ТЕРМОАКТИВНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ "ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЙ" МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК H01B1/06 C08K3/08 C08L65/00 

Изобретение относится к области электротехники, термореактивный полимерный «электроактивный материал» может найти широкое применение при создании преобразователей внешнего физического воздействия в электрический сигнал: тензометрических элементах, датчиках давления, кнопочных переключателях - элементах коммутации электрических сигналов.

Известен состав для пьезорезистивного материала [А.с. СССР №1734124, МПК (5) Н01В 1/06, Бюл. №18, 15.05.92], содержащий полимер и мелкодисперсную добавку, в качестве полимера содержит полидифениленфталид, полифлуорениленфталид или изопреновый каучук, в качестве мелкодисперсной добавки - порошок пьезоэлектрика и дополнительно органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полимер 1 13-23 порошок пьезоэлектрика 11-20 органический растворитель остальное

К недостаткам данного материала необходимо отнести наличие в его составе мелкодисперсной добавки пьезоэлектрика, которая приводит к возникновению неоднородности суспензии, ее расслоению, выпадению порошка в осадок, потере пленкообразующих свойств.

Известен также пьезорезистивный материал и способ его получения [Патент РФ №2006078, МПК (5) Н01В 1/06, Бюл. №1, 15.01.94], содержащий полимер и добавку, в качестве полимера содержит полистирол, или полисульфон, или поли(3,3′-фталидилиден-4,4′-бифенилилен) и в качестве добавки - тетратиофульвален, или нитрофенилоктилоксибензоат, или фенолфталеин при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Указанный полимер 45-80 Указанная добавка 20-55

Способ получения пьезорезистивного материала, при котором смешивают полимер, добавку и растворитель с последующим формованием материала путем удаления растворителя до затвердевания смеси, в качестве полимера используют полистирол, или полисульфон, или поли(3,3′-фталидилиден-4,4′-бифенилилен) и в качестве добавки - тетратиофульвален, или нитрофенилоктилоксибензоат, или фенолфталеин при массовом соотношении компонентов: 45-80:20-55 соответственно и после удаления растворителя проводят термообработку при 80-100°C в течение 40-60 мин.

К недостаткам данного материала необходимо отнести то, что положительный эффект достигается в узком интервале толщин полимерных пленок менее 1,5 мкм, что сильно ограничивает возможности применения этих материалов. Как показали исследования, при больших толщинах чувствительность материала резко уменьшается до нуля и при толщине 2 мкм электропроводность материала утрачивает чувствительность к внешним воздействиям. В связи с этим, при толщинах 1,5 мкм материал не представляет практического интереса в заявляемой области. Кроме того, многокомпонентная природа исходного состава уменьшает воспроизводимость положительного эффекта, так как может приводить к расслоению раствора, нарушению его однородности, ограничивает срок хранения и может приводить к возникновению неконтролируемых химических реакций, препятствующих достижению положительного эффекта.

Известен полимерный материал [А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов, Письма в ЖЭТФ, 1990, 52, №2, с. 742-745], состоящий из полимера полидифениленфталида, полученный путем растворения полимера в циклогексаноне и последующего формования пленки на подходящей подложке методом центрифугирования. Электропроводность этого материала обладает чувствительностью к таким внешним воздействиям как одноосное давление [А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов, ЖЭТФ, 1992, 102, 1(7), с. 187], температура [А.Ф. Пономарев, В.А. Красильников, М. Васильев, А.Н. Лачинов, ЖТФ, 2003, 73, выпуск 11, с. 137-140], изменению граничных условий на поверхности раздела металл-полимер [В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов, Письма в ЖЭТФ, 1995, 61, №11, с. 902-906].

К недостаткам данного материала необходимо отнести малый диапазон толщин полимерных пленок, изготовленных из него, обладающих положительным эффектом. Исследования показали, что этот полимерный материал обладает наивысшей чувствительностью при толщинах пленок в интервале 0,3 - 1 мкм, а указанные в работах [В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов, Письма в ЖЭТФ, 1995, 61, №11, с. 902-906; A. Zherebov, A. Lachinov, V. Kornilov, Synthetic Metals 84 (1997) 917-920] пределы толщин до 10 мкм имеют отношение к параметрам использованных в работах образцов, но не к их электрофизическим характеристикам. При толщинах выше 1 мкм чувствительность электропроводности материала к внешним воздействиям резко уменьшается и при толщине 2 мкм практически исчезает. При этом материал становится традиционным диэлектриком с точки зрения его электрофизических свойств, и высокую электропроводность достичь с помощью малых внешних воздействий невозможно. В связи с этим практическое использование этого материала возможно только при наличии какой-либо несущей поверхности, на которой эта пленка закрепляется в процессе ее формования, что вносит существенное ограничение на использование технологических преимуществ, которыми обладают пленочные материалы.

Наиболее близкий к заявляемому изобретению подход [патент РФ №2256967, МПК (7) Н 01 Bl/06, H01L 41/18, С08К 5/13, C08L 61/10, Бюл. №20, 20.07.05], который заключается в следующем. «Электроактивный»¹ (¹ Примечание. Термины: «электроактивность», «электроактивный» полимер и «электроактивный» материал взяты в кавычки, поскольку в рассматриваемых случаях они не совсем точны, но уже в ряде работ использованы при описании аналогичных ситуаций) полимер, «электроактивность» которого зависит от воздействия внешних физических полей, содержащий молекулярные «электроактивные» фрагменты, обладающие высокой поляризуемостью и/или бистабильной электронной энергетической структурой по отношению к процессу захвата избыточного электрона, при этом молекулярные «электроактивные» фрагменты находятся в основной полимерной цепи или находятся в боковых ответвлениях основной полимерной цепи и связаны между собой через соответствующие промежуточные элементы молекулярной цепи. В качестве молекулярных «электроактивных» фрагментов были использованы прежде всего фталидная группа и некоторые родственные ей: сульфофталидная, фталимидиновая, а также более отдаленные родственные структуры: производные ортокетокарбоновых кислот.

Этот подход до настоящего времени остается наиболее удачным и универсальным, он обеспечивает получение материала с высокой чувствительностью электропроводности к воздействию внешних физических полей при толщинах пленок более 2 мкм (до 3-10 мкм для термопластов и до 14 мкм для термореактивных полимеров).

Недостатки таких материалов обусловлены относительно высокой химической лабильностью фталидной и родственных ей «электроактивных» групп. В связи с этим является актуальным получение новых «электроактивных» материалов иного химического строения и использование других принципов обеспечения таких свойств. Эта проблема наиболее серьезна при создании полимерных «электроактивных» материалов на основе «электроактивных» полимеров термореактивного типа.

Задачей, решаемой заявляемым изобретением, является создание термореактивного полимерного «электроактивного» материала, обладающего повышенной чувствительностью электропроводности к внешним воздействиям, например давлению и др., в широком интервале толщин полимерных пленок материала, а также высокой воспроизводимостью полезных свойств и их стабильностью при использовании новых принципов и химических структур.

Для решения этой задачи предлагается создание термореактивного «электроактивного» полимерного материала на основе соответствующих «электроактивных» полимеров термореактивного типа.

1. Термореактивный полимерный «электроактивный» материал представляет собой результат поверхностного контакта «электроактивного» полимера термореактивного типа с металлом и/или полупроводником, а строение «электроактивного» полимера термореактивного типа соответствует сополимерной структуре, в полимерной цепи которой неравномерно распределены «электроактивные» фрагменты (фрагменты диарилфлуорена и/или диарилантрона), соединенные между собой через соответствующие промежуточные элементы молекулярной цепи термореактивных сополимеров: фенолформальдегидных резолов и сшитых сополимеров после их отверждения, при этом строение «электроактивного» полимера термореактивного типа после его отверждения соответствует следующей структуре:

или

где p/q/x (выражено в массовом соотношении бисфенолов и фенола)

(p+q)/x=от 40/60 до 5/95,

p и q от 2 до 30.

2. Материал на основе указанных в п. 1 полимеров, выполненный в виде пленок, нанесенных на металл или полупроводник, отличающийся тем, что, по крайней мере, один из геометрических размеров, задающих его форму, не превышает удвоенную глубину проникновения поверхностного заряда.

Для получения термореактивного полимерного «электроактивного» материала «электроактивный» полимер термореактивного типа переводят в жидкое агрегатное состояние, например растворяют в подходящем растворителе или нагревают, раствор/жидкость (расплав) отформовывают на поверхности металла или полупроводника и удаляют растворитель, отверждают, подвергая раствор/жидкость (расплав) необходимому физико-химическому воздействию.

Физический механизм реализации заявляемого изобретения заключается в следующем. В широком смысле это сформулировано в виде условий для получения высокой проводимости в материале, электронная энергетическая структура которого позволяет эффективно переносить заряд в электрическом поле при условии достаточно высокой концентрации носителей заряда [Г. Мирдель. Электрофизика, пер. с нем. М.:Мир, 1972, с. 608].

Эти общие принципы могут реализовываться различными путями и способами. Это создание необходимой энергетической структуры посредством определенного химического строения макромолекулы, создание в нем высокой проводимости путем введения в полимерный материал специальных допантов, увеличивающих концентрацию свободных носителей зарядов [Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре. Молекулярные полупроводники, пер. с англ. - М.:Мир, 1988. - 344 с.]. Это захват избыточного электрона фрагментом макромолекулы, выполняющим роль так называемой молекулярной ловушки [М. Поуп, Ч. Свенберг Электронные процессы в органических кристаллах: пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 464 с.]. Известны и другие подходы [T.J. Fabish, Н.М. Saltsburg, M.L. Hair. Charge transfer in metal/atactic polystyrene contacts, Journal of Applied Physics, 1976, V. 47, №3, P. 930-939], при этом следует учитывать и особенности поведения электронов в неупорядоченных системах [Н. Мотт. Электроны в неупорядоченных системах: пер. с англ. М.: Мир.- 1969. - 240 С.]. Эффективен метод создания избыточного заряда в полимерном материале за счет инжекции зарядов из электродов и за счет различных поверхностных эффектов на границе раздела фаз различной природы (например, металл-полимер, полимер-полимер, жидкость-полимер, полупроводник-полимер и т.д.).

Таким образом, в полимерном материале, имеющем подходящую химическую молекулярную структуру полимера, имеющем изначально широкую запрещенную зону и являющемся поэтому диэлектриком, можно создать условия для обратимого изменения электропроводности с помощью внешних физических полей, не используя известного метода химического допирования.

В предлагаемом изобретении продемонстрировано, что возможна ситуация, при которой структурные элементы макромолекулы, являющиеся предположительно носителями заряда, не обеспечивают обратимое изменение электропроводности в гомополимере-диэлектрике при внешнем воздействии физических полей, но обеспечивают этот эффект в сополимере-диэлектрике. Такой результат, по-видимому, обусловлен тем, что в сополимере формируется более подходящая молекулярная структура. Это обусловлено, по-видимому, нарушением равномерности распределения одинаковых носителей заряда и микронеоднородностью макромолекул и условно микрофазовым разделением, способствующим возникновению поверхностных эффектов на наноуровне и тем самым инжекции электронов. Такая инжекция электронов наряду с инжекцией электронов с поверхности контактирующих металла и полупроводника и наряду с наличием необходимых носителей зарядов, по-видимому, суммарно обеспечивают необходимые условия для обратимой электропроводности при внешнем воздействии физических полей.

Примеры

Пример 1. Для получения термореактивного полимерного «электроактивного» материала 0,5 г соолигомера резольного типа на основе смеси фенола, фенолфлуорена и бисфенола А (см. №1 в табл. 1) растворяли в 5 мл циклогексанона (или этанола) до получения однородного раствора.

Полученный раствор (после фильтрации) наносили на плоскую оптически полированную поверхность подложки так, чтобы она была полностью покрыта раствором. Подложка крепилась на оси ультрацентрифути, которая приводилась в движение. Скорость вращения оси центрифуги составляла 2500 об/мин. После центрифугирования осуществлялась процедура отверждения при 150°С (или 180°С) в течение 30 (или 10) мин.

Процедура проведения испытаний термореактивных полимерных «электроактивных» материалов на чувствительность к давлению.

Пример 2. Однородность и толщина полимерных пленок до и после электрофизических измерений контролировалась с помощью атомно-силового микроскопа. Для проведения испытаний на полимерную пленку наносились металлические электроды. После такой процедуры экспериментальный образец термореактивного полимерного «электроактивного» материала представлял собой «сэндвич»-структуру типа металл-полимер-металл (МПМ).

Давление на полимерную пленку создавалось двумя способами. В первом случае с помощью штока, соединенного с подвижным сердечником электромагнита. В этом случае давление, создаваемое штоком, определялось по величине тока, протекающего через электромагнит. Во втором случае давление создавалось с помощью мембраны, являвшейся частью стенки барокамеры. Величина давления в этом случае определялась с помощью манометров пневматической системы. В обоих случаях экспериментальные установки перед измерениями проходили процедуру тарирования.

Электрическое напряжение прикладывалось перпендикулярно поверхности пленки вдоль направления приложения давления. Ток, протекающий через пленку, регистрировался по падению напряжения на эталонном сопротивлении, включенном последовательно с образцом, и определялся по формуле I=U/R_эт, где U - падение напряжения, R_эт - эталонное сопротивление.

Для определения максимальной толщины полимерных пленок, при которой исчезает чувствительность электропроводности к малому одноосному давлению, использовали процедуру последовательного нанесения полимерных пленок друг на друга и проведения измерений по описанной выше схеме. Этот прием повторялся до тех пор, пока после нанесения очередной пленки изменения сопротивления в заданном диапазоне давлений не происходило. Эта толщина и принималась за максимальную, характерную для полимера данного химического строения.

Пример 3. Для сопоставления максимальной толщины полимерного материала, состоящей из одного слоя относительно глубины проникновения поверхностного заряда из электрода в полимерную пленку, были выполнены следующие измерения. В соответствии с примером 2 для проведения испытаний на полимерную пленку наносились металлические электроды.

Давление на полимерную пленку создавалось с помощью штока, соединенного с подвижным сердечником электромагнита. В этом случае давление, создаваемое штоком, определялось по величине тока, протекающего через электромагнит. Электрическое напряжение прикладывалось перпендикулярно поверхности пленки вдоль направления приложения давления. Ток, протекающий через пленку, регистрировался по падению напряжения на эталонном сопротивлении, включенном последовательно с образцом и определялся по формуле I=U/R_эт, где U - падение напряжения, R_эт - эталонное сопротивление.

Полимерные пленки изготавливались в таком интервале толщин, чтобы этот интервал охватывал удвоенное значение глубины проникновения поверхностного заряда из металла в полимерную пленку. Согласно работе [Алчагиров] для полимеров глубина проникновения поверхностного заряда составляет 1-1,5 мкм. В связи с этим пленки были изготовлены в интервале толщин от 0,1 мкм до 5 мкм. В результате проведенных экспериментов было установлено, что высокая проводимость возникает только в том случае, если толщина полимерной пленки составляет менее 2-3 мкм. Полученные значения соответствуют удвоенному значению глубины проникновения поверхностного заряда из металла в полимерную пленку.

Результаты испытаний

Результаты конкретной реализации «электроактивного» материала и проведенных испытаний представлены в табл. 1.

Таблица 1. Максимальная толщина пленки «электроактивного» фенолформальдегидного полимера после отверждения соответствующего резола, при которой исчезает обратимая электропроводность «электроактивного» материала при малом одноосном давлении для сополимеров различного строения.

Изобретение относится к области электротехники, а термореактивный полимерный «электроактивный» материал может найти широкое применение при создании преобразователей внешнего воздействия физических полей в электрический сигнал. Изобретение относится к термореактивному полимерному «электроактивному» материалу, который представляет собой результат поверхностного контакта «электроактивного» полимера термореактивного типа с металлом и/или полупроводником, а строение «электроактивного» полимера термореактивного типа соответствует сополимерной структуре, в полимерной цепи которой неравномерно распределены «электроактивные» фрагменты (фрагменты диарилфлуорена и/или диарилантрона), соединенные между собой через соответствующие промежуточные элементы молекулярной цепи термореактивных сополимеров: фенолформальдегидных резолов и сшитых сополимеров после их отверждения. Также описан материал на основе указанных полимеров, выполненный в виде пленок, нанесенных на металл или полупроводник. Технический результат - создание термореактивного полимерного «электроактивного» материала, обладающего повышенной чувствительностью электропроводности к внешним воздействиям в широком интервале толщин полимерных пленок. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Термореактивный полимерный «электроактивный» материал представляет собой результат поверхностного контакта «электроактивного» полимера термореактивного типа с металлом и/или полупроводником, а строение «электроактивного» полимера термореактивного типа соответствует сополимерной структуре, в полимерной цепи которой неравномерно распределены «электроактивные» фрагменты (фрагменты диарилфлуорена и/или диарилантрона), соединенные между собой через соответствующие промежуточные элементы молекулярной цепи термореактивных сополимеров: фенолформальдегидных резолов и сшитых сополимеров после их отверждения, при этом строение «электроактивного» полимера термореактивного типа после его отверждения соответствует следующей структуре:

где p/q/x (выражено в массовом соотношении бисфенолов и фенола)
(p+q)/x = от 40/60 до 5/95
р и q от 2 до 30.

2. Материал на основе указанных в п. 1 полимеров, выполненный в виде пленок, нанесенных на металл или полупроводник, отличающийся тем, что, по крайней мере, один из геометрических размеров, задающих его форму, не превышает удвоенную глубину проникновения поверхностного заряда.