КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ С НИЗКИМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ ПРЕЛОМЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08K3/32 B82B1/00 

Изобретение относится к химии кремнийорганических полимеров, а именно к способам получения твердых гидрофобных покрытий с низким показателем преломления на основе полиорганосилоксанов, содержащих фторированные фрагменты разветвленного строения.

Полимеры, способные образовывать покрытия с низким показателем преломления, существенно снижающие отражение от поверхности, на которую падают световые лучи, используются во многих областях. В частности, такого рода покрытия необходимы для элементов оптических систем (например, стеклянных пластин и линз, лазерных кристаллов), оптических элементов (например, планарных волноводов), оптоэлектронных устройств или их составных частей, а также твердотельных источников света (LED, OLED или лазерные диоды).

Из данных патентной литературы известно о двух типах композиций, использующихся при формировании защитных покрытий с низкими показателями преломления. Первый - фотоотверждаемые на изделии. Их основу составляют органические или кремнийорганические полимеры с винильными и акрилатными группами [1-5]. Второй тип композиций - на основе гидролизуемых соединений кремния: смеси тетраалкоксисиланов и алкилтриалкоксисиланов [6-9].

В качестве катализаторов гидролиза в них используются либо кислоты [10], либо органические основания [9], либо четвертичные аммонийные соли [11]. При получении покрытий из таких композиций нанесенный слой нагревают для удаления растворителя и продуктов гидролиза и конденсации при температуре 40-200°C [10].

С целью достижения низких величин показателя преломления эти композиции часто содержат мелкодисперсные частицы SiO₂ или RSiO_1.5 [2-4, 6, 8] или фторорганический заместитель в полимере или мономере [10, 12]. Фторсодержащий компонент в патентованных составах композиций необходим также для придания покрытиям гидрофобных свойств. В качестве фторорганического заместителя у атома углерода или кремния полимерной компоненты композиции чаще всего используются R^F=-СН₂СН₂(CF₂)_nCF₃, где n=1-8, или -CF(CF₃)O(-CF₂CF(CF₃)O)_n-C₃F₇, где n=0-50 [1, 3, 10, 12]. Наиболее близким техническим решением, взятым в качестве прототипа, является жидкость для формирования покрытий с низким показателем преломления, основу которой составляет полисилоксан с фторорганическими группами, связанными с атомом кремния, а также фторсодержащий органический амин [12]. Отверждение слоя жидкой композиции не требует высоких температур (до 150°C), поскольку окончательная сшивка фтосодержащего полисилоксана происходит под действием основного катализатора (фторсодержащий органический амин), и нагрев требуется только для удаления органического растворителя из пленки. При этом величина показателя преломления покрытия лежит в диапазоне 1.350-1.440.

Недостатком представленных выше составов, в том числе и прототипа, является их многокомпонентность, а также высокая цена исходных фторсодержащих составляющих, использующихся в процессе получения полисилоксановой основы (их синтез является многостадийным с выделением на каждой стадии чистого целевого продукта). Кроме того, в прототипе [12] используются фторсодержащие амины разнообразного строения, синтез которых является также многостадийным и дорогим.

Основу предлагаемой нами композиции составляет пленкообразователь, представляющий собой смесь полиорганосилоксанов, которая образуется при межмолекулярной конденсации продуктов первичной реакции гексафторацетона и 3-аминопропилтриэтоксисилана, в результате которой в основном образуется аминоспирт, содержащий разветвленный фторированный фрагмент, а примесями являются амид трифторуксусной кислоты, циклический алкоксисилан, а также фторсодержащий имин. При протекании поликонденсации образуется смесь кремнийорганических полимеров, в составе макромолекул которых имеются простые эфирные и аминные группы, а также разветвленный фторорганический фрагмент. Смесь полиорганосилоксанов достаточно быстро отверждается под действием влаги воздуха, не требуя никаких добавок, которые ускоряли бы этот процесс, благодаря наличию в структуре полимерных молекул аминных групп, которые могут катализировать гидролиз и конденсацию.

Смесь полисилоксанов представляет собой вязкую прозрачную массу, хорошо растворимую в большинстве органических растворителей. Неотъемлемой частью предлагаемой композиции является фторсодержащий растворитель общей формулы C_nF_2nH₂O или C_nF_2n-1H₃O n=2-5, представляющий собой спирт линейного или разветвленного строения с температурой кипения не более 110°C, например CF₃CH₂OH или (CF₃)₂СНОН, обеспечивающий однородное нанесение полимера на подложку и формирование гладкой поверхности оптического покрытия с низким показателем преломления. При смешивании с ним полисилоксанов образуется мутный раствор. В течение 3-5 дней раствор становится прозрачным, просветляется, поэтому необходима стадия «созревания» композиции.

Поскольку для приготовления композиции используются полимеры, содержащие небольшое количество негидролизованных алкоксисилильных групп, отверждение покрытий, полученных из предлагаемой композиции, происходит под действием влаги воздуха. Время полного отверждения - 24-48 ч, в зависимости от молекулярного веса полимера. Нагревание для отверждения покрытия не требуется вследствие быстрого удаления из пленки фторсодержащего растворителя и продуктов гидролиза и конденсации.

При создании данного изобретения ставилась задача получения полисилоксанов и композиций на их основе для формирования твердых, прозрачных в УФ, видимой и ближней ИК областях покрытий с низким показателем преломления, а также водоотталкивающими свойствами.

Технический результат заключается в том, что удалось получить смесь фторсодержащих полиорганосилоксанов и создать композицию на их основе, позволяющую формировать покрытия, не имеющие полос поглощения в области 350-2700 нм, гидролизом под действием влаги воздуха непосредственно на поверхности подложки. Образующиеся покрытия обладают умеренной гидрофобностью, чрезвычайно низким для непористых покрытий показателем преломления (1.300-1.350), т.е. ≤1.36, а также хорошей твердостью, высокой гладкостью и низкой поверхностной энергией, что позволяет использовать их в качестве защитных антиотражающих покрытий для солнечных концентраторов на полимерной основе, лазерных кристаллов и других объектов.

Указанный технический результат достигается тем, что для приготовления композиции используется смесь фторсодержащих полисилоксанов с молекулярно-массовыми характеристиками M_w=1000-160000, M_n=900-70000, определенными по полистирольным стандартам, являющаяся результатом поликонденсации не выделяемых из реакционной смеси продуктов первичной реакции гексафторацетона (ГФА) и 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) со следующим соотношением компонентов: ГФА 53-69% масс, АПТЭС 47-31% масс, при концентрации полисилоксанов во фторсодержащем растворителе 5-30% и предварительном «созревании» композиции. Предлагаемая композиция на основе фторсодержащих полисилоксанов позволяет получать покрытия толщиной 0.5-10 мкм в зависимости от концентрации и метода нанесения (полив, центрифугирование).

Вышеуказанные молекулярно-массовые характеристики достигаются в процессе поликонденсации продуктов первичной реакции ГФА 53-69% масс и АПТЭС 47-31% масс. Увеличение относительного содержания АПТЭС, использующегося в первичной реакции с ГФА, приводит к получению хрупких гидрофильных пленок с большим показателем преломления. Увеличение относительного содержания ГФА в этой реакции не целесообразно, так как приводит только к излишнему расходу реагента, не улучшая качество продукта.

На рисунке 1 приведены спектры пропускания покрытий, сформированных из предлагаемой композиции, из которых видно, что пропускание кварцевой подложки, покрытой слоем отвержденного полимера, увеличивается, а в материале покрытия отсутствуют полосы поглощения в области 350-1100 нм. Из рисунка 2 видно отсутствие полос поглощения в материале выше 3700 см^-1. Из приведенных в таблице 1 данных по свойствам отвержденного покрытия видно, что оно является очень гладким (величины шероховатости менее 1 нм), умеренно гидрофобным (краевой угол смачивания водой 90°), низкоэнергетическим, и малополярным, несмотря на наличие полярных фрагментов в составе макромолекул. При этом покрытие имеет хорошую адгезию к стеклу и достаточно высокую твердость для полимера на основе полиорганосилоксанов с длинными линейными фрагментами между атомами кремния.

Таким образом, нами предложен способ получения композиции на основе фторсодержащих полиорганосилоксанов, образующихся при поликонденсации продуктов первичной реакции ГФА и АПТЭС со следующим соотношением компонентов: ГФА 53-69% масс, АПТЭС 47-31% масс, с использованием фторированного растворителя общей формулы C_nF_2nH₂O или C_nF_2nH₃О n=2-5, «созревание» композиции в котором, приводящее к просветлению раствора, обеспечивает формирование покрытия наилучшего оптического качества. Ее преимущества в следующем:

1. Использование для получения фторсодержащих полиорганосилоксанов двух доступных недорогих широко выпускаемых промышленных продуктов, гексафторацетона (ГФА) и 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС), причем в качестве источника ГФА возможно использование его гидрата.

2. Простота проведения как первичной реакции, так и последующей поликонденсации, без выделения промежуточных продуктов.

3. Отсутствие трудоемких методов очистки.

4. Отсутствие необходимости добавления катализатора отверждения. Фторсодержащий растворитель, обеспечивающий однородность покрытия по толщине и эффективное удаление продуктов отверждения полисилоксанов, а также молекулярно-массовые характеристики полисилоксанов были подобраны опытным путем и являются оптимальными для решения поставленной задачи.

Таким образом, упомянутые признаки в части состава композиции являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения.

Пример 1.

Для реакции использовали 2.16 г (0.013 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС. Смесь выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=1000-160000, М_n=900-70000. Для получения композиции использовали фторсодержащий растворитель, композиция прошла стадию «созревания» (до исчезновения помутнения раствора). Нанесение центрифугированием. Время отверждения пленок 24 часа. Поверхности пленок гладкие. Толщина покрытия 1 мкм, показатель преломления в диапазоне 400-1400 нм составляет 1.328-1.331. твердость по карандашу - 5Н.

Пример 2.

Для реакции использовали 2.16 г (0.013 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС. Смесь выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=1000-160000, М_n=900-70000. Для получения композиции использовали фторсодержащий растворитель, композиция прошла стадию «созревания» (до исчезновения помутнения раствора). Нанесение поливом. Время отверждения пленок 24 часа. Поверхности пленок гладкие. Толщина покрытия 10 мкм. Получаемые покрытия твердые (5Н).

Пример 3.

Для реакции использовали 2.16 г (0.013 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС. Смесь не выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=1000-160000, M_n=900-70000. Через 2 дня после завершения первичной реакции ее использовали для получения композиции во фторсодержащем растворителе, композиция прошла стадию «созревания» (до исчезновения помутнения раствора). Нанесенные поливом пленки через 48 часов растрескиваются и отслаиваются от подложки.

Причина - образование смеси олигомеров и мономеров (мономеры преобладают) вместо полиорганосилоксанов.

Пример 4.

В смесь продуктов первичной реакции 2.16 г (0.013 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС сразу был добавлен фторсодержащий растворитель, композиция прошла стадию «созревания» (до исчезновения помутнения раствора). После нанесения композиции на подложку вместо прозрачной пленки образуется белое порошкообразное вещество.

Причина - отсутствие в смеси продуктов межмолекулярной поликонденсации соединений, образующихся в первичной реакции.

Пример 5.

После добавления фторсодержащего растворителя к продуктам поликонденсации первичной реакции 1.08 г (0.007 моль) ГФА и 0.77 г (0.003 моль) АПТЭС (молекулярно-массовые характеристики M_w=1000-160000, M_n=900-70000), композиция не прошла стадию «созревания» (до исчезновения помутнения раствора). Пленки, полученные из такой композиции, независимо от способа нанесения имеют дефекты на поверхности покрытия (кратеры, крупинки).

Причина - неравномерное удаление растворителя и продуктов конденсации из пленки до ее отверждения, неравномерный гидролиз олигомеров.

Пример 6.

Для реакции использовали 3.15 г (0.019 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС. Смесь выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=500-1000, M_n=400-900. Для получения композиции использовали фторсодержащий растворитель, композиция прошла стадию «созревания» (до исчезновения помутнения раствора). Время отверждения пленок больше 48 часов. Получаемые покрытия твердые, но коробятся и отслаиваются от подложки.

Причина - образование смеси низкомолекулярных олигомеров и мономеров вместо полиорганосилоксанов.

Пример 7.

Для реакции использовали 1.08 г (0.007 моль) ГФА и 3.32 г (0.015 моль) АПТЭС. Смесь выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=1000-160000, M_n=900-70000. Для получения композиции использовали фторсодержащий растворитель, композиция выдержана до исчезновения помутнения раствора. Время отверждения пленок 10 часов. Получаемые покрытия хрупкие (твердость по карандашу - Н) и гидрофильные (краевой угол смачивания водой составляет 70°). Показатель преломления в диапазоне 400-1400 нм составляет 1.390-1.385. Причина - относительное содержание фтора в покрытии занижено, поскольку в композиции присутствует АПТЭС, не прореагировавший с ГФА.

Пример 8.

Для реакции использовали 2.16 г (0.013 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС. Смесь выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=1000-160000, M_n=900-70000. Для получения композиции использовали диэтиловый эфир. Нанесение поливом. Время отверждения пленок 24 часа. Получаемые покрытия неоднородны по толщине и не покрывают всю поверхность стеклянной подложки.

Причина - отсутствие в составе композиции фторсодержащего растворителя.

Пример 9.

Для реакции использовали 2.16 г (0.013 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС. Смесь выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=1000-160000, M_n=900-70000. Для получения композиции использовали гексан. Нанесение поливом. Время отверждения пленок 24 часа. Получаемые покрытия неоднородны по толщине и не покрывают всю поверхность стеклянной подложки.

Причина - отсутствие в составе композиции фторсодержащего растворителя.

Пример 10.

Для реакции использовали 2.16 г (0.013 моль) ГФА и 1.55 г (0.007 моль) АПТЭС. Смесь выдержана до достижения молекулярно-массовых характеристик M_w=1000-160000, М_n=900-70000. Для получения композиции использовали ацетон. Нанесение поливом. Время отверждения пленок 24 часа. Получаемые покрытия неоднородны по толщине и не покрывают всю поверхность стеклянной подложки.

Причина - отсутствие в составе композиции фторсодержащего растворителя.

Таким образом, из вышеописанных примеров видно, что для достижения заявленных технических характеристик покрытий на основе предлагаемой композиции необходимо соблюдение следующих условий:

1. при проведении первичной реакции гексафторацетон и 3-аминопропилтриэтоксисилан должны использоваться в строго определенном соотношении;

2. продукты этой реакции должны быть выдержаны до достижения определенных величин молекулярно-массовых характеристик, образующихся при поликонденсации полиорганосилоксанов;

3. использование только вышеописанных фторорганических соединений в качестве растворителя;

4. свежеприготовленный раствор полиорганосилоксанов во фторорганическом растворителе должен пройти стадию «созревания», т.е. просветлеть.

Литература

1. Weng C.-J., Lin, S.-P., Chen M.-H., Chen C.-S., Chen C.-J. Light-curable vinyl-fluoro-siloxane oligomer and antireflection coating composition containing the same. TW201200562 (A) - 2012-01-01.

2. Yahagi Y., Karino H. Photosensitive resin composition, and antireflection film and antireflective hard coating film which are produced using same, WO 2011013611 (Al) - 2011-02-03.

3. Asahi M., Yoneyama H., Wakizaka D. Antireflective film, polarizing plate, image display device and coating composition for forming low refractive index layer, US 2010246014 (A1) 2010-09-30.

4. Hosono H., Suwa M. Low refractive index coating material, and antireflection film. JP 2010159359 (A) 2010-07-22.

5. Yamaguchi H., Yamaguchi K. Low-refractive-index coating agent and optical article. JP 2004051849 (A) 2004-02-19.

6. Bohmer M.R., Jagt H.J.B., De Laat A.W. M. Optical composition, WO 2013186689 (A1) - 2013-12-19.

7. Ohata K. Low-refractive index coating agent, and anti-reflection film. JP 2010128230 (A) 2010-06-10.

8. Ojima Y., Maejima K., Ikeda T. Antireflection film, production method of the same, polarizing plate and display. US 2010304020 (A1) 2010-12-02.

9. Negi Т., Motoyama K. Coating solution for formation of low refractive index coating film, method for production of the same, and anti-reflection material. WO 2008143186 (A1) - 2008-11-27.

10. Motoyama K., Tani Y. Water repellent coating film having low refractive index, WO 2005059050 (A1) - 2005-06-30.

11. Sakamoto Y., Iida H. Composition for forming low-refractive index silica coating film. JP 2007211061 (A) 2007-08-23.

12. Tani Y., Motoyama K. Coating liquid for forming low refractive index film, method for producing the same and antireflection member. WO 2008059844 (A1)2008-05-22.

Изобретение относится к способам получения твердых гидрофобных покрытий с низким показателем преломления и широкой областью пропускания на основе фторсодержащих полиорганосилоксанов. Композиция представляет собой «созревший» раствор пленкообразователя в растворителе общей формулы C_nF_2n-1H₃O или C_nF_2nH₂O, n=2-5, где в качестве пленкообразователя используется смесь полиорганосилоксанов с молекулярно-массовыми характеристиками M_w=1000-160000, M_n=900-70000, являющаяся результатом поликонденсации продуктов реакции гексафторацетона и 3-аминопропилтриэтоксисилана. Изобретение позволяет формировать из композиции покрытия, обладающие твердостью 5Н, прозрачностью в диапазоне 350-2700 нм, показателем преломления 1.30-1.35, умеренной гидрофобностью и очень гладкие. 2 ил., 10 пр., 2 табл.

Композиция для получения защитных покрытий с низкими показателями преломления (≤1,36) и отсутствием полос поглощения в области 350-2500 нм, состоящая из пленкообразователя и растворителя, включая стадию просветления композиции, отличающаяся тем, что в качестве пленкообразователя берут смесь фторсодержащих полиорганосилоксанов с молекулярно-массовыми характеристиками M_W=1000-160000, M_N=900-70000, являющуюся результатом поликонденсации продуктов первичной реакции гексафторацетона и 3-аминопропилтриэтоксисилана при следующих соотношениях компонентов:
гексафторацетон 53-69 мас.% 3-аминопропилтриэтоксисилан 47-31 мас.%