепи фрагментом, производным от сшивающего агента-модификатора, с образованием узла ветвления. Азотсодержащие льюисовские основания, пригодные для инициирования реакции анионной полимеризации, также называются аминовыми инициаторами полимеризации (например, см. формулы 1G-1L). Участки модифицированного полимера, образовавшиеся из аминовых инициаторов полимеризации, соответствуют формулам 1A-1F. Как было указано выше, участок полимера, образовавшийся в результате реакции сшивающего агента с по меньшей мере двумя анионными "живыми" полимерными цепями (или альфа-модифицированными "живыми" полимерными макромолекулами), называется "центральная защищенная группа" или "центральное заблокированное положение", и расположен внутри альфа-модифицированной разветвленной полимерной макромолекулы.

Следует отметить, что полимерные макромолекулы, используемые для получения разветвленных модифицированных полимерных макромолекул или линейных модифицированных полимерных макромолекул, могут уже содержать боковые полимерные цепи. Такие боковые полимерные цепи могут быть сформированы перед реакцией модификации-сшивания и перед реакцией модификации конца цепи. Например, такие полимерные боковые цепи могут образовываться в процессе полимеризации мономера или могут быть сформированы после введения в контакт "живых" полимерных макромолекул с льюисовскими основаниями, такими как используемые в качестве разупорядочивающего компонента или в качестве ускорителя полимеризации. Такие полимерные боковые цепи также могут образовываться в результате реакций переноса цепи, инициируемых присутствием аминовых инициаторов полимеризации или молекул-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации. Кроме этого, следует отметить, что узлы ветвления полимерных макромолекул, не содержащих "центральных защищенных групп", также могут образовываться, когда в одной из позиций полимерной макромолекулы образуется радикал в результате воздействия УФ-излучения или повышенной температуры. Макромолекула, содержащая свободный радикал, может реагировать с другой полимерной цепью, приводя к образованию межцепочечной углерод-углеродной связи. Термины "линейные модифицированные полимерные макромолекулы" и "разветвленные модифицированные полимерные макромолекулы" не исключают присутствия боковых цепей, образовавшихся в результате таких описанных случайных побочных реакций и других побочных реакций. Например, боковые цепи могут образовываться, когда в смесь для полимеризации прибавляют дивинилароматические или дивинилалифатические соединения.

Достаточное количество линейных модифицированных полимерных макромолекул и разветвленных модифицированных полимерных макромолекул образуется при использовании по меньшей мере одного соединения аминового инициатора полимеризации, по меньшей мере одного сшивающего агента и по меньшей мере одного сульфанилсиланового соединения-модификатора конца цепи, с целью получения первой (несшитой) композиции, имеющей повышенное содержание функционализированных полимерных макромолекул. Использование первой композиции во второй композиции, дополнительно содержащей частицы наполнителя, будет усиливать взаимодействие модифицированных полимеров с частицами наполнителя, а также усиливать взаимодействие модифицированных полимеров с ненасыщенными участками основных цепей полимера.

Такие взаимодействия являются особенно желательными, когда полимерную композицию вулканизируют для получения вулканизированной или сшитой эластомерной полимерной композиции. Полимеры, имеющие ненасыщенную основную полимерную цепь, включают модифицированные полимеры по изобретению или другие полимеры, содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи, которые прибавляют к первой композиции или ко второй "содержащей наполнитель" композиции. При этом будет улучшаться распределение частиц наполнителя во второй композиции, и снижаться гистерезисные потери в соответствующем вулканизате.

Для вулканизированного полимера содержание геля, предпочтительно, составляет более 50 масс.%, более предпочтительно, более 75 масс.%, и еще более предпочтительно, более 90 масс.%, от веса полимера. Содержание геля может быть определено путем растворения примерно 0,2 грамм полимера в 150 мл толуола в течение 24 часов, при температуре окружающей среды, отделения нерастворимых веществ, высушивания нерастворимых веществ и измерения количества нерастворимых веществ.

Термин "алкил", в используемом здесь значении, относится к по меньшей мере одной алифатической группе и может также относиться к двум или больше алифатическим группам. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинациями, и насыщенной или ненасыщенной, и предпочтительно, алкильная группа является линейной, разветвленной, циклической или их комбинациями и насыщенной; более предпочтительно, алкильная группа является линейной и насыщенной или разветвленной и насыщенной. Подразумевается, что термин "алкил" включает как алифатические углеводородные группы с линейной цепью (например, метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил и т.д.), разветвленные алифатические углеводородные группы (например, изопропил, трет-бутил и т.д.), так и неароматические углеродные кольца, алифатические углеводородные группы. В данном случае, "алкил" относится к насыщенным линейным, разветвленным, циклическим или их комбинациям, алифатическим углеводородным группам и ненасыщенным, линейным, разветвленным, циклическим или их комбинациям, алифатическим углеводородным группам. Следует понимать, что алкильная группа, используемая в качестве фрагмента R²⁰, R²⁹ и R³⁵, как описано здесь, должна быть по меньшей мере двухвалентной.

Термин "арил", в используемом здесь значении, относится к по меньшей мере одному ароматическому кольцу и может также относиться к двум или больше ароматическим кольцам. Подразумевается, что термин "арил" включает фенилы, бифенилы и другие бензоидные соединения, каждое из которых необязательно замещено алкилом, алкокси или другими гетероатомами, такими как фрагменты, содержащие кислород, азот, серу и фосфор. Следует понимать, что арильная группа, используемая в качестве фрагмента R²⁰, R²⁹ и R³⁵, как описано здесь, должна быть по меньшей мере двухвалентной.

Подразумевается, что термин "алкокси" включает метокси (МеО), этокси (EtO), пропокси (PrO), бутокси (BuO), изопропокси (iPrO), изобутокси (iBuO), пентокси и т.п.

Термин "аралкил", в используемом здесь значении, относится к по меньшей мере одному ароматическому кольцу, а также по меньшей мере одной алкильной группе. Подразумевается, что термин "аралкил" означает арильную группу, связанную с алкилом. Следует понимать, что аралкильная группа, используемая в качестве R²⁰, R²⁹ и R³⁵, как описано здесь, должна быть по меньшей мере двухвалентной.

Обозначения типа (C_a-C_b), например, (C₁-C₁₂), в используемом здесь значении, должны обозначать диапазон чисел атомов углерода от а до b, и включают все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от а до b.

ПРИМЕРЫ

Приведенные далее примеры предназначены для того, чтобы дополнительно проиллюстрировать изобретение и не должны истолковываться как ограничительные. Примеры включают получение соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации, получение соединений аминовых инициаторов полимеризации, получение модифицированных сшивающих агентов и получение сульфанилсилановых модификаторов конца цепи; получение и испытания модифицированных полимеров; и получение и испытания несшитых, а также сшитых полимерных композиций. Если не указано иное, все части и процентные количества выражены по весу. Термин "в течение ночи" относится к периоду времени приблизительно 16-18 часов и "комнатная температура" относится к температуре примерно 20-25°С. Полимеризацию проводят в атмосфере азота, в отсутствие влаги и кислорода. Для проведения испытаний и количественных измерений в примерах были использованы различные методики. Приводятся описания каждой методики.

Соотношение уровней содержания 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2-полидиенов в бутадиеновых полимерах или бутадиен-стирольных сополимерах определяют методами ИК, ¹Н-ЯМР- и ¹³C-ЯМР-спектроскопии (система ЯМР (прибор Avance 400 (¹H=400 МГц; ¹³C=100 МГц) производства фирмы Bruker Analytik GmbH). Содержание винильных компонентов во фракции конъюгированного диолефина дополнительно определяют по спектрам ИК-поглощения (метод Morello, ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием IFS 66 производства фирмы Bruker AnalytiK GmbH). Образцы ИК готовят с использованием CS₂ в качестве агента набухания.

Содержание связанного стирола: Калибровочную кривую строят по спектрам ИК-поглощения (ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием IFS 66 производства фирмы Bruker Analytik GmbH). Образцы ИК готовят с использованием CS₂ в качестве агента набухания. Для определения связанного стирола в бутадиен-стирольных сополимерах методом ИК анализируют четыре полосы поглощения: а) полоса транс-1,4-полибутадиеновых звеньев при 966 см^-1, b) полоса цис-1,4-полибутадиеновых звеньев при 730 см^-1, с) полоса 1,2-полибутадиеновых звеньев при 910 см^-1, и полоса связанного стирола (ароматические стирольные связи) при 700 см^-1. Высоты пиков полос поглощения нормируют по соответствующим коэффициентам экстинкции, и суммируют, принимая сумму равной 100%. Нормирование осуществляют по результатам ¹H- и ¹³С-ЯМР. Содержание стирола альтернативно определяют методом ЯМР (ЯМР (прибор Avance 400 (¹H=400 МГц; ¹³С=100 МГц) производства фирмы Bruker Analytik GmbH)).

Содержание ароматического винила также определяют методом ЯМР (ЯМР (прибор Avance 400 (¹H=400 МГц; ¹³C=100 МГц) производства фирмы Bruker Analytik GmbH)).

Спектры одномерного (1D) ЯМР регистрируют с помощью ЯМР-спектрометра BRUKER Avance 200 (BRUKER BioSpin GmbH) с использованием "5 мм двойного детектирующего датчика". Гомогенность поля оптимизируют путем максимизации дейтерий-запирающего сигнала. Положение образцов регулируют путем оптимизации дейтерий-запирающего сигнала. Измерения образцов проводят при комнатной температуре (298 К). Используют следующие дейтерированные растворители: C₆D₆ (7,15 частей на миллион (млн^-1) для ¹Н; 128,02 частей на миллион для ¹³C), CDCl₃ (7,24 частей на миллион для ¹Н; 77,03 частей на миллион для ¹³C), ds-ТГФ (1,73, 3,58 частей на миллион для ¹Н; 25,35 частей на миллион для ¹³C), все остальные сигналы остальных протонов дейтерированных растворителей используют в качестве внутреннего стандарта.

Для обработки спектров используют прикладную программу BRUKER ID WINNMR (версия 6.0). Фазирование, внесение поправки на базовую линию и спектральное интегрирование полученных спектров осуществляют вручную. Параметры регистрации приведены в таблице 1.

Таблица 1

Параметры регистрации ID-ЯМР при использовании стандартных последовательностей импульсов BRUKER

¹H-ЯМР ¹³С-ЯМР Частота наблюдений 200,130 МГц 50,323 МГц Спектральная ширина 4139,073 Гц 12562,814 Программа BRUKER Pulse Zg30 Zgpg30 Угол отклонения импульсом 30° 30°

Задержка релаксации 1,0 с 2,0 с Число точек данных для Фурье-преобразования (FT) 32 К 32 К Уширение линии 0,5 Гц 1 Гц Число накапливаемых сканов 64 >1000

Метод ГПХ: SEC калибруют по полистирольному стандарту с узким распределением.

Приготовление образца:

а1) Полимерные образцы, не содержащие масла:

Приблизительно 9-11 мг высушенного образца полимера (влагосодержание < 0,6%) растворяют в 10 мл тетрагидрофурана, используя флакон коричневого стекла на 10 мл. Полимер растворяют, встряхивая флакон в течение 20 мин при 200 об/мин.

а2) Полимерные образцы, содержащие масло:

Приблизительно 12-14 мг высушенного образца полимера (влагосодержание < 0,6%) растворяют в 10 мл тетрагидрофурана, используя флакон коричневого стекла на 10 мл. Полимер растворяют, встряхивая флакон в течение 20 мин при 200 об/мин.

b) Раствор полимера переносят во флакон на 2 мл, используя одноразовый фильтр 0,45 мкм.

Флакон на 2 мл помещают в дозатор для ГПХ-анализа.

Скорость элюирования: 1,00 мл/мин.

Объем ввода пробы: 100,00 мкл (µm) (ГПХ - Метод В 50,00 мкл (µm))

Измерения проводят в ТГФ при 40°С. Инструмент: Agilent Serie 1100/1200; Комплектация модуля: насос Iso, устройство для автоматического ввода проб, термостат, VW-детектор, RI-детектор, дегазатор; колонки PL Mixed B/HP Mixed В.

В каждом устройстве для ГПХ используют 3 соединенные колонки. Длина каждой колонки: 300 мм; тип колонки: 79911 GP-МХВ, Pigel 10 мкм MIXED-B GPC/SEC колонка, Fa. Agilent Technologies (оригинальный производитель - Polymer Laboratories).

Стандарты ГПХ: стандарты полистирола EasiCal PS-1, шпатель А+В

Производитель стандарта стирола:

Polymer Laboratories Polymer Laboratories Теперь подразделение Varian, Inc. Varian Deutschland GmbH Веб-сайт: http://www.polymerlabs.com

Полидисперсность (Mw/Mn) используют в качестве меры ширины распределения молекулярного веса. Расчет Mw и Мп (средневзвешенного молекулярного веса (Mw) и среднечислового молекулярного веса (Мп)) был основан на одной из двух процедур.

Мр1, Мр2, Mp3 соответствуют (максимуму пика) молекулярного веса, измеренному по первому, второму или третьему пикам кривой ГПХ [первый пик Мр1 (наименьший молекулярный вес) расположен с правого конца кривой и последний пик (наибольший молекулярный вес) расположен с левого конца кривой], соответственно. Максимальный молекулярный вес пика означает молекулярный вес пика в положении максимума интенсивности пика. Мр2 и Мр3 соответствуют двум или трем полимерным цепям, присоединенным к одной макромолекуле. Мр1 соответствует одной полимерной цепи (базовый молекулярный вес - без сцепления двух или больше полимерных цепей с одной макромолекулой).

Общий показатель сшивки представляет собой отношение суммы весов фракций сшитых полимеров к общему весу полимера, включая сумму весов фракций всех сшитых полимеров и несшитого полимера. Общий показатель сшивки (CR) рассчитывают, как указано ниже.

CR(общий) = (∑ площадей всех пиков сшитого полимера [от пика с максимумом Мр2 до пика с наибольшим индексом максимума пика])/(∑ площадей всех пиков [от пика с максимумом Мр1 до пика с наибольшим индексом максимума пика]).

Индивидуальный показатель сшивки (например, для двух сшитых ветвей полимера, соответствующих пику с максимумом Мр2) рассчитывают, как описано ниже:

CR(2ветви)=(площадь пика с максимумом Мр2)/(∑ площадей всех пиков [от пика с максимумом Мр1 до пика с наибольшим индексом максимума пика]).

Исследования методом ГХ-МС

Таблица 3 Условия/параметры определений методом ГХ-МС GC 6890, сопряженный с масс-селективным детектором MSD 5975 Условия масс-спектрометрии Условия ГХ Масс-спектр MSD 5975 Газовый хр. HP 6890 GC Режим ионизации: Электронный удар Колонка: 30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм, HP 5 MS Напряжение: 70 В Программа печи: от 50°С (2 мин) 15°К/мин до 320°С (5 мин) Ток эмиссии: 35 мА Газ-носитель: Гелий, постоянный объемный расход, 1 мл/мин Диапазон сканирования: 35-450 дальтон Ввод проб: Деление потока (отношение деления:30) 1 мкл Умножитель 950 В Дозатор образца: 270°С Устройство ввода проб: Ручной ввод проб

Резиновую смесь готовят путем объединения компонентов, перечисленных ниже в таблице 16, таблице 17, таблице 18 и таблице 19, в "смесителе Banbury 380 куб.см (Labstation 350S фирмы Brabender GmbH&Co KG)", после двухстадийного процесса смешения. Стадия 1 - смешивают вместе все компоненты, за исключением компонентов набора вулканизации, с образованием композиции стадии 1. Стадия 2 - компоненты набора вулканизации смешивают с композицией стадии 1 с образованием композиции стадии 2.

Вязкость по Муни измеряют в соответствии с ASTM D 1646 (2004), со временем предварительного подогрева одна минута и временем работы ротора 4 минуты, при температуре 100°С [ML1+4(100°С)], с помощью прибора MV 2000E производства фирмы Alpha Technologies UK. Измерение вязкости каучука по Муни проводят для сухого (без растворителя) сырого полимера (невулканизированный каучук). Вязкость по Муни смеси измеряют для образца неотвержденного (невулканизированного) второй стадии полимерной смеси, приготовленной в соответствии с таблицами 14 и 15. Значения вязкости по Муни для смеси приведены в таблицах 20, 22 и 24.

Измерение реологических свойств невулканизированного материала проводят в соответствии с ASTM D 5289-95 (переутвержден в 2001) с помощью безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 Е производства фирмы Alpha Technologies UK) для измерения времени подвулканизации (TS) и времени отверждения (ТС). Измерения на реометре проводят при постоянной температуре, равной 160°С, с использованием невулканизированной полимерной композиции второй стадии, в соответствии с таблицами 20, 22 и 24. Количество образца полимера составляет примерно 4,5 г.Форма образца и изготовление формованного образца стандартизованы и определяются с помощью измерительного устройства (MDR 2000 Е производства фирмы Alpha Technologies UK).

"ТС 50" и "ТС 90" обозначают, соответственно, время, необходимое для достижения в реакции вулканизации степени конверсии, равной 50% и 90%. Крутящий момент измеряют как функцию времени реакции. Степень конверсии при вулканизации автоматически рассчитывается по кривой зависимости создаваемого крутящего момента от времени. "TS 1" и "TS 2" обозначают, соответственно, значения времени, необходимые для увеличения крутящего момента во время вулканизации на 1 дНм и 2 дНм по сравнению с соответствующим минимальным крутящим моментом (ML).

Предел прочности на растяжение, удлинение при разрыве и модуль при удлинении 300% (модуль 300) измеряют в соответствии с ASTM D 412-98A (переутвержден в 2002), с использованием образцов для испытаний в форме гантели, пуансон С, на приборе Zwick Z010. Из стандартизированных образцов для испытаний в форме гантели, пуансон С, используют имеющие "толщину 2 мм". Измерения предела прочности на растяжение проводят при комнатной температуре для отвержденных (вулканизированных) образцов полимера второй стадии, приготовленных в соответствии с таблицами 21, 23 и 25. Композиции стадии 2 вулканизируют в течение 16-25 минут при 160°С до ТС 95 (степень конверсии при вулканизации 95%) (см. данные по вулканизации в таблицах 20, 22 и 24).

Разогрев при смешении измеряют в соответствии с ASTM D 623, метод А, на приборе Doli 'Goodrich'-Flexometer. Измерения тепловыделения проводят на вулканизированных образцах полимера второй стадии в соответствии с таблицами 20, 22 и 24. Композиции стадии 2 вулканизируют при 160°С до ТС 95 (степень конверсии при вулканизации 95%) (см. данные по вулканизации в таблицах 20, 22 и 24).

Измерения tg δ при 60°С и tg δ при 0°С, а также tg δ при -10°С, проводят на цилиндрическом образце, с использованием динамического механического термического спектрометра "Epiexor 150N", производства фирмы Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Germany), при приложении динамической деформации сжатия 0,2%, с частотой 2 Гц, при соответствующих температурах. Чем меньше величина показателя при температуре 60°С, тем ниже сопротивление качению (меньше = лучше). tg δ (0°С) измеряют с использованием этого же оборудования и условиях нагружения при 0°С. Чем больше величина показателя при этой температуре, тем лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге (выше = лучше). Определяют tg δ при 60°С и tg δ при 0°С, а также tg δ при -10°С (см. таблицы 21, 23 и 25). Композиции стадии 2 вулканизируют при 160°С до ТС 95 (степень конверсии при вулканизации 95%) (см. данные по вулканизации в таблицах 20, 22 и 24). Процесс приводит к получению визуально "не содержащего пузырьков", гомогенно вулканизированного резинового диска "диаметром 60 мм" и "высотой 10 мм". Образец, который высверливают из вышеуказанного диска, имеет размер "10 мм в диаметре" и "10 мм в высоту".

Абразивный износ по DIN измеряют в соответствии с DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше величина показателя, тем ниже износостойкость (меньше = лучше). Измерения абразивного износа проводят для вулканизированной полимерной композиции второй стадии в соответствии с таблицами 20, 22 и 24. Композиции стадии 2 вулканизируют при 160°С до ТС 95 (степень конверсии при вулканизации 95%) (см. данные по вулканизации в таблицах 20, 22 и 24).

В общем, чем выше значения величин удлинения при разрыве, предела прочности на растяжение, модуля 300 и tg δ при 0°С, тем лучше эксплуатационные характеристики образца; тогда как чем ниже tg δ при 60°С (разогрев при смешении и абразивный износ), тем лучше эксплуатационные характеристики образца. Предпочтительно, TS 1 имеет значение > 1,5 минуты, TS 2>2,5 минут, ТС 50 составляет от 3 до 8 минут, и ТС 90 составляет от 8 до 19 минут.

Приготовление модификатора: в качестве примеров были приготовлены одиннадцать соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации, три соединения аминовых инициаторов полимеризации, три сшивающих агента, включая один модифицированный сшивающий агент, и три агента-модификатора конца цепи. Структурные формулы и способы получения (или источник получения) приведены ниже. Использование комбинаций соединений аминовых инициаторов полимеризации, сшивающих агентов и агентов-модификаторов конца цепи является типичным для настоящего изобретения, тогда как комбинированное использование соединений инициаторов, не имеющих полярных гетероатомов в анионном фрагменте соединения-инициатора (такого как алкиллитиевые соединения-инициаторы, например, н-бутиллитий), сшивающих агентов и агентов-модификаторов конца цепи, приводится в целях сравнения.

Приготовление соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации

Общая процедура синтеза третичных аллиламинов

В 3-горлую колбу на 500 мл, оснащенную обратным холодильником и магнитной мешалкой, загружают вторичный амин, триэтиламин и 200 мл циклогексана. Прибавляют по каплям небольшой избыток аллилбромида, перемешивая реакционную смесь при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Удаляют органическую фазу от вязкой нерастворимой маслянистой жидкости, состоящей по существу из триэтиламмония бромида, Et₃NHBr. После этого, растворитель отгоняют. Сырой продукт очищают перегонкой.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р1 представлено формулой Р1 ниже и было получено следующим образом:

В колбу Шленка на 250 мл загружают 100 мл тетрагидрофурана и 0,1 моль бис(триметилсилил)амида калия. Прибавляют по каплям небольшой избыток аллилбромида (0,11 моль), перемешивая реакционную смесь при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Растворитель тетрагидрофуран удаляют при пониженном давлении, и сырой продукт разводят в растворителе пентане. Раствор в пентане фильтруют для удаления бромида калия. Затем пентановый растворитель удаляют при пониженном давлении. Все летучие компоненты реакции удаляют при пониженном давлении (10 мбар) при температуре 30°С. Точка кипения соединения Р1: 72°С/15 Торр; Выход выделенного материала: 68%; Чистота по ГХ 92%.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р2 представлено формулой Р2 ниже и было получено следующим образом:

1-[2-Диаллиламино)этил]пиперазин Р2 был приобретен у фирмы Aldrich.

¹H-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃): Н-1, 5,66-5,86 м.д. (ддт, 4Н); Н-2, 5,02-5,12 м.д. (дд, 2Н); Н-3, 3,01, 3,04 м.д. (д, 4Н); Н-4, Н-5 2,77-2,81 м.д. (т, 4Н); Н-2, Н-1 2,33-2,56 м.д. (м, 8Н); -NH, 1,45 м.д. (с, 1Н).

ГХ-МС (EI (ионизация электронным ударом), 70 эВ): 1 пик при 7,65 мин, М=209 г/моль.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации РЗ представлено формулой РЗ ниже и было получено следующим образом:

Синтез проводят в соответствии с общей процедурой получения третичных аллиламинов, описанной выше. Используют следующие количества реагентов: 0,2264 моль дифениламина, 0,2264 моль триэтиламина и 0,2311 моль аллилбромида. Триэтиламмоний бромид выделяется в виде коричневатой маслянистой жидкости из раствора в течение 10 минут. Раствор отделяют декантацией. Растворитель удаляют под вакуумом. Полученный сырой продукт растворяют в 50 мл пентана, и оставляют на ночь при -35°С, для удаления примерно 16 г основной кристаллической примеси (33%) непрореагировавшего дифениламина. Сырой продукт перегоняют при пониженном давлении 1,5 мбар. Соединение РЗ выделяют при температуре 118-119°С и при давлении 1,5 мбар. Получают бесцветную прозрачную жидкость. Выход: 24,0 г, 50%.

¹H-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃) δ 7,18-7,28 (м, 4Н, м-Н Ph), 6,98-7,05 (м, 4Н, о-Н Ph), 6,86-6,96 (м, 2Н, п-Н Ph), 5,91 (ддт, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=10,10 Гц, J3=4,80 Гц, CH₂CH=CH₂), 5,25 (дд, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=1,52 Гц, CH₂CH=CH₂), 5,14 (дд, 1Н, J1=10,10 Гц, J2=1,52 Гц, CH₂CH=CH₂), 4.33 (д, 2Н, J=4,80 Гц, СН₂СН=CH₂);

¹³С (50 МГц, 23°С, CDCl₃) δ 147,77 (Cq Ph), 134,20 (CH₂CH=CH₂), 129,12 (м-С Ph), 121,19 (п-С Ph), 120,65 (o-C Ph), 116,31 (СН₂СН=СН₂), 54,66 (CH₂CH=CH₂).

ГХ-МС (E1, 70 эВ): 1 пик при 14,62 мин, 209 [М⁺] 100%. Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р4 представлено формулой Р4 ниже:

Процедура получения 1,4-диаллилпиперазина Р4: Реакцию проводят в колбе на 500 мл, оснащенной обратным холодильником и магнитной мешалкой. Депротонирование вторичных аминогрупп пиперазина проводят с помощью триэтиламина. Реагенты пиперазин и триэтиламин растворяют в 250 мл циклогексана при КТ (комнатная температура). Затем прибавляют по каплям аллилбромид с помощью шприца, и композицию перемешивают в течение ночи. Может наблюдаться белый воскообразный осадок или нерастворимая коричневатая маслянистая жидкость. Органическую фазу декантируют с нерастворимой фракции и растворителя и избыток агентов, таких как аллилбромид и триэтиламин, удаляют перегонкой при нормальном давлении до температуры 100°С. Продукт очищают перегонкой сырого продукта при пониженном давлении при 102°С и 20 мбар. Детальнее, были использованы количества агентов, указанные в таблице 6.

Таблица 6

Количества компонентов реакции, необходимые для получения соединения Р4

Пиперазин 0,090 моль (7,733 г) Аллилбромид 0,226 моль (27,287 г) Триэтиламин (TEA) 0,226 моль (22,823 г) Реакционные условия В течение ночи при комнатной температуре (КТ) Превращение сырого продукта (ГХ-МС, % площади) Пиперазин (нет), Аллилпиперазин (13,5) 1,4-Диаллилпиперазин (86,5) Выход/Т.кип.: 51%/102°С в вакууме (20 мбар)

¹H-ЯМР - Данные ЯМР 1,4-диаллилпиперазина Р4:

¹Н-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃): Н-1, 5,65-5,85 м.д. (ддт, 4Н, J₁=17,18 Гц, J₂=10,11 Гц, J₃=6,57 Гц); Н-2, 4,99-5,10 м.д. (дд, 2Н, J₁=17,18 Гц, J₂=10,11 Гц, J₃=6,57 Гц); Н-3, м.д. (дд, 4Н, J₁=6,57 Гц); Н-4, Н-5 2,37 м.д. (м, 4Н). ГХ-МС (EI, 70 эВ): 1 пик при 7,65 мин, М=166,27 г/моль.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р5 представлено формулой Р5 ниже и было получено следующим образом:

Синтез проводят в соответствии с общей процедурой получения третичных аллиламинов, описанной выше. Используют следующие количества реагентов: 0,1037 моль ди-н-октиламина, 0,1037 моль триэтиламина и 0,1155 моль аллилбромида. Через 24 часа триэтиламмоний бромид выделяется из раствора в виде объемного белого кристаллического осадка. Раствор отделяют фильтрованием. Затем растворитель удаляют под вакуумом. Сырой продукт перегоняют при пониженном давлении (1,5 мбар). Соединение Р5 выделяют при температуре 130-132°С и 1,5 мбар. Получают бесцветную прозрачную жидкость. Выход: 16,2 г, 57%.

¹Н-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃) δ 5,83 (ддт, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=10,10 Гц, J3=6,57 Гц, СН₂СН=СН₂), 5,12 (дд, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=2,02 Гц, СН₂СН=СН₂), 5,05 (дд, 1Н, J1=10,10 Гц, J2=2,02 Гц, CH₂CH=CH₂), 3,04 (д, 2Н, J=6,57 Гц, СН₂СН=СН₂), 2,36 (т, 4Н, J=7,08 Гц, AllN(СН₂(СН₂)₆СН₃)₂), 1,32-1,50 (м, 4Н, AllN(СН₂(СН₂)₆СН₃)₂), 1,24 (ушир.с, 20Н, AllN(CH₂(CH₂)₆СН₃)₂), 0,85 (т, 6Н, J=6,82 Гц, AllN(СН₂(СН₂)₆СН₃)₂).

ГХ-МС (EI, 70 эВ): 1 пик при 13,57 мин, 281 [М⁺] 3%, 182 [M⁺-C₇H₁₅] 100%.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р6 представлено формулой Р6 ниже и было получено следующим образом:

Синтез проводят в соответствии с общей процедурой получения третичных аллиламинов, описанной выше. Используют следующие количества реагентов: 0,0600 моль 4-пиперидинопиперидина, 0,0600 моль триэтиламина и 0,0693 моль аллилбромида. Триэтиламмоний бромид выделяется из раствора в виде объемного белого кристаллического осадка в течение одного часа. Раствор отделяют фильтрованием. Затем растворитель удаляют под вакуумом. Полученный сырой продукт растворяют в 15 мл пентана, и оставляют на ночь при -35°С для удаления незначительной кристаллической примеси 4-пиперидинопиперидина. Сырой продукт затем перегоняют при пониженном давлении (2,4 мбар). Соединение Р6 выделяют при 99-101°С/2,4 мбар, в виде бесцветной прозрачной жидкости, которая со временем желтеет. Выход: 7,5 г, 60%.

¹H-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃) δ 5,83 (ддт, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=10,10 Гц, J3=6,57 Гц, CH₃CH=CH₂), 5,12 (дд, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=2,02 Гц, СН₂СН=СН₂), 5,08 (дд, 1Н, J1=10,10 Гц, J2=2,02 Гц, CH₂CH=CH₂), 2,89-3,04 (м, 2Н, AllN(CH₂CH₂)₂CHN), 2,92 (д, 2Н, J=6,57 Гц, СН₂СН=СН₃), 2,42-2,49 (м, 4Н, CHN(СН₂СН₃)₂СН₂), 2,14-2,32 (м, 1Н, AllN(СН₂СН₂)₂CHN) 1,78-1,93 (м, 2Н, AllN(CH₂CH₂)₂CHN), 1,62-1,78 (м, 2Н, AllN(CH₂CH₂)₂CHN), 1,46-1,61 (м, 2+4Н, AllN(CH₂CH₂)₂CHN и CHN (СН₂СН₂)₂СН;), 1,31-1,46 (м, 2Н, CHN(CH₂CH₂)₂CH₂); ¹³С DEPT (50 МГц, 23°С, CDCl₃) δ 135,46 (CH₂CH=CH₂), 117,54 (СН₂СН=СН₂), 62,78 (AllN(СН₂СН₂)₂CHN), 61,82 (CH₂CH=CH₂), 53,48 (AllN(CH₂CH₂)₂CHN), 50,04 (CHN(CH₂CH₂)₂CH₂), 27,57 (AllN(CH₂CH₂)₂CHN), 26,42 (CHN(CH₂CH₂)2_CH₂), 24,80 (CHN(CH₂CH₂)₂CH₂). ГХ-МС (El, 70 эВ): 1 пик при 13,66 мин, 208 [М⁺] 20%, 123 [M⁺-C₅H₁₁N] 100%.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р7 представлено формулой Р7 ниже и было получено следующим образом:

Содержимое колбы Шленка на 250 мл, содержащей 0,43 моль аллил(изопропил)амида лития, полученного из 0,43 моль аллилизопропиламина и 0,43 моль н-бутиллития (15 масс.% в н-гексане) в 125 мл тетрагидрофурана, прибавляют по каплям к 1,2-дихлорэтану (0,210 моль) в 25 мл тетрагидрофурана, помещенному во вторую колбу Шленка, при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем к раствору в ТГФ прибавляют 50 мл воды. Полученную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром. Фракции диэтилового эфира объединяют, и осушают с помощью сульфата натрия, фильтруют, и диэтиловый эфир удаляют при пониженном давлении. Все летучие компоненты реакции удаляют при пониженном давлении (10 мбар) и температуре 30°С. Соединение Р7 очищают перегонкой. Выход выделенного Р7: 52%; Чистота по ГХ 89%.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р8 представлено формулой Р8 ниже и было получено следующим образом:

Синтез проводят в соответствии с общей процедурой получения третичных аллиламинов, описанной выше. Используют следующие количества реагентов: 0,2022 моль пиперидина, 0,2022 моль триэтиламина и 0,2082 моль аллилбромида. Триэтиламмоний бромид выделяется из раствора в виде объемного белого кристаллического осадка в течение 30 минут. Раствор отделяют фильтрованием. Затем растворитель удаляют при нормальном давлении (1 бар). Сырой продукт очищают перегонкой при нормальном давлении, и Р8 выделяют при кипении при температуре 149-150°С. Получают бесцветную прозрачную жидкость. Выход: 15,0 г, 60%.

¹H-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃) δ 5,83 (ддт, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=10,10 Гц, J3=6,57 Гц, CH₂CH=CH₂), 5,10 (дд, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=2,02 Гц, СН₂СН=СН₂), 5,06 (дд, 1Н, J1=10,10 Гц, J2=2,02 Гц, CH₂CH=CH₂), 2,90 (д, 2Н, J=6,57 Гц, СН₂СН=СН₃), 2,29-2,34 (м, 4Н, N(CH₂CH₂)₂CH₂), 1,48-1,59 (м, 4Н, N(СН₂СН₂)₂CH₂) 1,31-1,44 (м, 2Н, N(CH₂CH₂)₂CH).

ГХ-МС (EI, 70 эВ): 1 пик при 6,54 мин, 124 [М⁺] 85%, 98 [М⁺-СН₂=СН] 100%.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р9, 4-аллилморфолин, представлено формулой Р9 ниже:

Процедура получения 4-аллилморфолина Р9: Реакцию проводят в колбе на 500 мл, оснащенной обратным холодильником и магнитной мешалкой. Депротонирование вторичной аминогруппы морфолина проводят с помощью триэтиламина. Реагенты морфолин и триэтиламин растворяют в 250 мл циклогексана при комнатной температуре (КТ). После этого прибавляют по каплям с помощью шприца аллилбромид, и композицию перемешивают в течение ночи. Реакция демонстрирует экзотермические характеристики в период введения и можно наблюдать белый воскообразный осадок или нерастворимую коричневатую маслянистую жидкость. Органическую фазу декантируют с нерастворимой фракции, и растворитель и избыток агентов, таких как аллилбромид и триэтиламин, удаляют перегонкой при нормальном давлении до температуры 100°С или под вакуумом. Продукт очищают перегонкой из сырого продукта при нормальном давлении или под вакуумом. Конкретнее, используют количества компонентов реакции, указанные в таблице 7.

Таблица 7 Компоненты реакции, используемые для получения соединения Р9 Морфолин 0,157 моль (13,699 г) Аллилбромид 0,165 моль (19,975 г) Триэтиламин (TEA) 0,165 моль (16,707 г) Реакционные условия В течение ночи при комнатной температуре (КТ) Превращение сырого продукта (ГХ-МС, % площади) Морфолин (1,7), N-аллилморфолин (95,5) Выход 41% 8,2 г

¹H-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃): Н-1, 5,66-5,86 м.д. (ддт, 4Н, J₁=16,67 Гц, J₂=10,11 Гц, J₃=6,57 Гц); Н-2, 5,05-5,15 м.д. (дд, 2Н, J₁=16,67 Гц, J₂=10,11 Гц, J₃=6,57 Гц); Н-3, м.д. (д, 4Н, J₃=6,57 Гц); Н-4, м.д. (дт, 4Н, J₁=9,10 Гц); Н-5, м.д. (дт, 4Н, J₁=9,10 Гц).

ГХ-МС (EI, 70 эВ): 1 пик при 5,29 мин, М=127,19 г/моль.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р10 представлено формулой Р10 ниже и было получено следующим образом:

Синтез проводят в соответствии с общей процедурой получения третичных аллиламинов, описанной выше. Используют следующие количества реагентов: пирролидина 0,2396 моль, триэтиламина 0,2396 моль и аллилбромида 0,2500 моль. Триэтиламмоний бромид выделяется из раствора в виде коричневатой маслянистой жидкости. Раствор отделяют декантацией, и растворитель удаляют при нормальном давлении (1 бар). Сырой продукт очищают перегонкой при нормальном давлении, и выделяют соединение Р10 при точке кипения 120-122°С. Выход: 13,6 г, 51%.

¹Н-ЯМР (200 МГц, 23°С, CDCl₃) δ 5,88 (ддт, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=10,10 Гц, J3=6,57 Гц, CH₂CH=CH₂), 5,13 (дд, 1Н, J1=17,18 Гц, J2=2,02 Гц, CH₂CH=CH₂), 5,03 (дд, 1Н, J1=10,10 Гц, J2=2,02 Гц, СН₂СН=СН₂), 3,05 (д, 2Н, J=6,57 Гц, СН₂СН=СН₂), 2,41-2,48 (м, 4Н, N(CH₂CH₂)₂), 1,70-1,76 (м, 4Н, N(CH₂CH₂)₂).

ГХ-МС (EI, 70 эВ): 1 пик при 4,71 мин, 110 [М⁺] 100%.

Соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации Р11 представлено формулой Р11 ниже и было получено следующим образом ниже.

Агент 1-(2-аминоэтиламин)пиперазин растворяют в растворе метанол/NaOMe и медленно прибавляют аллилбромид. Растворитель удаляют перегонкой, и сырой продукт экстрагируют циклогексаном. Растворитель циклогексан отгоняют после завершения экстракции при нормальном давлении (1 бар) при повышенной температуре. Получают коричневатую прозрачную жидкость.

Таблица 8

Компоненты реакции, используемые для получения соединения Р11

1-(-Аминоэтил)пиперазин 0,090 моль (7,733 г) NaOMe 0,226 моль (27,287 г) Аллилбромид 0,226 моль (22,823 г) Реакционные условия В течение ночи при комнатной температуре (КТ) Выход сырого продукта, содержащего 75% соединения Р11 (по данным ГХ-МС, (% площади)) 16,3 г

ГХ-МС (EI, 70 эВ): 1 пик при 12,04 мин, М=249 г/моль

(C-15H27N3).

Соединения-инициаторы

н-Бутиллитий, приобретенный у фирмы Aldrich в виде 20 масс.% раствора в циклогексане, был обозначен "инициатор I1".

Получение соединений аминовых инициаторов полимеризации

Получение соединения аминового инициатора полимеризации I2

Реакция N-аллил-бис(триметилсилил)амина Р1 с н-BuLi/TMEDA

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Высушенный н-BuLi (0,046 г/О,72 ммоль; растворитель гексан удаляют при низком давлении) смешивают с 0,084 г (0,73 ммоль) TMEDA (тетраметилэтилендиамин), который содержится в 0,6 мл C₆D₆. Затем прибавляют 0,147 г (0,73 ммоль) N-аллил-бис(триметилсилил)амина Р1 при комнатной температуре. Через 10 минут после завершения вышеописанной процедуры синтеза н-бутиллитий не наблюдается в спектре ¹Н-ЯМР. Другая реакция, проведенная при температуре реакции 50°С, с использованием идентичных количеств соединений, также дала идентичный продукт реакции. В этом случае н-бутиллитий также не детектировался методом ЯМР-спектроскопии. Соответственно, образование соединения аминового инициатора полимеризации 12 протекает очень быстро и количественно в широком диапазоне температур реакции.

Получение и ЯМР-исследования соединения аминового инициатора полимеризации I3

Реакция N-аллилпирролидина Р10 с н-BuLi/TMEDA

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Высушенный н-BuLi (0,050 г (0,78 ммоль); растворитель гексан удаляют при низком давлении) смешивают с 0,081 г (0,70 ммоль) TMEDA, который содержится в 0,6 мл C₆D₆. Затем прибавляют при комнатной температуре 0,078 г (0,70 ммоль) N-аллилпирролидина Р10. Спектр ¹Н-ЯМР, зарегистрированный через 10 минут после завершения вышеописанной процедуры синтеза, продемонстрировал образование 100% аддукта соли аллиллития с TMEDA.

¹Н-ЯМР (200 МГц, 23°С, C₆D₆) δ 6,27 (тд, 1Н, J1=11,37 Гц, J2=5,56 Гц, CHLi-CH=CH₂), 4,22 (д, 1Н, J=5,56 Гц, CHLi-CH=CH₂), 2,73-2,83 (м, 4Н, N(CH₂CH₂)₂), 2,00 (с, 12Н, NMe₂ TMEDA), 1,98 (с, 4H, NCH₂ TMEDA), 1,90 (д, 2Н, J=11,37 Гц, CHLi-CH=CH₂), 1.60-1,70 (м, 4H, N(CH₂CH₂)₂); ¹³С (50 МГц, 23°С, C₆D₆) δ 133,67 (CHLi-CH=CH₂), 96,54 (CHLi-CH=CH₂), 56,92 (NCH₂ TMEDA), 54,24 (N(CH₂CH₂)₂), 52,40 (CHLi-CH=CH₂), 46,09 (NMe₂ TMEDA), 24,23 (N(CH₂CH₂)₂).

Получение и ЯМР-исследования соединения аминового инициатора полимеризации I4

Реакция дифенилаллиламина Р3 с н-BuLi/TMEDA

Спектр ¹H-ЯМР, зарегистрированный через 10 минут после завершения вышеописанной процедуры синтеза, продемонстрировал 90% образования аддукта соли аллиллития с TMEDA.

Степень конверсии сохранялась на уровне 90%, когда конечную реакционную смесь нагревали до 55°С в течение одного часа с последующим вторым измерением ¹H-ЯМР.

¹Н-ЯМР (200 МГц, 23°С, C₆D₆) δ 7,39-7,45 (м, 4H, о-Н Ph), 7,09-7,18 (м, 4H, м-Н Ph), 6,72-6,81 (м, 2Н, п-Н Ph), 6,21 (дд, 1Н, J1=12,12 Гц, J2=5,81 Гц, CHLi-CH=CH₂), 4,58 (д, 1Н, J=5,81 Гц, CHLi-CH=CH₂), 1,92 (д, 2Н, J=12,12 Гц, CHLi-CH=CH₂), 1,77 (с, 12Н, NMC₂ TMEDA), 1,70 (с, 4H, NCH₂ TMEDA); ¹³С (50 МГц, 23°С, C₆D₆) δ 148,61, 128,87, 121,07, 120,15 (ароматические углероды), 133,44 (CHLi-CH=CH₂), 87,41 (CHLi-CH=CH₂), 56,65 (NCH₂ TMEDA), 45,85 (NMe₂ TMEDA), 31,90 (CHLi-CH=CH₂).

Сшивающие агенты-модификаторы

Сшивающий агент С1 представлен формулой С1. Четыреххлористое олово (С1) было приобретено у фирмы Aldrich.

Сшивающий агент С2 представлен формулой С2. Тетраметоксид кремния (С2) был приобретен у фирмы Aldrich.

Сшивающий агент С3 представлен формулой С3 и был получен следующим образом.

Путь синтеза 1 (С3):

В колбу Шленка на 100 мл загружают 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 79,5 мг (10 ммоль) гидрида лития и, после этого, 1,80 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] фирмы Cromton GmbH. Реакционную смесь перемешивают в течение от 24 часов при комнатной температуре и еще два часа при 50°С. Затем трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г ТГФ, и полученный раствор прибавляют по каплям в колбу Шленка. Образуется осадок хлорида лития. Суспензию перемешивают в течение примерно 24 часов при комнатной температуре и еще два часа при 50°С. Растворитель ТГФ удаляют под вакуумом. Затем прибавляют циклогексан (30 мл). После этого белый осадок отделяют фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор оказался на 99% чистым по данным ГХ и потому дополнительная очистка не требовалась. Получают выход 2,9 г (9,2 ммоль) модифицированного сшивающего агента 1.

Альтернативный путь синтеза 2 (С3):

В колбу Шленка на 100 мл загружает 1,80 г (10 ммоль) гамма -меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] фирмы Cromton GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и, после этого, 0,594 г (11 ммоль) метанолята натрия (NaOMe), растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов при комнатной температуре. Затем трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г ТГФ, и полученный раствор прибавляют по каплям в колбу Шленка. Образуется осадок хлорида натрия. Суспензию перемешивают в течение примерно 24 часов при комнатной температуре и еще два часа при 50°С. Растворитель ТГФ удаляют под вакуумом. Затем прибавляют циклогексан (30 мл). После этого белый осадок отделяют фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор оказался чистым на 89% по данным ГХ. Дополнительная очистка заключалась во фракционной перегонке, и получают выход 2,2 г (7,2 ммоль) модифицированного сшивающего агента С3.

Агенты-модификаторы конца цепи

Агент-модификатор концов цепей Е2 представлен формулой Е2 и был получен следующим образом.

В колбу Шленка на 250 мл загружают 100 г циклогексана, 8,6 г (85 ммоль) триэтиламина и 14,4 г (79,8 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметокси-силана фирмы ABCR GmbH. Триметилхлорсилан (17,4 г (160 ммоль)) разводят в 50 г циклогексана, и полученный раствор прибавляют по каплям в колбу Шленка. Немедленно образуется белый осадок триэтиламмония хлорида. Суспензию перемешивают в течение примерно 24 часов при комнатной температуре и еще три часа при 60°С. Белый осадок после этого отделяют фильтрованием. Полученный бесцветный раствор перегоняют под вакуумом, получая 17,2 г (68,1 ммоль) конечного модифицирующего агента Е2.

Агент-модификатор концов цепей ЕЗ представлен формулой ЕЗ ниже и был получен следующим образом:

Получение агента-модификатора концов цепей Е3 проводят, как описано для модифицированного сшивающего агента С3 выше, за исключением того, что, в обоих путях синтеза, указанный гамма-меркаптопропилтриметоксисилан [10 ммоль; Silquest A-189], производства фирмы Cromton GmbH, заменяют на гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилан (10 ммоль) фирмы ABCR GmbH.

Если получение модификатора концов цепей Е3 проводится в соответствии с "путем синтеза I", то получают выход соединения ЕЗ 2,7 г (9,3 ммоль).

Если получение модификатора концов цепей Е3 проводится в соответствии с "путем синтеза 2", получают выход соединения Е3 2,3 г (7,9 ммоль).

Агент-модификатор концов цепей Е4 представлен формулой Е4 ниже и был приобретен у фирмы Aldrich.

Гомополимеризация 1,3-бутадиена

А) Получение соединения аминового инициатора полимеризации

Процедура получения соединения аминового инициатора полимеризации из соединения-прекурсора аминового инициатора полимеризации для использования в анионной полимеризации 1,3-бутадиена.

Реакцию проводят в инертной атмосфере в вытяжном шкафу. Смешивают н-бутиллитий (7,76 г (18,19 ммоль)), в виде 15 масс.% раствора в гексане, с 2,12 г (18,19 ммоль) TMEDA. Бледно-желтый раствор прибавляют по каплям к раствору 18,19 ммоль соединения-прекурсора аминового инициатора полимеризации (третичный аллиламин) в 5 мл циклогексана. Реакционный раствор приобретает окраску от оранжевой до темно-красной. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа и затем прибавляют, без дополнительной очистки, к раствору 1,3-бутадиена в циклогексане для инициирования полимеризации бутадиена. Во всех случаях образуется низкомолекулярный полибутадиен (Mw~Mn~1000).

Таблица 9 Компоненты полимеризации бутадиена и условия полимеризации Прекурсор инициатора Масса прекурсора инициатора (г) Индивидуальные количества прекурсора инициатора, н-BuLi и TMEDA (ммоль) Растворимость соединения аминового инициатора полимеризации в циклогексановом растворителе Растворимость соединения полярного инициатора в растворе в атмосфере аргона или азота при комнатной температуре N-Аллил-пирролидин Р8 2, 03 18,19 хорошая >24 часов N-Аллил-пиперидин Р10 2,28 18,19 хорошая >24 часов N-Аллил-4-пиперидино-пиперидин Р6 3,79 18,19 хорошая >24 часов Диоктилаллил-амин Р5 5, 12 18,19 хорошая >24 часов Дифенилаллил-амин Р3 3,80 18,19 хорошая >24 часов

В) Получение низкомолекулярного полибутадиена Полимеризацию проводят в двухстенном стеклянном реакторе на 2 л, оснащенном термос та тирующим устройством, который продувают азотом перед прибавлением растворителя циклогексана, соединений аминовых инициаторов полимеризации, 1,3-бутадиенового мономера и, необязательно, агента-модификатора конца цепи. Растворитель циклогексан (400 г) прибавляют в реактор при температуре окружающей среды. Реактор полимеризации затем доводят до температуры 55°С, и растворитель перемешивают. Затем вводят в сосуд для полимеризации отдельно приготовленный раствор 18,19 ммоль соединения аминового инициатора полимеризации. Реактор оставляют при перемешивании на несколько минут до достижения средней температуры 55°С и затем прибавляют 1,3-бутадиен (10 г) для начала реакции полимеризации. Полимеризацию проводят в течение периода времени от 60 до 140 минут, при температуре 55°С.

Для остановки процесса полимеризации, раствор полимера переносят из сосуда для полимеризации в отдельный контейнер. Полимер стабилизируют с помощью 0,1 г IRGANOX 1520. Полученный раствор полимера затем высушивают под вакуумом в течение 8 часов при 55°С, с образованием вязкой маслянистой жидкости от бесцветной до коричневатой. Полибутадиены характеризуют методами ¹H-ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии с химической ионизацией (CI MS). Детальное описание условий полимеризации и характеристики низкомолекулярных полимеров приведены в таблице ниже.

Таблица 10 Условия полимеризации Инициатор Время реакции (мин) Конверсия мономера¹(масс.%) Ср. число мономерных звеньев М.в. (Mw) Li-соль N-аллилпирролидина, аддукт с TMEDA 60 100 11 708 Li-соль N-аллилпиперидина, аддукт с TMEDA 60 100 15 937 Li-соль Ы-аллил-4-пиперидинопиперидина, аддукт с TMEDA 77 81 19 1236 Li-соль диоктилаллиламина, аддукт с TMEDA 60 100 8 714 Li-соль дифенилаллиламина, аддукт с TMEDA 140 33 4 426

Li-соль N-аллилпирролидина, аддукт с TMEDA 60 100 13 1035 ¹Конверсию мономера измеряют как содержание твердой фазы полимера, представляющее собой вес полимера после удаления растворителя полимеризации и потенциально присутствующих летучих компонентов.

Сополимеризация 1,3-бутадиена со стиролом (примеры 1-33)

Сополимеризацию проводят в двухстенном стальном реакторе на 20 литров, который сначала продувают азотом перед прибавлением органического растворителя, мономеров, полярного координирующего соединения, соединения-инициатора или других компонентов. Реактор полимеризации доводят до 60°С, если не указано иное. Затем прибавляют следующие компоненты в таком порядке:

растворитель циклогексан (9000 грамм); бутадиеновый мономер, стирольный мономер, тетраметилэтилендиамин (TMEDA), и смесь перемешивают в течение одного часа, с последующим титрованием н-бутиллитием для удаления следов влаги или других примесей. Прибавляют в реактор полимеризации соединение-прекурсор аминового инициатора полимеризации. После этого прибавляют дополнительно н-бутиллитий, для образования in situ соединения аминового инициатора полимеризации и для инициирования реакции полимеризации. Полимеризацию проводят в течение 80 минут, не позволяя температуре полимеризации подниматься выше 60°С. После этого прибавляют 0,5% от общего количества бутадиенового мономера, с последующим добавлением сшивающего агента. Смесь перемешивают в течение 20 минут. После этого прибавляют 1,8% от общего количества бутадиенового мономера, с последующим добавлением модификатора концов цепей, если не указано иное. Для остановки процесса полимеризации раствор полимера переносят, через 45 минут, в отдельный двустенный стальной реактор, содержащий 100 мл этанола, 1,4 г концентрированной HCl (концентрация 36%) и 5 г IRGANOX 1520 в качестве стабилизатора полимера. Эту смесь перемешивают в течение 15 минут. Из полученного раствора полимера затем отгоняют с паром легкие фракции в течение часа для удаления растворителя, и других летучих веществ и высушивают в печи при 70°С в течение 30 минут, и затем дополнительно от одного до трех дней при комнатной температуре.

Характеристики полученной полимерной композиции и некоторые ее свойства приведены в таблицах 14 и 25 ниже. Если не указано иное, количества указаны в ммоль. Примеры, приготовленные в идентичных условиях полимеризации (в одном и том же реакторе полимеризации, в тот же день, тем же оператором) обозначены одинаковыми буквами в номере примера (например, 1А, 2А).

Использование прочерка "-" в таблицах ниже указывает, что данный компонент не прибавляют. Сокращенное обозначение "N.M". должно обозначать, что измерения не проводились или, что соответствующие данные отсутствуют.

Таблица 14 Состав композиций примеров - количества реагентов для полимеризации Пример Прекурсор аминового инициатора полим. (Р) (ммоль) Сшивающий агент (ммоль) Модифицированный модификатор конца цепи (ммоль) Бутадиен (моль) Стирол (моль) TMEDA (моль) н-Бутиллитий (I1) или аминовый инициатор (I2) (моль) 5В (-) О (С1) 0.461 (Е2) 5,188 14,58 2,017 10,37 (I2) 10,18 6В (-) О (С1) 1,340 (Е2) 14,969 42,63 5,881 30,336 (I1) 17,869 7С (-) О (С2) 0,717 (-) О 12,37 2,165 10,056 (I1) 2,548

9С (-) O (С2) 0,717 (Е3) 1,718 12,43 2,158 10,056 (I1) 2,540 8С (P1) 2,509 (С2) 0,715 (Е3) 1,718 12,41 2,158 10,056 (I1) 2,554 10D (-) O (С2) 0,309 (-) О 12,49 2,171 8,206 (I1) 1,889 11D (P1) 2,048 (С2) 0,307 (Е3) 1,797 12,46 2,169 8,296 (I1) 2,041 12E (-) O (С1) 0,314 (Е3) 3,726 13,00 1,808 8,920 (I1) 4,454 13E (P2) 2,217 (С1) 0,314 (Е3) 5,263 12,97 1,801 8,890 (I1) 6,045 14E (Р3) 4,435 (С1) 0,311 (Е3) 3,725 12,99 1,801 8,890 (I1) 5,662 12G (-) О (С1) 0,314 (Е3) 3,726 13,00 1,808 8,920 (I1) 4,454 19G (Р5) 4,435 (С1) 0,309 (Е3) 3,725 12,97 1,802 8,920 (I1) 4,459 20G (Р6) 4,435 (С1) 0,311 (Е33) 3,725 12,98 1,800 8,920 (I1) 4,466 22H (Р7) 6,125 (С1) 0,459 (-) О 14,58 2,017 10,384 (I1) 6,125 23H (-) О (С1) 0,467 (-) О 14,70 2,032 10,483 (I1) 6,182 12I (-) О (С1) 0,314 (Е3) 3,726 13,00 1,808 8,920 (I1) 4,454 20I (Р6) 4,435 (С1) 0,311 (Е3) 3,725 12,98 1,800 8,920 (I1) 4,466 19I (Р5) 4,435 (С1) 0,309 (Е3) 3,725 12,97 1,802 8,920 (I1) 4,459 24I (Р8) 4,435 (С1) 0,312 (Е3) 3,725 12,94 1,800 8,920 (I1) 4,461 25J (-) О (С1) 0,295 (Е3) 3,629 12,981 1,803 8,708 (I1) 4,351 26J (Р9) 2,217 (С1) 0,306 (Е3) 3,725 12,97 1,803 8,920 (I1) 4,471 25K (-) О (С1) 0,295 (Е3) 3,629 12,981 1,803 8,708 (I1) 4,351 27K (Р2) 2,217 (С1) 0,314 (Е3) 5,263 12,97 1,801 8,890 (I1) 6,045 14K (Р3) 4,435 (С1) 0,311 (Е3) 3,725 13,00 1,801 8,890 (I1) 5,662 25N (-) О (С1) 0,314 (Е3) 3,726 13,00 1,808 8,920 (I1) 4,454 33N (Р10) 4,433 (С3) 0,487 (Е3) 3,970 13,06 1,811 8,936 (I1) 4,686 34N (-) О (С3) 0,493 (Е3) 3,750 13,08 1,814 8,9355 (I1) 4,390 130 (Р2) 2,217 (С1) 0,314 (Е3) 5,263 12,97 1,801 8,890 (I1) 6,045 350 (Р2) 2,217 (С1) 0,309 (Е4) 5,219 12,93 1,799 9,081 (I1) 6,336 360 (Р2) 2,217 (С1) 0,301 (С2) 5,151 12,64 1,758 8,779 (I1) 6,025 20P (Р6) 4,435 (С1) 0,311 (Е3) 3,725 12,98 1,800 8,920 (I1) 4,466 37P (Р6) 4,435 (С1) 0,310 (Е4) 3,7133 12,93 1,801 8,950 (I1) 5,098 38P (Р6) 4,435 (С1) 0,302 (С2) 3,666 12,73 1,773 8,842 (I1) 5,299 C₁=TTC - четыреххлористое олово. С₂=TMS - тетраметоксисилан.

Таблица 15 Характеристики полимера Пример Mw [г/моль] Mn [г/моль] Mp1 [г/моль] Степень сшивки^A [%] Вязкость по Муни* [MU] Вязкость по Муни** [MU] Содержание винила⁸[масс.%] Содержание стирола⁰[масс.%] 5В 509520 276444 269498 36,0 61,6 (-) 63,9 20,9 6В 449898 298731 246991 45,8 65,2 (-) 61,4 21,0 7С 782991 455724 464461 39,0 113,6 54,4 62,5 25,5 9С 847115 505909 489238 44,7 116,6 61,2 62,5 25,3 8С 803958 484128 464461 43,5 121,0 59,2 61,8 25,3 10D 799875 508358 585712 21,2 90,5 68,6 61,5 25,3 11D 794239 489926 592886 20,9 90,0 68,9 61,7 25,2 12E 448941 307714 294845 26,1 61,2/62,8 (-) 62,2 21,1 13E 483411 258859 299106 28,7 72,4 (-) 62,6 21,2 14E 455605 301405 298130 24,5 61,5 (-) 63,2 21,3 12G 448941 307714 294845 26,1 61,2/62,8 (-) 62,2 21,1 19G 445373 302833 292073 24,7 60,9 (-) 62,7 21,1 20G 466940 320788 301100 25,9 64,6 (-) 62,6 21,2 22H 391623 246269 256423 27,4 58,7 (-) 63,7 20,7 23H 386563 258043 234278 29,7 41,1 (-) 63,6 20,65 121 448941 307714 294845 26,1 61,2/62,8 (-) 62,2 21,1 201 466940 320788 301100 25,9 64,6 (-) 62,6 21,2 191 445373 302833 292073 24,7 60,9 (-) 62,7 21,1 241 455034 315382 304103 23,6 66,4 (-) 62,3 21,2 25J 424745 295890 286671 23,9 60,7 (-) 62,8 21,2 26J 442175 311838 291063 24,7 60,0 (-) 62,0 21,3 25K 424745 295890 286671 23,9 60,7 (-) 62,8 21,2 27K 483411 258859 299106 28,7 72,4 (-) 62,6 21,2 14K 455605 301405 298130 24,5 61,5 (-) 63,2 21,3 12N 448941 307714 294845 26,1 61,2/62,8 (-) 62,2 21,1 33N 367436 288161 298083 18,5 60,7 (-) 63,7 21,23 34N 494901 361276 291557 49,1 82,1 (-) 62,1 21,25 130 483411 258859 299106 28,7 72,4 (-) 62,6 21,2 350 508838 295995 295047 30,18 64,7/62,6 (-) 62,7 21,4 360 960344 445067 300307 70,2 133 (-) 61,9 21,5 20P 466940 320788 301100 25,9 64,6 (-) 62,6 21,2 37P 452113 324837 303203 24,54 65,8 (-) 63,0 21,4 38P 676198 474901 299202 77,5 100,4/99,7 (-) 62,8 21,3 * вязкость по Муни композиции, не содержащей масла. ** вязкость по Муни композиции, содержащей масло TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт). ^A: определено методом SEC (гель-проникающей хроматографии). ^B: содержание винила представляет собой содержание 1,2-полибутадиеновых звеньев в готовом сополимере и определяется методом ИК-спектроскопии. ^C: содержание стирола в готовом сополимере определяется методом ИК-спектроскопии.

Полимерные композиции

Полимерные композиции были приготовлены путем объединения и компаундирования компонентов, перечисленных ниже в таблице 16 в смесителе Banbury объемом 350 куб.см, и вулканизации при 160°С в течение 20 минут. Параметры процесса вулканизации и физические свойства каждого примера композиции приведены в таблицах 24 и 25.

Таблица 16 Полимерные композиция, содержащие полимеры 22Н, 23Н, 12I, 19I-20I, 24I, 25J, 26J, 14K, 25K, 27K, 16L, 12N₂, 33N₂ 20Р, 37Р и 38Р Компоненты Кол-во (м.ч.)^h Эластомерный полимер по примеру (бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом полимеризации в растворе) 100 IRB 7 Международный эталон газовой сажи, Sid Richardson 50 Стеариновая кислота^e 1,5 Оксид цинка^f 3,0 Мягчитель (ароматическое масло) DAE" 5,0 Сера^c,g 1,75 CBS^c,d 1,0 ^а 2-стадийное перемешивание, Brabender 350S, внутренний смеситель Banbury. ^b N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, Vulcacit CZ/EG Lanxess AG). ^c Вторая стадия (система отверждения). ^d Enerdex 65, Hansen & Rosenthal KG. ^e Cognis GmbH. ^f Grillo-Zinkoxid GmbH. ^g Solvay AG. ^h в пересчете на вес бутадиен-стирольного сополимера (м.ч. = на 100 частей каучука).

Дополнительные полимерные композиции были приготовлены путем объединения и компаундирования компонентов, перечисленных ниже в таблице 17, в смесителе Banbury объемом 350 куб.см, и вулканизации при 160°С в течение 20 минут. Параметры процесса вулканизации и физические свойства каждого примера композиции приведены в таблицах 20 и 21.

Таблица 17 Полимерные композиции, содержащие полимеры 12-15Е, 12G, 19-20G, 33Ni, 34Ni, 130, 350 и 360 Компоненты Кол-во (м.ч.)ⁿ Эластомерный полимер по примеру (бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом полимеризации в растворе) 80, 0 1,4-Полибутадиен с высоким содержанием цис-фракции Buna cis 132-Schkopau^m 20,0 Осажденный диоксид кремния Ultrasil VOOOGR^f 80, 0 Силан NXT Silaneⁱ 9,7 Стеариновая кислота³ 1,0 Система стабилизатора Защитный воск против озона Антиозонант Antilux 654^hDusantox^g 6PPD 1,5 2,0 Оксид цинка^j 2,5 Мягчитель (масло) TDAE⁸ 20, 0 Сера^d,l 1,4 CBS^b,d 1,5 DPG^c,d 1,5 ^a 2-стадийное смешение, Brabender 350S, внутренний смеситель Banbury. ^b Н-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG). ^с Дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG. Вторая стадия (система отверждения). ^e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG. ^f Evonic. ^g N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo a.s. ^h Защитный воск против света и озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH. ⁱ Momentive. ^j Cognis GmbH. ^k Grille-Zinkoxid GmbH. ^l Solvay AG. ^m Dow Olefinverbund GmbH. ⁿ В пересчете на суммарный вес бутадиен-стирольного сополимера и 1,4-полибутадиена с высоким содержанием цис- фракции.

Дополнительные полимерные композиции были приготовлены путем объединения и компаундирования компонентов, перечисленных ниже в таблице 18, в смесителе Banbury объемом 350 куб.см, и вулканизации при 160°С в течение 20 минут. Параметры процесса вулканизации и физические свойства каждого примера композиции приведены в таблицах 20 и 21.

Таблица 18 Полимерные композиции, содержащие полимеры 5В-6В Компоненты Кол-во (м.ч.)ⁿ Эластомерный полимер по примеру (бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом полимеризации в растворе) 80,0 1,4-Полибутадиен с высоким содержанием цис-фракции Buna cis 132-Schkopau^m 20,0 Осажденный диоксид кремния Ultrasil 7000GR^f 80, 0 Силан NXT Silaneⁱ 9,7 Стеариновая кислота^j 1/0 Система стабилизатора Защитный воск против озона Antilux 654^h 1,5 Антиозонант Dusantox^g 6PPD 2,0 Оксид цинка^k 2,5 Мягчитель (масло) DAE^e 20,0 Сера^d,l 1,4 CBS^b,d 1,5 DPG^c,d 1,5 ^а 2-стадийное смешение, Brabender 350S, внутренний смеситель В anbury. ^b N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG). ^c Дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG. ^d Вторая стадия (система отверждения). ^е Enerdex 65, Hansen & Rosenthal KG. ^f Evonic. ^g N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo a.s. ^h Защитный воск против света и озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH. ⁱ Momentive. ^j Cognis GmbH. ^k Grillo-Zinkoxid GmbH. ^l Solvay AG, ^m Dow Olefinverbund GmbH. ⁿ В пересчете на суммарный вес бутадиен-стирольного сополимера и 1,4-полибутадиена с высоким содержанием цис-фракции.

Дополнительные полимерные композиции были приготовлены путем объединения и компаундирования компонентов, перечисленных ниже в таблице 19, в смесителе Banbury объемом 350 куб.см, и вулканизации при 160°С в течение 20 минут. Параметры процесса вулканизации и физические свойства каждого примера композиции приведены в таблицах 22 и 23.

Таблица 19 Полимерные композиции, содержащие полимеры 7С-9С, 10D и 11D Компоненты Кол-во (м.ч.)^g Эластомерный полимер по примеру (бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом полимеризации в растворе) 117,5 1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-фракции Buna cis 132-Schkopai^f 20,0 Осажденный диоксид кремния U^r7000GR^e 80, 0 Силан NXT Silane^у 9,7 Стеариновая кислота⁶³ 1,0 Система стабилизатора Защитный воск против озона Dusantox^y 6 PPD 2.0 Антиозонант Antilux 654^е 1,5 Оксид цинка^e 2,5 Сера^d,e 1,4 CBS^b,d 1,5 DPG^c,d 1,5 ^а 2-стадийное смешение, Brabender 350S, внутренний смеситель Banbury. ^b N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG). ^c Дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG. ^d Вторая стадия (вулканизация). ^f Dow Olefinverbund GmbH. ^g В пересчете на суммарный вес бутадиен-стирольного сополимера и 1,4-полибутадиена с высоким содержанием цис-фракции.

Таблица 20

Параметры процесса вулканизации и свойства композиций полимерного вулканизата, содержащих диоксид кремния

Пример Вязкость смеси по Муни, [Mu] TS 1 [мин] TS 2 [мин] ТС 50 [мин] ТС 90 [мин] ТС 95 [мин] Разогрев при смешении [°С] Износостойкость по DIN нагрузка 0,5 кг [мм] 5B₁ 65,3 3,2 4,4 6,5 16,0 21,2 - - 6B₁ 69,4 2,8 3,5 5,1 14,3 20,1 100,4 83 12Е 66,2 3,4 4,0 5,6 14,8 20,4 - - 13^E 71,9 3,5 4,2 5,9 15,3 20,8 93,9 97 14^E 74,3 3,5 4,1 5,9 15,4 20,8 100,1 89 12G 71, 0 3,6 4,4 6,3 15,5 20,8 - 105 19G 73,6 3,7 4,6 6,5 15,9 21,0 - 96 20G 75,7 3,7 4,6 6,4 15, 0 21,3 - 104 33N₁ 85,4 3,3 4,2 5,9 14,6 19,9 86,3 99 34N₁ 84,7 3,2 4,2 6,0 14,7 20,1 93,2 98 130 71, 9 3,5 4,2 5,9 15,3 20,8 93,9 97 350 57,1 3,4 4,1 5,9 15,6 20,8 - 90 360 71,2 3,1 3,9 5,7 15,7 21,2 - 101

Таблица 21 Свойства композиций полимерного вулканизата, содержащих диоксид кремния Пример Удлинение при разрыве [%] Предел прочности на растяжение [МПа] Модуль 300 [МПа] tg δ при -10°С tg δ при 0°С tg δ при 60°С Температура максимального tg δ [°C] 5B₁ 467 20,9 10,3 0,5626 0,2872 0,093 -20 6B₁ 503 20,7 9,1 0,4572 0,2534 0,1049 -22 12Е 498 20,4 9,2 0,4958 0,2461 0,1093 -20 13Е 484 20,4 9,7 0,5214 0,2581 0,1062 -20 14Е 452 19,1 9,5 0,5352 0,2642 0,1062 -20 12G 447 16,6 8,6 0,5185 0,2600 0,1104 -20 19G 488 19,1 8,7 0,5316 0,2588 0,1034 -20 20G 471 18,2 9,1 0,5206 0,2549 0,1040 -20 33N₁ 414 17,4 10,1 0,5544 0,2612 0,0894 -20 34N₁ 465 20,2 10,5 0,4958 0,2546 0,1014 -20 130 484 20,4 9,7 0,5214 0,2581 0,1062 -20 350 464 17,6 9,3 0,455 0,267 0,1290 -22 360 462 18,3 9,7 0,493 0,270 0,1140 -20

Таблица 22 Параметры процесса вулканизации и свойства композиций полимерного вулканизата, содержащих диоксид кремния Пример Вязкость смеси по Муни [Mu] TS 1 [мин] TS 2 [мин] ТС 50 [мин] ТС 90 [мин] ТС 95 [мин] Разогрев при смешении [°С] Износостойкость по DIN нагрузка 0,5 кг [мм] 7С 67,2 3,7 4,7 6,3 12,9 17,5 96,0 146 9С 76,8 3,8 4,8 6,5 12,5 16,9 - 118 8С 77,9 3,7 4,8 6,4 12,4 16,7 89,5 113 10D 79,1 3,0 3,6 5,0 11,6 17,0 99,3 118 11D 87,8 3,2 4,1 5,6 11,8 17,0 87,7 110

Таблица 23 Свойства композиций полимерного вулканизата, содержащих диоксид кремния Пример Удлинение при разрыве [%] Предел прочности на растяжение [МПа] Модуль 300 [МПа] tg δ при -10°С tg δ при 0°С tg δ при 60°С Температура максимального tg δ [°C] 7С - 21,8 5,9 0,399 0,248 0,128 -24 9С 602 21,7 7,3 0,424 0,246 0,111 -24 8С 608 22,2 7,7 0,430 0,247 0,106 -24 10D 620 20,5 6,7 0,342 0,223 0,121 -26 11D 616 21,5 7,0 0,384 0,232 0,106 -24

Таблица 24 Параметры процесса вулканизации и свойства композиций полимерного вулканизата, содержащих газовую сажу Пример Вязкость смеси по Муни [Ми] TS 1 [мин] TS 2 [мин] ТС 50 [мин] ТС 90 [мин] ТС 95 [мин] Разогрев при смешении [°С] Износостойкость по DIN нагрузка 0,5 кг [мм] 22Н 83,3 4,4 6,7 9,2 17,6 21,8 117,7 155 23Н 81,9 4,4 6,8 9,2 17,5 21,7 117,1 160 121 114,4 4,3 5,5 7,4 14,3 17,9 88,5 143 191 113,4 4,4 5,3 6,9 13,3 16, 8 86,6 148 201 117,2 4,0 5,1 6,7 12,8 16,4 86,7 129 241 115,2 4,4 6,0 8,0 14,7 18,4 86,6 144 25J 119,6 4,7 6,2 8,3 15,3 18, 9 - 142 26J 116,7 4,8 6,3 8,3 15,4 19,2 - 148 25К 118,4 4,6 6,2 8,3 15,2 19, 0 - 145 27К 113,0 4,8 6,1 7,8 14,7 18,6 - 150 14К 115,5 4,8 6,2 8,2 15,2 18, 9 - 145 12N₂ 118, 1 4,8 6,3 8,5 15,9 19,6 - 147 33N₂ 125,5 4,8 6,3 8,2 15,1 18,8 - 148 20P 117,2 4,0 5,1 6,7 12,8 16,4 86,7 129 37P 112,8 4,6 6, 0 8,0 14, 9 18, 7 - - 38P 115,2 3,9 5,5 7,4 14,4 18,3 - -

Таблица 25 Свойства композиций полимерного вулканизата, содержащих газовую сажу Пример Удлинение при разрыве [%] Предел прочности на растяжение [МПа] Модуль 300 [МПа] tg δ при -10°С tg δ при 0°С tg δ при 60°С Температура максимального tg δ [°C] 22Н 548 22,0 10,1 - 0,4189 0,1497 -12 23Н 500 20, 0 10,2 - 0,4174 0,1614 -12 121 368 17,6 14,1 1,1498 0,6192 0,0997 -10 191 412 20,9 13,9 1,1969 0,6382 0,0962 -10 201 400 21,4 14,3 1,1749 0,6473 0,0938 -10 241 382 19,6 14,2 1,1299 0,6405 0,0976 -10 25J 392 19,3 13,5 1,2134 0,5941 0,0907 -10 26J 394 18,7 13,1 1,1719 0,6588 0,0888 -8 25К 384 19,4 14, 0 1,1421 0,5869 0,0930 -10 27К 390 19,0 13,6 1,2389 0,6545 0,0899 -10 14К 402 21,2 14,5 1,1444 0,6422 0,0905 -10 12N₂ 360 18,3 14,3 1,1446 0,6063 0,0939 -10 12N 360 18,3 14,3 1,1446 0,6063 0,0939 -10 33N₂ 377 20, 0 14, 9 1,1668 0,6779 0,0923 -8 20P 400 21,4 14,3 1,1749 0,6473 0,0938 -10 37P 395 20,7 14,3 1,1435 0,5985 0,1000 -10 38P 422 21,3 14,1 1,1095 0,5730 0,1105 -10

Одной из важных областей применения настоящего изобретения является производство эластомерных полимерных композиций, имеющих более низкие значения "tg δ при 60°С", более высокие значения "tg δ при 0°С" или более высокие значения "tg δ при -10°С". Если улучшается одно из трех значений величин, относящихся к сопротивлению качению шины, характеристикам сцепления шины с мокрым дорожным покрытием или характеристикам сцепления шины с обледеневшим дорожным покрытием, то два другие значения, а также другие физические свойства, такие как сопротивление истиранию и перерабатываемость, не должны ухудшаться для обеспечения улучшения ключевых технических характеристик шины. Протекторы шин, изготовленные из полимерных композиций, имеющих более низкие значения "tg δ при 60°С", имеют соответственно меньшее сопротивление качению, тогда как имеющие более высокие значения "tg δ при 0°С", имеют соответственно лучшую способность к сопротивлению проскальзыванию на мокрой дороге, а имеющие более высокие значения "tg δ при -10°С" - имеют соответственно лучшие характеристики сцепления с обледеневшим дорожным покрытием.

Для того, чтобы продемонстрировать образование соединений аминовых инициаторов полимеризации из соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации и алкильного соединения щелочного металла, три соединения-прекурсора, P1, P10 и Р3, вводят в контакт с н-бутиллитием. Образование соединений аминовых инициаторов полимеризации, I2, I3 и I4, было подтверждено методом ¹H и ¹³С ЯМР-спектроскопии. Разные соединения инициаторов полимеризации были затем получены из соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации, Р8, P10, Р6, Р5 и Р3, и н-бутиллития (см. таблицу 9). После этого, полученные соединения-инициаторы были использованы для приготовления низкомолекулярных полимеров, чтобы продемонстрировать способность образующихся соединений-инициаторов активировать и полимеризовать бутадиеновые мономеры (см. таблицу 10). Структура фрагментов в "альфа-положении" альфа-модифицированных/омега-модифицированных линейных полимерных макромолекул или на концах полимерных ветвей альфа-модифицированных/разветвленных модифицированных полимерных макромолекул, является производной от структуры соединения аминового инициатора (инициаторов) и соответствует формулам 1А-1F первой полимерной композиции в соответствии с изобретением.

Было обнаружено, что комбинация соединений-инициаторов, сшивающих агентов-модификаторов, и модификаторов концов цепей, таких как описанные здесь, образует модифицированные полимерные вулканизаты с прекрасными показателями низких гистерезисных энергетических потерь, на что указывает низкое значение tg δ при 60°С; улучшенной способностью к сцеплению с влажной поверхностью, на что указывает tg δ при 0°С; улучшенной способностью к сцеплению с обледеневшей поверхностью, на что указывает tg δ при -10°С; и с пониженным тепловыделением вулканизата при механической деформации. По сравнению с традиционным получением полимера, процессы по настоящему изобретению, объединяющие следующие компоненты - А) соединения аминовых инициаторов полимеризации, со В) сшивающими агентами и с C) сульфанилсилановым соединением-модификатором концов цепи, обеспечивают повышенную степень модификации полимера и улучшенные эксплуатационные характеристики соответствующего полимерного вулканизата.

Было обнаружено, что модифицированные полимеры, содержащие фрагменты в соответствии с формулами 1A-1F (образующиеся из вышеуказанных соединений аминовых инициаторов полимеризации в соответствии с формулами 1G-1L), в комбинации с сшивающими агентами-модификаторами (описанными здесь) и модификаторами концов цепей (описанными здесь), образуют полимеры с пониженными гистерезисными потерями энергии, на что указывает низкое значение tg δ при 60°С; улучшенной способностью к сцеплению (улучшенным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге) с мокрой поверхностью, на что указывает tg δ при 0°С; улучшенной способностью к сцеплению с обледеневшей поверхностью, на что указывает tg δ при -10°С; и пониженным тепловыделением при механической деформации вулканизата.

Было обнаружено, что соединения-инициаторы по настоящему изобретению, указанные ниже, в комбинации с сшивающими агентами-модификаторами (описанными здесь) и модификаторами концов цепей (описанными здесь), образуют полимеры с повышенными степенями сшивки. Повышенная степень сшивки благотворно снижает риск липкости полимера. Кроме того, повышенная степень сшивки снижает вязкость раствора полимера и, тем самым, позволяет достичь более высокой концентрации полимера в растворителе полимеризации, и приводит к увеличению производительности по полимеру. Соединения-инициаторы по настоящему изобретению в соответствии с формулами 1J-1L (производные модифицированные полимерные фрагменты в соответствии с формулами 1D-1F) содержат двухвалентную группу Е, выбранную из группы, состоящей из: (i) (C₁-C₁₈)-алкила, замещенного по меньшей мере одной из следующих групп: третичной аминогруппы и группы R³⁹R⁴⁰R⁴¹SiN, где R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; (ii) атома кислорода; (iii) атома серы; (iv) N-CHR⁸-CR⁹=C(M)R¹⁰, N-CHR⁸-C(M)=CHR¹⁰ или N-C(M)R⁸-CR⁹=CHR¹⁰; (v) N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰; (vi) группы H-N; и (vii) группы R³⁶R³⁷R³⁸SiN, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила.

Было также обнаружено, что следующие соединения-инициаторы, в комбинации с сшивающими агентами-модификаторами (описанными здесь) и модификаторами концов цепей (описанными здесь), образуют полимеры с повышенными степенями сшивки. Соединения-инициаторы по настоящему изобретению в соответствии с формулами 1G-1I (образующие модифицированные полимерные фрагменты в соответствии с формулами 1А-1С) включают следующие значения: а обозначает число 2, и b обозначает число нуль; и R⁶ выбирают из (C₁-C₁₈) -алкила, который замещен по меньшей мере одной из следующих групп: третичной аминогруппой, группой R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si- или группой (R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si)₂N, где R⁴⁵, R⁴⁶ и R⁴⁷ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁶ предпочтительно выбран из (C₁-C₅)-алкила.

Было также обнаружено, что следующие соединения-инициаторы, в комбинации с сшивающими агентами-модификаторами (описанными здесь), и модификаторами концов цепей (описанными здесь), образуют полимеры с повышенными степенями сшивки. Соединения-инициаторы по настоящему изобретению в соответствии с формулами 1G-1I (образующие модифицированные полимерные фрагменты в соответствии с формулами 1А-1С) включают следующие значения: а обозначает число 1 и b обозначает число 1; R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н); фенила (C₆H₅); -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰; и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁶ выбирают из группы, состоящей из: (i) (C₁-C₁₈)-алкила, замещенного по меньшей мере одной из следующих групп; аминогруппы, группы R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si- или R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si-аминогруппы, где R⁴⁵, R⁴⁶ и R⁴⁷ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; (ii) водорода (Н); и (iii) -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила.

Например, модифицированный полимер 20I по настоящему изобретению, изготовленный с использованием инициатора по настоящему изобретению, в соответствии с изобретением, имеет степень сшивки 25,9 процента, в то время как модифицированные полимеры 19I и 24I (сравнительные примеры), оба полученные с использованием соединения-инициатора в соответствии с патентом США 5502131, имеют степени сшивки, равные 24,7 и 23,9 процента, соответственно. Одинаковые сшивающие агенты-модификаторы и одинаковые модификаторы концов цепей использовались в каждом из примеров, обозначенных одинаковыми строчными буквами (например, I). Также, модифицированный полимер 13Е, приготовленный с использованием инициатора по настоящему изобретению, имеет степень сшивки 28,7 процента, тогда как модифицированный полимер 14Е (сравнительный пример), полученный с использованием соединения-инициатора в соответствии с патентом США 5502131, имеет степень сшивки всего 24,5 процента. Также, модифицированный полимер 20G, приготовленный с использованием инициатора по настоящему изобретению, имеет степень сшивки 25,9 процента, в то время как модифицированный полимер 19G (сравнительный пример), полученный с использованием соединения-инициатора в соответствии с патентом США 5502131, имеет степень сшивки всего 24,7 процента. Пример 34N не включает аминового инициатора.

Как было указано выше, одной из значительных областей применения модифицированного эластомерного полимера по настоящему изобретению является их использование для изготовления эластомерных полимерных композиций, используемых, в частности, в протекторах шин, и имеющих одну или несколько из следующих ключевых характеристик: пониженное сопротивление качению, что характерно для композиций, имеющих относительно низкие (или пониженные) значения tg δ при 60°С; повышенное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, что характерно для композиций, имеющих относительно более высокие значения tg δ при 0°С; улучшенное сцепление с обледеневшим дорожным покрытием, что характерно для композиций, имеющих относительно более высокие значения tg δ при -10°С; и/или относительно сниженное тепловыделение шины. В зависимости от полимера и композиции, одно, два, три или четыре вышеупомянутых значений характеристик могут быть улучшены, причем ни одно из вышеупомянутых значений tg δ или величина тепловыделения существенно не ухудшаются. Получение полимера и характеристики таких полимеров, используемых для приготовления композиций, содержащих диоксид кремния или газовую сажу, и полученных из них вулканизатов, приведены в таблицах 14 и 15. Композиции для компаундирования и вулканизации описаны в таблице 16, таблице 17, таблице 18 и таблице 19. Как видно из таблицы 21, "содержащие диоксид кремния" полимерные композиции получают из не содержащих масла полимеров, модифицированных путем использования соединений аминовых инициаторов полимеризации, сшивающих агентов и сульфанилсилановых соединений-модификаторов концов цепей, в соответствии с настоящим изобретением. Некоторые из соединений аминовых инициаторов полимеризации были получены in situ, в реакторе полимеризации, из соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации, Р1, Р2, Р3, Р4, Р5, Р6, и н-бутиллития (см. полимеры 13Е, 14Е, 19G и 20G в сериях испытаний Е и G в таблицах 20 и 21, или см. полимеры 4630-7 и 4630-8 в сериях испытаний 8С и 11D в таблицах 22 и 23). Соединение аминового инициатора полимеризации 12 (см. полимеры 1А, 4В и 5В в таблице 14) было получено в отдельном реакционном сосуде из соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации, Р1 и н-бутиллития, и после этого перенесено в реактор полимеризации для начала реакции полимеризации. В соответствии с изобретением, комбинация соединения аминового инициатора полимеризации 12 со сшивающим агентом С1 и сульфанилсилановым соединением Е2, в примере 5Bi таблицы 21, имеет относительно более высокие значения "tg δ при 0°С", относительно более высокие значения "tg δ при -10°С", и относительно более низкие значения "tg δ при 60°С" по сравнению с их примерами-аналогами (обозначенными этой же буквой B₁, в частности, сравнительный пример 6B₁), приготовленными без использования соединения аминового инициатора полимеризации. Аналогично, комбинации соединений аминовых инициаторов полимеризации, приготовленных из прекурсора Р2 или Р3 и н-бутиллития, со сшивающим агентом С1 и сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи Е3, в примерах 13Е и 14Е таблицы 21, имеют относительно более высокие значения "tg δ при 0°С", относительно более высокие значения "tg δ при -10°С", и относительно более низкие значения "tg δ при 60°С", по сравнению с их примерами-аналогами (обозначенными этой же буквой Е, в частности, сравнительными примерами 12Е и 15Е), приготовленными без использования соединения аминового инициатора полимеризации. Предел прочности на растяжение, модуль 300 и удлинение при разрыве указанных Примеров вулканизатов модифицированных полимерных соединений были улучшенными или, по меньшей мере, существенно не ухудшались.

Как видно из таблицы 20, разогрев при смешении в результате динамической деформации вулканизата уменьшается или находится в сопоставимом диапазоне значений, при использовании модифицированных полимеров по настоящему изобретению. Считается, что уменьшение "тепловыделения" полимера улучшает износоустойчивость полученной композиции, и увеличивает общую эластичность. Предел прочности на растяжение и модуль 300 не ухудшаются по сравнению с эталонным полимером, что позволяет предположить образование стабильной полимерной сетки с повышенным сопротивлением механической деформации. Хотя значения "удлинения при разрыве" несколько снижаются, они все же остаются весьма приемлемыми, учитывая улучшенные величины tg δ.

Таблица 20 также показывает, что время подвулканизации (TS) и время отверждения (ТС) являются сопоставимыми с немодифицированными полимерами и, таким образом, соответствующие полимерные композиции обладают хорошей технологичностью.

Таблица 23 описывает "содержащие диоксид кремния" полимерные композиции, приготовленные из наполненных маслом полимеров, модифицированных путем использования соединений аминовых инициаторов полимеризации, сшивающих агентов и сульфанилсилановых соединений-модификаторов концов цепей, в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с изобретением, комбинация соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученных из прекурсора Р1 и н-бутиллития, со сшивающим агентом С1 или С2 и с сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи ЕЗ, в примере 8С таблицы 23, имеет относительно более высокие значения "tg δ при -10°С" и относительно более низкие значения "tg δ при 60°С", тогда как значения "tg δ при 0°С" находятся в одном диапазоне значений с их примерами-аналогами (обозначенными той же буквой С, в частности, со сравнительным примером 9С), приготовленными без использования соединения аминового инициатора полимеризации. Предел прочности на растяжение, модуль 300 и удлинение при разрыве для указанных примеров вулканизата модифицированной полимерной смеси (см. таблицу 23) улучшались или по меньшей мере существенно не ухудшались. Сравнительный пример 9С, однако, продемонстрировал улучшенные значения "tg δ при 60°С" и "tg δ при 0°С" по сравнению со сравнительным примером 7С, который был приготовлен без использования аминового инициатора полимеризации и соединения-модификатора конца цепи. Соответственно, правильный выбор и характер компонентов модификатора, предпочтительно, включая соединение аминового инициатора полимеризации, сшивающий агент и соединение-модификатор конца цепи, приводят к улучшению сопротивления качению, сцепления с мокрым дорожным покрытием и сцепления с обледеневшим дорожным покрытием вулканизата модифицированного полимера.

Кроме того, в отношении вулканизата "не содержащего масла, модифицированного SSBR-диоксида кремния", комбинация соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученных из прекурсора Р2 или РЗ и н-бутиллития, со сшивающим агентом С1 и сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи Е3, в примерах 13Е и 14Е таблицы 20, дает относительно более низкие значения тепловыделения, по сравнению с их примерами-аналогами (пример 15Е), приготовленными без использования соединения аминового инициатора полимеризации.

Дополнительно, в отношении вулканизата "не содержащего масла, модифицированного SSBR-диоксида кремния", комбинация соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученных из прекурсора Р1 и н-бутиллития, со сшивающим агентом С2 и сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи ЕЗ в примерах 8С и 11D таблицы 22, дает относительно более низкие значения тепловыделения, по сравнению с их примерами-аналогами (пример 7С и пример 10D), приготовленными без использования соединения аминового инициатора полимеризации.

Вышеупомянутые полезные эффекты данной технологии наблюдались также для модифицированных полимерных композиций, содержащих газовую сажу.

В соответствии с изобретением, комбинация соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученных из прекурсоров Р5, Р6 или Р1 и н-бутиллития, со сшивающим агентом С1 и сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи Е3, в примерах 191 и 201 таблицы 25, дает относительно более высокие значения "tg δ при 0°С", относительно более высокие значения "tg δ при -10°С" и относительно более низкие значения "tg δ при 60°С", по сравнению с их примерами-аналогами (обозначенными этой же буквой I, в частности, сравнительным примером 121), приготовленными без использования соединения аминового инициатора полимеризации. Предел прочности на растяжение, модуль 300 и удлинение при разрыве, указанных примеров "вулканизата модифицированного полимера" улучшались или по меньшей мере существенно не ухудшались.

Кроме того, в отношении вулканизата "не содержащего масла, модифицированного SSBR-газовой сажи", комбинация соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученная из прекурсоров Р5, Р6 или Р1 и н-бутиллития, со сшивающим агентом С1 и сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи Е3, в примерах 191 и 201 таблицы 24, давала низкие значения тепловыделения вулканизата, по сравнению с их примерами-аналогами (обозначенными этой же буквой I, в частности сравнительным примером 121), приготовленными без использования соединения аминового инициатора полимеризации.

Полярные группы, уже присоединенные к полимерной цепи, часто отрицательно влияют на возможность прибавления другой молекулы, содержащей полярную группу. Обнаруженные полезно улучшенные технические характеристики вулканизата, особенно, превосходно низкие гистерезисные потери энергии, улучшенная способность к сцеплению с мокрой или обледеневшей поверхностью и сниженное тепловыделение вулканизата при механической деформации, указывают, что "живые" полимеры, содержащие аминогруппы, образующиеся из соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученных из соединений-прекурсоров аминовых инициаторов полимеризации Р1, Р3, Р5, Р6, Р8 и Р10 и н-бутиллития, не препятствуют как эффективному сшиванию полимера с помощью сшивающих агентов C1, C2 или С3, так и эффективной модификации концов цепей с помощью агента-модификатора концов цепей Е2 или Е3. Применение альтернативных агентов модификации концов цепи часто приводит к ухудшению технических характеристик вулканизата.

Например, в отношении вулканизата "не содержащего масла модифицированного SSBR-газовой сажи", комбинация соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученных из прекурсора Р6 и н-бутиллития, со сшивающим агентом C1 и сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи Е3, в примере 20Р таблицы 25, дает низкое значение "tg δ при 60°С" вулканизата и более высокое значение "tg δ при -10°С", по сравнению с их примерами-аналогами (обозначенными этой же буквой Р, в частности сравнительными примерами 37Р и 38Р), приготовленными с использованием альтернативных соединений-модификаторов концов цепи Е4 или сшивающего агента С2 для модификации концов полимерных цепей.

Дополнительно, в отношении вулканизата "не содержащего масла, модифицированного SSBR-диоксида кремния", комбинация соединений аминовых инициаторов полимеризации, полученных из прекурсора Р2 и н-бутиллития, со сшивающим агентом С1 и сульфанилсилановым соединением-модификатором конца цепи Е3, в примере 130 таблицы 21, дает низкую величину "tg δ при 60°С" вулканизата и более высокое значение "tg δ при -10°С", по сравнению с их примерами-аналогами (обозначенными этой же буквой О, в частности, сравнительными примерами 35O и 36O), приготовленными с использованием альтернативных соединений-модификаторов концов цепи Е4 или сшивающего агента С2 для модификации концов полимерных цепей.

Особенно выгодно то, что вышеупомянутые полезные эффекты обычно наблюдались как для "содержащих газовую сажу" полимерных композиций, так и для "содержащих диоксид кремния" полимерных композиций.

Кроме того, выгодно то, что вышеупомянутые полезные эффекты наблюдались, в соответствии с изобретением, при использовании "не содержащих масла" модифицированных полимеров и "маслонаполненных" модифицированных полимеров в качестве источника полимера в "содержащих газовую сажу" и "содержащих диоксид кремния" полимерных композициях.

Реферат патента 2015 года МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к модифицированным полимерным композициям, используемым для изготовления вулканизированных композиций и изделий из них. Заявленная композиция, содержащая модифицированный полимер, включает: по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур ib; и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур iib; где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо, дополнительно включает по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из формул (1A-1F) и их комбинаций. Изобретение обеспечивает низкие гистерезисные потери сшитых эластомерных композиций, протекторы шин с низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрым, а также обледеневшим дорожным покрытием. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 19 табл.

Формула изобретения RU 2 558 597 C2

1. Композиция для изготовления изделий, содержащая модифицированный полимер, включающая:
по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур (ib1), (ib2), (ib3) или (ib4); и
по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур (iib1) или (iib2);
где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо, дополнительно включает по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из:

и их комбинаций;
где
N обозначает атом азота;
С обозначает атом углерода;
Н обозначает атом водорода;
Е является по меньшей мере двухвалентным и выбран из группы, состоящей из: a) (C₁-C₁₈)-алкила, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- или R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si-аминогруппы; (С₆-C₁₈)-арила; (C₇-C₁₈)-аралкила; b) атома кислорода (О); c) атома серы (S); d) N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰; е) N-CHR⁸-C=СHR¹⁰; f) N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰; g) N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰; h) группы H-N; i) третичной аминогруппы; и j) группы R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN;
R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ каждый независимо выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R⁶ выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸; где (C₁-C₁₈)-алкил может быть замещен аминогруппой, группой R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si- или группой (R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si)₂N;
R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R⁴⁵, R⁴⁶ и R⁴⁷ каждый независимо выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R⁷ выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³;
R⁵¹, R⁵² и R⁵³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R⁸, R⁹, R¹⁰ каждый независимо выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R¹¹ и R¹² каждый является по меньшей мере двухвалентным и каждый независимо выбран из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-С₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
а обозначает число 1 или 2;
b обозначает число 0 или 1; и
где
(ib1) обозначает четырехвалентный атом кремния или олова, выбранный из группы, состоящей из группы (R''')_tM, группы (R''')_tM(X)_p и группы M(X)_z-(O)_x-M(X)_z, где:
М обозначает атом олова или кремния;
О обозначает атом кислорода;
Х обозначает атом галогена, алкоксигруппу или гидроксильную группу (группу -ОН);
R''' обозначает (C₁-С₆)-алкильную группу;
z обозначает число 1 или 2;
x обозначает число 0 или 1;
t обозначает число 0, 1 или 2;
p обозначает число 1 или 2; и
где оставшиеся свободные валентности на М соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;
(ib2) обозначает группу, соответствующую формуле 2А;

(ib3) обозначает группу, соответствующую формуле 2В:

(ib4) обозначает группу, соответствующую формуле 2С:

(iib1) обозначает сульфанилсилановый фрагмент в соответствии с формулой 4А:

(iib2) обозначает сульфанилсилановый сложный фрагмент в соответствии с формулой 4В:

где
Si и Si' каждый обозначают атом кремния;
S обозначает атом серы;
О обозначает атом кислорода;
R¹⁸ обозначает водород или (C₁-С₆)-алкил;
R¹⁹ выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R²⁰ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из простого ди-(С₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила; где R²⁰ может быть замещен заместителем, выбранным из группы, состоящей из (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, -NO₂ и тиоалкила;
R²¹, R²² и R²³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R²⁴ обозначает водород или (C₁-C₆)-алкил;
R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила; где R²⁹ может быть замещен заместителем, выбранным из группы, состоящей из (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила;
R³⁰ обозначает водород или (C₁-С₆)-алкил;
R³¹, R³², R³³ и R³⁴ каждый независимо выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R³⁵ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из простого ди-(С₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила; где R³⁵ может быть замещен заместителем, выбранным из группы, состоящей из (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, -NO₂ и тиоалкила;
с обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2;
d обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2;
c+d=2;
q обозначает число 0 или 1;
r обозначает число 0 или 1;
q+r обозначает 0 или 1;
s обозначает число 0 или 1;
t обозначает число 0 или 1;
s+t обозначает 0 или 1;
u обозначает число 0, 1 или 2;
v обозначает число 0, 1 или 2;
u+v обозначает 2; и
оставшиеся свободные валентности четырехвалентного атома кремния соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что аминогруппа выбрана из группы, состоящей из формулы 1D, формулы 1Е и формулы 1F.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что Е выбран из группы, состоящей из (i) (C₁-C₁₈)-алкила, замещенного аминогруппой, представляющей собой третичный амин, R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- или R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si-аминогруппу; (C₆-C₁₈)-арила; (C₇-C₁₈)-аралкила; (ii) третичной аминогруппы; (iii) группы R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN; (iv) атома кислорода; (v) атома серы; (vi) N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰; (vii) N-CHR⁸-C=CHR¹⁰; (viii) N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰; (ix) N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰; и (x) группы H-N.

4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что Е представляет собой (C₁-C₁₈)-алкил, замещенный третичной аминогруппой или группой R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN.

5. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что Е обозначает атом кислорода (О) или атом серы (S).

6. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что Е обозначает N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, N-CHR⁸-C=CHR¹⁰, N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰.

7. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что Е обозначает группу H-N или группу R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что аминогруппа выбрана из группы, состоящей из формулы 1А, формулы 1В и формулы 1C;
а равен 2; b равен 0; и
R⁶ обозначает (C₁-C₁₈)-алкил, замещенный аминогруппой, представляющей собой третичный амин или группу R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷SiN.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что аминогруппа выбрана из группы, состоящей из формулы 1А, формулы 1В и формулы 1C;
а равен 1;
b равен 1;
R⁷ выбран из группы, состоящей из водорода, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³;
R⁶ выбран из группы, состоящей из водорода, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -SiR³⁶R³⁷R³⁸ и (C₁-C₁₈)-алкила, замещенного аминогруппой, R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si- или (R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si)₂-аминогруппой.

10. Композиция по п.1, дополнительно содержащая масло.

11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно включает наполнитель.

12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая независимо содержит мономерное звено, производное от по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из бутадиена, изопрена, стирола, альфа-метилстирола и их комбинаций.

13. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно включает полимер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров, бутадиен-изопреновых сополимеров, полиизопрена и бутадиен-стирол-изопреновых терполимеров.

14. Изделие, включающее по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции по любому из пп.1-13, где изделие выбрано из группы, состоящей из шины, протектора шины, боковой стенки шины, каркаса шины, ремня, шланга, гасителя вибраций и компонентов обуви.

15. Изделие, включающее по меньшей мере один компонент, сформованный из вулканизированной композиции, содержащей продукт реакции композиции по любому из пп.1-11 с наполнителем или вулканизирующим агентом.

16. Изделие по п.15, отличающееся тем, что изделие выбрано из группы, состоящей из шины, протектора шины, боковой стенки шины, каркаса шины, ремня, шланга, гасителя вибраций и компонентов обуви.

17. Способ изготовления композиции, включающий:
А) проведение реакции аминового инициатора полимеризации с мономером в растворителе полимеризации с образованием композиции А; где аминовый инициатор полимеризации выбирают из группы, состоящей из:

, ,
и
где М представляет собой литий, натрий или калий,
N обозначает атом азота,
С обозначает атом углерода,
Н обозначает атом водорода;
Е выбирают из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₇-C₁₈)-аралкила, атома кислорода (О), атома серы (S), N-CHR⁸-CR⁹=C(М)R¹⁰, N-CHR⁸-C(M)=CHR¹⁰, N-С(М)R⁸-CR⁹=CHR¹⁰ или N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰;
R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸,
R⁷ выбирают из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и SiR³⁶R³⁷R³⁸;
где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² каждый независимо выбирают из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила;
а обозначает число 1 или 2; и
b обозначает число 0 или 1; и
мономер выбирают из группы, состоящей из бутадиена, стирола, изопрена и их комбинаций;
В) проведение реакции композиции А с по меньшей мере одним сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из SnCl₄, (R¹)₃SnCl, (R¹)₂SnCl₂, R¹SnCl₃, SiCl₄, (R¹)₃SiCl, (R¹)₂SiCl₂, R¹SiCl₃, Cl₃Si-SiCl₃, Cl₃Si-O-SiCl₃, Cl₃Sn-SnCl₃, Cl₃Sn-O-SnCl₃, Sn(OMe)₄, Si(OMe)₄, Sn(OEt)₄, Si(OEt)₄, (R²⁴O)_q(R²⁵)_rSi-R²⁹-S-Si'R²⁶R²⁷R²⁸ (формула 2A), (R³⁰O)_s(R³¹)_tSi-R³⁵-N(H)_u(Si'R³²R³³R³⁴)_v (формула 2С) и их комбинаций, с образованием композиции В;
где
R₁ обозначает группу гидрокарбила;
Si и Si' обозначают атомы кремния;
S обозначает атом серы;
N обозначает атом азота;
О обозначает атом кислорода;
Н обозначает атом водорода;
R²⁴ и R³⁰ каждый независимо обозначает водород или (C₁-C₆)-алкил;
R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³¹, R³², R³³ и R³⁴ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из водорода, (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (С₇-C₁₈)-аралкила;
R²⁹ и R³⁵ каждый представляет собой двухвалентные группы, независимо выбранные из группы, состоящей из простого ди-(C₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (С₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила; где каждый из R²⁹ и R³⁵ может быть независимо замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, амина и тиоалкила;
q и s независимо обозначают число 2 или 3;
r и u независимо обозначают число 0 или 1;
q+r=3; и
u+v=3;
С) проведение реакции композиции В с по меньшей мере одним агентом формулы 4С, модифицирующим конец цепи, с образованием модифицированного полимера:

где
Si и Si' обозначают атомы кремния;
S обозначает серу;
О обозначает кислород;
с обозначает целое число, выбранное из группы, состоящей из 1, 2 и 3;
d обозначает целое число, выбранное из группы, состоящей из 0, 1 и 2;
c+d=3;
R¹⁸ представляет собой (C₁-C₆)-алкил;
R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-С₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;
R²⁰ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-С₁₈)-алкила; где R²⁰ может быть замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (С₇-С₁₆)-аралкила и тиоалкила;
R²¹, R²² и R²³ каждый независимо выбирают из группы, состоящей из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2558597C2

WO 2009148932 A1, 10.12.2009
WO 2007047943 A2, 26.04.2007
WO 2008130782 A1, 30.10.2008
US 5502131 A, 26.03.1996

RU 2 558 597 C2

Авторы

Тиле Свен

Рульхофф Саша

Даты

2015-08-10—Публикация

2010-12-20—Подача

название	год	авторы	номер документа
СМЕСЬ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ШИН	2016	Хаманн Эвемари Хайденрайх Даниель Тиле Свен	RU2716689C2
ПОЛИМЕРЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АМИНОСИЛАНОМ	2012	Деринг Кристиан Кнолль Зузанне Хайденрайх Даниель Тиле Свен	RU2609166C2
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ СШИТЫЕ РЕЗИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ	2015	Деринг, Кристиан Тиле, Свен Хайденрайх, Даниель Рессле, Майкл	RU2701830C2
ШИНА ДЛЯ КОЛЕС ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ	2017	Де Канчеллис Пьерлуиджи Ханел Томас Параццоли Франческо Ратти Джузеппина Вагеманн Юрген Цинна Марианна	RU2731944C2
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ИНТЕРПОЛИМЕРА ИЛИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА	2009	Тиле Свен Боем Йохен Янч Норберт Берндт Кристиане	RU2531821C2
ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ	2013	Тиле Свен К., Х. Деринг Кристиан Рессле Михаэль Хайденрайх Даниель	RU2666359C2
IN-SITU ПОЛИМЕРНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ШИН	2018	Хаманн, Эвемари Тилеманн, Доминик Тиле, Свен	RU2779347C2
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ	2009	Тиле Свен Хаманн Эвемарие Кизекамп Йоахим	RU2504555C2
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ	2012	Валенти Сильвия Хаманн Эвемари Янч Норберт Тиле Свен	RU2599723C2
СИЛАНСУЛЬФИДНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ	2012	Тиле Свен	RU2617403C2

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C08C19/22 C08C19/25 C08C19/26 C08C19/44 C08L9/06

Описание патента на изобретение RU2558597C2

Похожие патенты RU2558597C2

Реферат патента 2015 года МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Формула изобретения RU 2 558 597 C2

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2558597C2

RU 2 558 597 C2