МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНЫ Российский патент 2011 года по МПК C08C19/00 C08C19/44 C08F36/04 C08L9/00 

Текст описания приведен в факсимильном виде.

Изобретение относится к модифицированному полимеру сопряженного диена, каучуковой композиции и шине. Модифицированный полимер получают полимеризацией сопряженного диенового соединения в присутствии катализатора, содержащего соединение лантаноидного редкоземельного элемента в органическом растворителе, с последующей модификацией полученного полимера, содержащего активный металлоорганический центр, модификатором, который содержит функциональную группу, способную к реакции замещения или присоединения, причем степень модификации составляет не менее 15% и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимости (I): содержание цис-1,4-звеньев ≥98,00 (%)…(I), или степень модификации составляет не менее 75% и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимости (II):94,00(%) ≤ содержание цис-1,4-звеньев <98,00 (%)...(II). Модифицированный полимер имеет высокую скорость модификации, обеспечивает каучуковую композицию, содержащую модифицированный полимер сопряженного диена, из которого получают шину, показателями - низким теплообразованием, удовлетворительными характеристиками повреждения и высокой устойчивостью к истиранию.3 н. и 29 з.п. ф-лы, 1 ил., 13 табл.

1. Модифицированный полимер сопряженного диена, полученный полимеризацией сопряженного диенового соединения в присутствии катализатора, содержащего соединение лантаноидного редкоземельного элемента в органическом растворителе, с последующей модификацией полученного полимера, содержащего активный металлоорганический центр, модификатором, который содержит функциональную группу, способную к реакции замещения или реакции присоединения с активным металлоорганическим центром полимера, причем степень модификации составляет не менее 15%, и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимости (I):
содержание цис-1,4-звеньев ≥98,00 (%), (I)
или степень модификации составляет не менее 75% и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимости (II):
94,00 (%)≤ содержание цис-1,4-звеньев <98,00 (%), (II)
причем в спектре пропускания, определенном инфракрасной спектроскопией с Фурье-преобразованием, раствора полимера сопряженного диена в дисульфиде углерода содержание цис-1,4-звеньев, транс-1,4-звеньев и виниловых звеньев определяют из следующих соотношений (XV), (XVI) и (XVII):
(содержание цис-1,4-звеньев)=е/(e+f+g)·100 (%), (XV)
(содержание транс-1,4-звеньев)=f/(e+f+g)·100 (%), (XVI)
(содержание виниловых звеньев)=g/(e+f+g)·100 (%), (XVII)
где а - максимум около 1130 см^-1; b - минимум около 967 см^-1; с - минимум около 911 см^-1; и d - минимум около 736 см^-1, в спектре, и е, f и g находятся из следующей матрицы (XIV):
[Уравнение 1]

причем в спектре, максимум а около 1130 см^-1 представляет базовую линию, минимум b около 967 см^-1 представляет содержание транс-1,4-звеньев, минимум с около 911 см^-1 представляет содержание виниловых звеньев, и минимум d около
736 см^-1 представляет содержание цис-1,4-звеньев.

2. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, в котором для модифицированного полимера, полученного модификацией полимера, имеющего активный металлоорганический центр, степень модификации составляет не менее чем 40%, и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимости (I):
содержание цис-1,4-звеньев ≥98,00(%), (I)
или степень модификации составляет не менее 75%, и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимости (II):
94,00 (%) ≤ содержание цис-1,4-звеньев <98,00 (%). (II)

3. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1 или 2, в котором для модифицированного полимера, полученного модификацией полимера, имеющего активный металлоорганический центр, степень модификации составляет не менее чем 40%, и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимостям (I) и (III):
содержание цис-1,4-звеньев ≥98,00(%), (I)
содержание виниловых звеньев <0,75·(содержание цис-1,4-звеньев) -73,25(%), (III)
или степень модификации составляет не менее чем 75%, и содержание цис-1,4-звеньев в сопряженном диеновом участке, измеренное с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимости (II):
94,00(%)≤ содержание цис-1,4-звеньев <98,00 (%). (II)

4. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, у которого микроструктура, измеренная с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, удовлетворяет зависимостям (I) и (IV):
содержание цис-1,4-звеньев ≥98,00(%), (I)
содержание виниловых звеньев ≤0,35. (IV)

5. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, в котором полимер, имеющий активный металлоорганический центр, является полимером с активным центром.

6. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, в котором полимер, имеющий активный металлоорганический центр, взаимодействует с соединением (модификатором), содержащим функциональную группу, способную к замещению или присоединению с активным металлоорганическим центром и не содержащую активный протон, который деактивирует активный металлоорганический центр, вследствие чего функциональная группа связывается или молекулярная масса увеличивается за счет связывания.

7. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.6, в котором модификатор имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из азациклопропановой группы, кетонных групп, карбоксильных групп, тиокарбоксильных групп, карбонатов, карбоновых ангидридов, соли металлов карбоновых кислот, галоидангидрид, мочевинные группы, тиомочевинные группы, амидогруппы, тиоамидогруппы, изоцианатные группы, тиоизоцианатные группы, галоизоцианогруппы, эпоксигруппы, тиоэпоксигруппы, иминогруппы, и M-Z связь (где М - Sn, Si, Ge или Р, и Z - атом галогена) и не содержит ни активный протон, ни ониевую соль, которая деактивирует активный металлорганический центр.

8. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.6 или 7, в котором модификатором является, по меньшей мере, одно соединение (а), представленное общей формулой (V):
[Химическая формула 1]

где каждый из Х¹-X³ представляет собой моновалентную функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, которая содержит водород или атом галогена, карбониловые группы, тиокарбониловые группы, изоцианатные группы, тиоизоцианатные группы, эпоксигруппы, тиоэпоксигруппы, галосилиловые группы, гидрокарбилоксисилиловые группы и сульфонилоксигруппы, и не содержащую ни активный протон, ни ониевую соль; Х¹-Х⁵ могут быть аналогичными или отличаться, при условии, что, по меньшей мере, один из X¹-X⁵ не является атомом водорода; R¹-R⁵ независимо представляют одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; и большинство азиридиновых колец могут связываться через любые из Х¹-Х⁵ и R¹-R⁵.

9. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.8, в котором соединение (а) одновременно не удовлетворяет тому, что Х¹ - атом водорода и R¹ - одинарная связь в общей формуле (V).

10. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, в котором модификатором является, по меньшей мере, тот, который выбран из группы следующих соединений (b)-(h):
соединение (b): галогенированное металлоорганическое соединение, галоидное соединение, или металлоорганическое соединение, представленное R⁶ _nM'Z_4-n, M'Z₄, M'Z₃, R⁷ _nM'(-R⁸-COOR⁹)_4-n, или R⁷ _nM'(-R⁸-COR⁹)_4-n, где R⁶-R⁸ могут быть аналогичными или отличаться и каждый является группой углеводородов, содержащей от 1 до 20 атомов углерода;
R⁵ - группа углеводородов, содержащая от 1 до 20 атомов углерода и необязательно содержащая карбониловую или сложноэфирную группу на боковой цепи;
М' - атом олова, кремния, германия или фосфора;
Z - атом галогена;
n - целое число от 0 до 3;
соединение (с): гетерокумуленовое соединение, содержащее связь Y=C=Y' (где Y представляет собой атом углерода, кислорода, азота, или серы; и Y' - атом кислорода, азота или серы в молекуле;
соединение (d): гетероциклическое соединение, имеющее связь, представленную общей формулой (VI);
[Химическая формула 2]

(где Y' - атом кислорода или серы) в молекуле;
соединение (е): галоизоциано соединение;
соединение (f): карбоновая кислота, галоидангидрид, сложный эфир, эфир угольной кислоты, или ангидрид кислоты, представленной R¹⁰-(COOH)_m, R¹¹(COZ)_m, R¹⁴-(COO-R¹⁵), R¹⁴-OCOO-R¹⁵, R¹⁶(OOCO-R¹⁷)_m, или общей формулой (vii):
[Химическая формула 3]

(где R¹⁰-R¹⁸ могут быть аналогичными или отличаться и каждый является
группой углеводородов, содержащей от 1 до 50 атомов углерода; Z - атом галогена, и m - целое число от 1 до 5),
соединение (g): соль металла карбоновой кислоты, представленная R¹⁹ _kM"(OCOR²⁰)_4-k, R²¹ _kM"(OCO-R²²-COOR²³)_4-k, или общей формулой (VIII):
[Химическая формула 4]

(где R¹⁹-R²⁵ могут быть аналогичными или отличаться и каждый является группой углеводородов, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; M" - атом олова, кремния, или германия; и k - целое число от 0 до 3); и
соединение (h): N-замещенный аминокетон, N-замещенный аминотиокетон, N-замещенный аминоальдегид, N-замещенный аминотиоальдегид, или
соединение, имеющее связь (M представляет собой атом кислорода или серы) в молекуле.

11. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, в котором модификатором (i) является, по меньшей мере, один, выбранный из гидрокарбилоксисилановых соединений, представленных общей формулой (IX):
[Химическая формула 5]

где А¹ - моновалентная группа, имеющая, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, содержащей (тио)эпоксидные смолы, (тио)изоцианаты, (тио)кетоны, (тио)альдегиды, имины, амиды, тригидрокарбил-изоциануровые эфиры, эфиры (тио)карбоновой кислоты, соли щелочных металлов или соли щелочноземельных металлов (тио)карбоновых кислот, эфиры, карбоновые ангидриды, карбоновые галогениды, и дигидрокарбил карбонатные эфиры;
R²⁶ - это одинарная связь или двухвалентная неактивная углеводородная группа;
R²⁷ и R²⁸ независимо представляют собой моновалентную алифатическую группу углеводородов, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или моновалентную ароматическую группу углеводородов, имеющую от 6 до 18 атомов углерода;
n - целое число от 0 до 2, если в наличии большинство OR²⁸, то OR²⁸ может быть таким же или отличаться; и активный протон или ониевая соль не содержатся в молекуле и ее частичных конденсатах.

12. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.11, в котором модификатор (i) содержит гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (IX), и гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (X):
[Химическая формула 6]

[где А² - моновалентная группа, содержащая, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из циклических третичных аминов, ациклических третичных аминов, пиридина, сульфидов, мультисульфидов, и нитрилов;
R²⁹ - одинарная связь или двухвалентная неактивная углеводородная группа;
R³⁰ и R³¹ независимо друг от друга представляют собой моновалентную алифатическую группу углеводородов, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или моновалентную ароматическую группу углеводородов, имеющую от 6 до 18 атомов углерода;
m - целое число от 0 до 2; если в наличии большинство OR³¹, то OR³¹ могут быть одинаковыми или отличаться; и активный протон или ониевая соль не содержатся молекуле] и/или их частичный конденсат.

13. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.11, который получают добавлением промотора, полученного поликонденсацией, в течение и/или после первой реакции модификации с гидрокарбилоксисилановым соединением модификатора (i).

14. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.11, в котором после первой реакции модификации активного конца с гидрокарбилоксисилановым соединением I, представленного общей формулой (IX), диеновый полимер далее взаимодействует с другим гидрокарбилоксисилановым соединением II, содержащим, по меньшей мере, одно, выбранное из группы гидрокарбилоксисиланового соединения, представленного общей формулой (X), и/или его частичный конденсат и гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное общей формулой (XI):
[Химическая формула 7]

[где А³ - моновалентная группа, имеющая, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, содержащей спирты, тиолы, первичные амины и их ониевые соли, циклические вторичные амины и их ониевые соли, ациклических вторичные амины и их ониевые соли, ониевые соли циклических третичных аминов, ониевые соли ациклических третичных аминов, группу, имеющую аллильную или бензильную Sn связь, сульфонил, сульфинил, и нитрил;
R³² - одинарная связь или двухвалентная неактивная углеводородная группа, R³³ и R³⁴ независимо представляют собой моновалентную алифатическую группу углеводородов, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или моновалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода;
q - целое число от 0 до 2; и если в наличии большинство OR³⁴, OR³⁴ могут быть одинаковыми или отличаться] и/или их частичный конденсат в присутствии промотора, полученного поликонденсацией.

15. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.14, в котором промотор, полученный поликонденсацией, содержит воду и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, содержащей соединения металлов, представленных в следующих пунктах (1)-(3);
(1) карбоксилат олова (II), имеющий от 3 до 30 атомов углерода Sn(OCOR³⁵)₂,
[где каждый из R³⁵ является органической группой, имеющей от 2 до 19 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличаться],
(2) соединение олова (IV), представленное следующей формулой:
R_r ³⁶SnA⁴ _tB¹ _(4-t-r),
[где r - целое число от 1 до 3; t - это целое число от 1 до 2; t+r - целое число 3 или 4;
R³⁶ - алифатическая группа углеводородов, имеющая от 1 до 30 атомов углерода; В¹ - гидроксильная группа или атом галогена;
А⁴ - силоксановая группа, которая целиком три-замещается [1] карбоксильной группой, имеющей от 2 до 30 атомов углерода, [2] α,γ-дионил группой, имеющей от 5 до 30 атомов углерода, [3] гидрокарбилоксигруппой, имеющей от 3 до 30 атомов углерода, и [4] гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20 углеродов, и/или гидрокарбилоксигруппой, имеющей от 1 до 20 углеродов (могут быть одинаковыми или отличаться); если в наличии большинство А⁴, А⁴ могут быть одинаковыми или отличаться],
(3) соединение титана (IV), представленное следующей формулой:
А⁵ _xTiB2_(4-x),
[где х - целое число 2 или 4; А⁵ - [1] гидрокарбилоксигруппа, имеющая от 3 до 30 атомов углерода, [2] силоксигруппа, которая целиком три-замещается алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода, и/или гидрокарбилоксигруппой, имеющей от 1 до 20 углеродов, если в наличии большинствоА⁵, А⁵ могут быть одинаковыми или отличаться; и В - это α,γ-дионил группа, имеющая от 5 до 30 атомов углерода].

16. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, в котором модификатором (j) является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений общей формулы (XII) или (XIII):
[Химическая формула 8]

где Z является заместителем для воздействия или взаимодействия с органическим или неорганическим наполнителем; R³⁷ - одинарная связь или двухвалентная органическая группа; R³⁸ - моновалентная органическая группа или двухвалентная органическая группа, которая образует циклическую органическую группу вместе с R³⁹ или R⁴⁰; R³⁹ - одинарная связь, двухвалентная органическая группа или тривалентная органическая группа, которая образует циклическую органическую группу вместе с R³⁹, R⁴⁰ или R⁴¹, R⁴⁰ - моновалентная органическая группа или двухвалентная органическая группа, которая образует циклическую органическую группу вместе с R³⁸, R³⁹ или R⁴⁰; и R⁴¹ - моновалентная органическая группа или двухвалентная органическая группа, которая образует циклическую органическую группу вместе с R³⁸, R³⁹ или R⁴⁰, с условием, что каждая группа, связанная с иминоуглеродом, связывается через атом углерода и R³⁷, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, и Z - заместитель, который не протонирует живой полимер.

17. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.16, где Z - N,N-дизамещенная аминофениловая группа, иминогруппа или циклическая аминогруппа.

18. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.16, в котором модификатор (j) содержит диметиламино бензилиден этиламин или диэтиламино бензилиден бутиламин; диметиламино бензилиден анилин, диметиламино бензилиден n-бутиланилин, диметиламино бензилиден додециланилин, диметиламино бензилиден метоксианилин, диметиламино бензилиден диметиламино анилин, бис(диметиламино фенил)метилиден бутиламин, бис(диметиламино фенил)метилиден n-октиламин, бис(диэтиламино фенил)метилиден бутиламин, бис(диэтиламино фенил)метилиден n-октиламин, бензилиден диметиламино анилин, метоксибензилиден диметиламино анилин, 1-метил-4-пентен-2-ил-метилиден диметиланилин, 1,3-диметилбутилиден диметиланилин, или их смеси; или фенилен бис (диметил амино бензилиден амин); бензилиден (1-гексаметиленимино)анилин, бензилиден (1-пирролидино)анилин, диметиламино бензилиден (1-гексаметиленимино)анилин, диметиламино бензилиден (1-пирролидино)анилин, (1-гексаметиленимино)бензилиден анилин, (1-пирролидино)бензилиден анилин, бензилиден ((4-n-бутил-1-пиперазино)метил)анилин, бензилиден ((3-(1-метил)пирролидино)метил)анилин, ((4-n-бутил-1-пиперазино)метил)бензилиден анилин, (3-(1-метилпирролидино)метил)бензилиден анилин, или их смеси.

19. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, который получают полимеризацией мономера, содержащего сопряженный диен, при температуре 25°С в присутствии каталитической системы, содержащей:
компонент (А): лантаноидное редкоземельное соединение порядкового номера 57-71 по Периодической таблице или его продукт химической реакции с основанием Льюиса,
компонент (В): органическое соединение алюминия, представленное AlR⁴²R⁴³R⁴⁴, где R⁴² и R⁴³ могут быть одинаковыми или отличаться, и каждый является группой углеводородов, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, или атомом водорода; R⁴⁴ - группа углеводородов, имеющая от 1 до 10 атомов углерода; и R⁴² могут быть аналогичными или отличаться от R⁴³ или R⁴⁴, и
компонент (С): по меньшей мере, один из кислоты Льюиса, комплекса галогена с основанием Льюиса и органического соединения, содержащего активный галоген.

20. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.19, в котором лантаноидное редкоземельное соединение в компоненте (А) представляет собой соль неодимия, растворимую в углеводородном растворителе.

21. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.20, в котором лантаноидное редкоземельное соединение в компоненте (А) представляет собой неодимий, разветвленную карбоксилатную соль или продукт реакции соли с основанием Льюиса.

22. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.19, в котором каталитическая система дополнительно содержит алюминоксан как компонент (D).

23. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.22, в котором каталитическая система предварительно приготавливается в присутствии компонентов (А), (В), (С) и (D), и сопряженный диен.

24. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, в котором отношение (Mw/Mn) средневесовой молекулярной массы (Mw) к числу средней молекулярной массе (Мn) находится в пределах от 1,6 до 3,5.

25. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, который содержит от 80 до 100 процентов по массе мономерного звена 1,3-бутадиена и от 20 до 0 процентов по массе другого мономерного звена, сополимеризующейся с 1,3-бутадиеном.

26. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.25, который содержит мономерное звено 1,3-бутадиена.

27. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.1, у которого средневесовая молекулярная масса (Mw) составляет в пределах 100000-500000.

28. Модифицированный полимер сопряженного диена по п.27, у которого среднечисленный молекулярный вес (Мn) составляет 150000-300000.

29. Каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер сопряженного диена по любому из пп.1-28 в количестве, по меньшей мере, 10 мас.% от всего каучукового компонента, наполнитель и серу.

30. Каучуковая композиция по п.29, содержащая наполнитель в количестве, по меньшей мере, 10 мас.ч. от 100 мас.ч. каучукового компонента.

31. Каучуковая композиция по п.29 или 30, сшитая посредством серы.

32. Шина, содержащая, по меньшей мере, один компонент шины, выполненный из каучуковой композиции по любому из пп.29-31.