СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ Российский патент 1995 года по МПК D21H21/16 D21H17/23 D21H17/37 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности.

Известен способ изготовления бумаги, включающий приготовление водной суспензии из небеленой целлюлозы, содержащей черный щелок, добавление в нее катионного полимера, отлив бумажного полотна и сушку его. В качестве катионного полимера (упрочняющей добавки) используют водорастворимые полимеры, которые включают акриламидные связи и N-[di-(C_1-3-алкил) аминометил] акриламидные связи, молярное отношение которых составляет соответственно от 98:2 до 50: 50. Эти полимеры могут иметь дополнительные связи, которые являются неионными, анионными или катионными, включая связи хлорида диметилдиаллиламмония и 2-диметиламиноэтилакрилата, они имеют вязкость 2-10 сП, предпочтительно 3-8 сП, в 0,5%-ном водном растворе при pH 11 и 25^оС.

Однако вышеуказанные упрочняющие добавки не позволяют достичь приемлемых результатов по повышению прочности бумаги в сухом состоянии при использовании с небеленой целлюлозой, содержащей черный щелок.

Технической задачей изобретения является повышение прочности бумаги в сухом состоянии.

Достигается это тем, что в способе изготовления бумаги, включающем приготовление водной суспензии из небеленой целлюлозы, содержащей черный щелок, добавление в нее катионного полимера, отлив бумажного полотна и сушку его, согласно изобретению в качестве катионного полимера используют водорастворимый линейный полимер с удельной вязкостью (0,05 мас. в 2М растворе NaСl при 30^оС) 2-25 дл/г и плотностью заряда 0,2-4,0 мэк/г, выбранный из группы, содержащей катионную смолу, например катионной кизельгур, и сополимера акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония, хлорида акрилоксиэтилтриметиламмония, метилсульфата метакрилилоксиэтилтриметиламмония, хлорида метакрилокcиэтилтри- метиламмония и хлорида метакриламидопропилтриметиламмония, в количестве 0,1-2,5% от массы сухого волокна. При необходимости дополнительно добавляют в суспензию из небеленой целлюлозы анионный полимер при массном соотношении катионного и анионного полимеров от 1:1 до 1:6,4.

Плотность зарядов (в мэк/г) можно определить исходя из известной структуры полимера путем следующих вычислений:
Плотность зарядов
Ее также можно определить экспериментальным путем, используя, например, метод коллоидного титрования (см. Л. К. Вонг и В. В. Шустер в Ind. Eng. Chem, Prd Res. Dev. 14(4)312/1975).

В этой заявке молекулярная масса выражается в виде приведенной удельной вязкости (RSV), измеренной в 2 М растворе NaCl, содержащем 0,5 мас. полимера при 30^оС. В этих условиях катионный сополимер акриламида с молекулярной массой 1˙10⁶ имеет приведенную удельную вязкость, равную примерно 2 дл/г.

У катионных полимеров по этому изобретению приведенная удельная вязкость превышает 2 дл/г, предпочтительно она составляет 10-25 дл/г. Они имеют плотность зарядов в диапазоне 0,2-4 мэк/г, предпочтительно 0,5-1,5 мэк/г.

Оптимальные результаты достигаются при использовании катионных полимеров с плотностью зарядов, равной примерно 0,8 мэк/г.

Анионные компоненты по этому изобретению включают те компоненты, которые обычно присутствуют в небеленой целлюлозе, такие как растворенные лигнины и геницеллюлоза, синтетические анионные полимеры и модифицированные в анионном отношении природные полимеры (т. е. полимеры, не представляющие лигнин и гемицеллюлозу). При использовании в достаточном количестве в процессе изготовления бумаги предпочтение отдается анионным полимерам, обычно присутствующим в небеленой целлюлозе.

Растворенные лигнины и гемицеллюлоза обычно присутствуют в небеленой целлюлозе в результате неполного удаления материалов, растворенных во время изготовления целлюлозы. Такие продукты образуются в результате химического и механического измельчения.

Обычно черный щелок, такой как крафт-целлюлозный черный щелок или нейтральный сульфитный бурый щелок, включает растворенный лигнин и гемицеллюлозу. Промытая небеленая целлюлоза обычно содержит 1-10 мас. черного щелока.

Типичные синтетические анионные полимеры и модифицированные в анионном отношении природные полимеры, являющиеся полезными при осуществлении предлагаемого изобретения, включают сополимеры акриламида и акрилата натрия, метакрилата натрия и натрий-2-акриламид-2-метилпропансульфоната, натриевой карбоксиметилцеллюлозы, натриевого карбоксиметилкизельгура, альгината натрия, полипектата натрия и поли-(натрий-2-акриламид-2-метилпропансу-льфоната). Они могут использоваться по отдельности или в любом сочетании.

Полезными также являются модифицированные в анионном отношении формы лигнина и гемицеллюлозы, получаемые, например, путем окисления, сульфирования или карбоксиметилирования. Окисленные и сульфированные лигнины и гемицеллюлоза присутствуют в виде побочных продуктов процесса измельчения и обычно находятся в небеленой целлюлозе, используемой в этом изобретении. Натурально присутствующие лигнины и гемицеллюлозу также можно модифицировать искусственными способами, такими как окисление, сульфирование и карбоксиметилирование.

Полиэлектролитный комплекс по этому изобретению позволяет получить бумагу, обладающую повышенной прочностью в сухом состоянии в большинстве бумагоделательных систем. Он является особенно полезным в присутствии анионных материалов, встречающихся в небеленых бумагоделательных системах, т. е. черного щелока, в отличие от прототипных упрочняющих добавок, которые характеризовались пониженной эффективностью в таких системах.

Процесс изготовления бумаги включает три основные стадии: образование водной суспензии целлюлозного волокна (1), добавление упрочняющей (2) и листование и высушивание волокна с образованием необходимого целлюлозного листа (3).

Первая стадия образования водной суспензии целлюлозного волокна осуществляется обычным способом в соответствии с известными процессами механического, химического и полухимического и т. д. измельчения. После механического дробления и/или химического измельчения целлюлозу промывают с целью удаления остаточных химикатов, используемых при измельчении, и растворенных древесных компонентов.

Вторая стадия может осуществляться путем добавления полиэлектролитного комплекса, катионного компонента, катионного и анионного компонентов или смесей анионных и катионных компонентов непосредственно в бумагоделательную систему. Отдельные компоненты и смеси компонентов могут находиться в сухом состоянии или в водных системах. Кроме того, эта стадия может осуществляться путем образования водной системы, включающей полиэлектролитный комплекс, полимер или полимеры и добавления ее в бумагоделательную систему.

Третья стадия осуществляется в соответствии с известными и обычными способами отлива бумажного полотна.

Полиэлектролитный комплекс образуется при смешении компонентов в водной системе предпочтительно при сильном сдвигающем усилии. Он может быть сначала создан, а затем добавлен в систему в процессе изготовления бумаги, либо он может быть образован в ходе самого процесса изготовления бумаги. В последнем случае катионный компонент может добавляться отдельно для взаимодействия с натурально присутствующими анионными полимерами, либо он может одновременно или последовательно добавляться вместе с анионным компонентом. При последовательном добавлении введение анионного полимера обычно предшествует введению катионного полимера с тем, чтобы избежать коагулирования целлюлозы. Количество каждого анионного полимера, предназначенного для включения в полиэлектролитный комплекс, сокращается с учетом количества этого полимера, уже присутствующего в системе.

Предпочтительное количество и тип полиэлектролитного комплекса будет зависеть наряду с прочим от характеристик целлюлозы, наличия или отсутствия черного щелока, а в том случае, когда он имеется, от его количества и характера, от характеристик полимеров, используемых для образования комплекса, от характеристик комплекса, от необходимости транспортировать водную систему, включающую полиэлектролитный комплекс и от характера процесса изготовления бумаги, в котором должна использоваться эта водная система. Полиэлектролитный комплекс обычно включает полимеры с соотношением катионного полимера (полимеров): анионного полимера (полимеров) в диапазоне от 4:100 до 40:1, предпочтительно в диапазоне от 1:4 до 4:1. Водные системы, созданные до их добавления к целлюлозе, обычно включают от 0,1 до 10 мас. в пересчете на вес воды в системе полиэлектролитного комплекса. Обычно полиэлектролитный комплекс оказывает эффективное действие при добавлении в смесь в количестве 0,1-15% предпочтительно в количестве 0,2-3% в пересчете на сухой вес целлюлозы.

Количество используемого анионного полимера зависит от источника анионного материала. Естественно присутствующие анионные полимеры обычно встречаются в количестве 0,1-5% в пересчете на сухой вес целлюлозы. При добавлении анионных полимеров в систему общий вес этих полимеров обычно составляет от 0,1 до 10% в пересчете на сухой вес целлюлозы.

Количество катионного полимера в значительной степени зависит от количества присутствующего анионного материала. Катионный полимер обычно используется в количестве 0,1-5% предпочтительно в количестве 0,1-2,5% в пересчете на сухой вес целлюлозы.

Доля заряда аниона является показателем характера полиэлектролитного комплекса. Ее можно определить по следующей формуле
Доля зарядов аниона
в которой общий заряд аниона определяется путем умножения абсолютной величины плотности зарядов (электростатический заряд на вес полимера, например, в мэк/г) каждого анионного полимера, образующего полиэлектролитный комплекс, на вес этого полимера в полиэлектролитном комплексе и прибавления общего заряда всех анионных полимеров. Общий заряд катиона определяется путем умножения плотности зарядов каждого катионного полимера, образующего полиэлектролитный комплек, на вес этого полимера в полиэлектролитном комплексе и прибавления общего заряда всех катионных полимеров. Обычно полиэлектролитный комплекс полностью растворяется при доле зарядов аниона, составляющей менее 0,2, образует коллоидный раствор при доле зарядов аниона, составляющей от 0,2 до 0,4, и приобретает волокнистую структуру (в некоторых случаях превращаясь в густой гель, который осаждается из раствора, но переходит в коллоидное состояние при сильном сдвигающем усилии) при доле зарядов аниона, превышающей 0,4. Полиэлектролитные комплексы по этому изобретению обычно имеют долю зарядов аниона, составляющую от 0,1 до 0,98, предпочтительно от 0,3 до 0,8 и наиболее предпочтительно от 0,45 до 0,6. Все полиэлектролитные комплексы по этому изобретению обеспечивают повышенную прочность в сухом состоянии, особенно в присутствии черного щелока. Однако за исключением описанных ниже случаев, волокнистые полиэлектролитные комплексы (особенно те, которые имеют более предпочтительную долю зарядов аниона) позволяют достичь большего увеличения прочности в сухом состоянии по сравнению с коллоидным или водорастворимыми полиэлектролитными комплексами, полученными из тех же полимеров. При приложении большого сдвигающего усилия в процессе изготовления бумаги эти волокнистые частицы дробятся на коллоидные частицы, которые обеспечивают великолепные свойства прочности в сухом состоянии.

Уникальные свойства достигаются в результате образования полиэлектролитного комплекса путем смешения анионных и катионных компонентов в водной системе при температуре, равной по меньшей мере 75^оС, и охлаждения этой смеси до температуры менее 60^оС, предпочтительно менее 50^оС. Этого можно достичь путем добавления полимеров в виде сухого порошка к воде, нагретой до 75^оС, с последующим охлаждением полученной водной системы до температуры менее 60^оС. Предварительное смешение полимеров с образованием сухой смеси позволит облегчить обработку.

Аналогичные свойства могут быть достигнуты посредством приготовления отдельных водных систем анионных и катионных полимеров, нагревания каждой водной системы до 75^оС, смешения их друг с другом и последующего охлаждения полученной водной системы до температуры менее 60^оС. Полиэлектролитные комплексы, полученные в соответствии с этими способами, обычно имеют долю зарядов аниона, равную 0,1-0,93, предпочтительно 0,4-0,9, и наиболее предпочтительно 0,65-0,85. Перемешивание с высоким сдвигающим усилием способствует быстрому приготовлению этих полиэлектролитных комплексов, но не является обязательным. Поддержание температуры раствора, дисперсии или суспензии выше 75^оС в течение одного часа способствует гомогенизации смеси.

Полиэлектролитне комплексы с долей зарядов аниона, составляющей менее 0,3, которые были получены в результате нагрева до 75^оС и охлаждения, растворяют в воде и ведут себя так же, как аналогичные комплексы с такой же долей зарядов аниона, но полученные при более низких температурах. Полиэлектролитные комплексы с долями зарядов аниона от 0,2 до менее чем 0,65, образуют коллоидные частицы, которые ведут себя аналогично коллоидным и волокнистым частицам, полученным без нагрева до 75^оС и охлаждения.

Когда доля зарядов аниона составляет примерно 0,65 или больше и полиэлектролитные комплексы получают посредством нагрева до 75^оС с последующим охлаждением, образуются водорастворимые полиэлектролитные комплексы, которые обладают даже лучшими свойствами в качестве упрочняющих добавок по сравнению с другими комплексами по этому изобретению. Эти растворимые полиэлектролитные комплексы также являются полезными в качестве активированных сдвигающим усилием флоккулянтов, удерживающих средств в высокоскоростных бумагоделательных машинах, загустителей и веществ, уменьшающих кажущуюся вязкость, и в процессе водоочистки.

Такие водорастворимые комплексы можно получить из всех выше указанных типов анионных компонентов. Однако во время процесса изготовления бумаги температуры обычно являются недостаточно высокими для образования таких водорастворимых полиэлектролитных комплексов. Поэтому для использования этих анионных полимеров, обычно присутствующих в небеленой целлюлозе, необходимо отделить анионный компонент от целлюлозы. Такое отделение обычно производится в процессе изготовления бумаги, в результате чего анионные компоненты становятся легко доступными.

Водорастворимые полиэлектролитные комплексы можно получить, например, из поли(хлорида акриламид-со-диметил-диаллидаммония) и лигнинсульфоната натрия "Марасперс N-3" (Рид Лигнин инк. Гринвич. шт. Коннектикут), Акволана ТМ СМС 7М (Аквалон компани, Вилмингтон, шт. Делавер) или черного щелока ложной сосны, кукурузного крахмала, модифицированного четвертичным амином, и лигнинсульфоната натрия "Марасперс N-22" (рид лигнин инк. Гринвич. шт. Коннектикут), поли(хлорида акриламид-со-метилакрилоксиэтилтриметил- аммония) и лигнинсульфоната натрия "Марасперс N-3", а также из поли(хлорида акриламид-со-метилакрилоксиэтилтриметил- аммония) и лигнинсульфоната натрия "Марасперс N-3". Однако некоторые комбинации катионных и анионных компонентов, полученных таким образом, позволяют получить полиэлектролитные комплексы с долями зарядов аниона, составляющими 0,65 или выше, которые имеют форму частиц или коллоидного раствора и ведут себя так же, как аналогичные комплексы, образованные без нагрева до 75^оС и охлаждения.

Другие добавки, являющиеcя полезными в процеccе изготовления бумаги по этому изобретению, включают клеящие вещества, противовспениватели, наполнители, смачивающие вещества, оптические отбеливатели, неорганические соли и т. д.

Это изобретение иллюcтрируетcя cледующими примерами. Вcе проценты, части и т. д. являются массными в пересчете на массу сухой целлюлозы, если нет специального указания.

П р и м е р 1-6. Эти примеры демонстрируют изготовление бумаги с повышенной прочностью в сухом состоянии в соответствии со способом по этому изобретению с использованием водорастворимого, линейного, высокомолекулярного катионного полимера с низкой плотностью зарядов в отдельности и в сочетании с водорастворными анионными полимерами, которые образуются в результате получения древесной целлюлозы (например, растворенные лигнины и гемицеллюлоза обнаруживаемые в черном щелоке).

Отливки были изготовлены на листоотливных бумагоделательных машинах фирмы "Нобл энд вуд" (Нобл энд вуд машин компани, Хусик фолз, шт. Нью-Йорк) с использованием следующих компонентов:
1. Целлюлоза: небеленая крафт-целлюлоза ложной сосны, измельченная до степени помола по канадскому стандарту /С равной 550, при показателе pH 8.

2. Стандартная жесткая вода; Стандартная жесткая вода с щелочностью, равной 50 ч на 1 млн, и жесткостью, равной 100 ч на 1 млн. была получена путем добавления CaCl₂ и NaHCO₃ к дистиллированной воде с доведением показателя pH до 6,5 с помощью H₂SO₄.

3. Черный щелок (Юнион кэмп корпорейшен, Саванна, шт. Джоржия);
Общее содержание твердых веществ: 15,9% (измерение производилось с помощью стандарта Таппи Т 650). Сульфатная зола 8,9% Натрий 2,6% (с по-
мощью атом-
ной абсорб-
ционной спек-
троскопии) Сера 0,7% (флуорес-
центная рент-
геновская спек-
троскопия) Лигнин 5,2% (ультрафи-
олетовая спек-
троскопия)
Плотность зарядов (с помощью коллоидного титрования):
0,057 мэк/г при pH 5,5
0,103 мэк/г при pH 9,0
4. Противовспениватель: Противовспениватель 49IА (Геркулес инкорпорейтнд, Вилмингтон, шт. Делавер).

3920 мл пробы 2,5% смеси из хорошо перемешанной порции измельченной целлюлозы помещают в четырехлитровый металлический химический стакан. В этот химический стакан добавляют противовспениватель (0,025% в пересчете на массу сухой целлюлозы), после чего начинают перемешивание. Затем в этот химический стакан добавляют черный щелок в количестве, указанном в табл. 1, и перемешивание продолжают в течение 3 мин. Смесь переносят в дозатор и разбавляют до 18 л стандартной жесткой водой с pH 6,5, которая была описана выше. Затем к этой смеси добавляют катионный полимер (указанный в следующей таблице), и pH смеси добавят до 5,5 с помощью H₂SO₄, после чего смесь перемешивают в течение 5 мин.

Чистое тщательно смоченное сито помещают на открытый декаль. Декаль зажимают, а затем наполняют стандартной жесткой водой с pH 6,5 (описанной выше), подаваемой из возвратного бака для очищенной от волокнистой массы воды до нижней отметки в декале. Однолитровую аликвоту смеси берут из дозатора и выливают в декаль. Смесь в декале перемешивают с помощью трех быстрых движений била, после чего било удаляют, а декаль переносят в возвратный бак для очищенной от волокнистой массы воды. Сито и задержанную целлюлозу помещают на открытый войлок у входа в пресс.

Свойлаченные листы пропускают через пресс, при этом нагрузки пресса регулируют таким образом, чтобы получить прессованный лист с содержанием плотных частиц, равным 33-34% Затем этот лист и сито помещают в барабанную сушилку с внутренней температурой 240^оF и временем обработки 50-55 с, где их обрабатывают в два раза (на протяжении первой обработки лист соприкасается с барабаном, а на протяжении второй обработки сито соприкасается с барабаном). Листы доводят до кондиционного состояния при 72^оF и 50% относительной влажности в течение 24 ч. Аналогичным образом получают восемь листов, и пять последних листов используют для испытания.

Отливки оценивают с помощью следующих испытаний:
Прочность на прорыв по Муллену
Прочность на сжатие STFI
Стандарт Таппи Т403 (Прочность бумаги на прорыв)
Стандарт Таппи Т826 (Прочность картона на сжатие при короткой длине)
Результаты приведены в табл. 1.

Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что лучшие результаты достигнуты как при определении прочности на сжатие STFI, так и при определении прочности на прорыв по Муллену в случае добавления катионного полимера по этому изобретению к целлюлозе, содержащей черный щелок. Из приведенных данных видно, что лучшие результаты прочности на сжатие STFI получены у образцов, содержащих черный щелок. Аналогичным образом результаты определения прочности на прорыв по Муллену лучше у образцов, содержащих черный щелок, по сравнению с образцами, не содержащими черный щелок при добавлении полимера в количестве 0,2% или больше, несмотря на то, что лучшие результаты были получены в том случае, когда контрольный образец не содержал черный щелок. Из представленных показателей видно, что результаты значительно лучше у образцов, содержащих черный щелок в присутствии катионного полимера в количестве 0,2% или больше. Таким образом, этот пример демонстрирует образование полиэлектролитного комплекса между добавляемым катионным полимером и анионными полимерами, присутствующими в черном щелоке, и повышенную прочность в сухом состоянии, достигаемую с помощью полиэлектролитного комплекса по этому изобретению.

П р и м е р ы 7-9. Эти примеры иллюстрируют влияние молекулярной массы на характеристики катионного полимера, образующего полиэлектролитный комплекс. Процедуру, представленную в примерах 1-6, повторяют с использованием 0,4% в пересчете на сухую массу целлюлозы полимера, рассмотренного в примерах 2-6, который подвергают ультразвуковой деструкции с целью получения образцов с более низкой молекулярной массой. Полученные результаты, наряду с данными для контрольного примера 1 и примера 4, который включен для удобства, представлены в табл. 2.

Приведенные выше результаты показывают, что улучшенные показатели достигнуты при определении прочности на сжатие STFI и прочности на прорыв по Муллену при использовании катионных полимеров по этому изобретению с приведенной удельной вязкостью, соответствующей 2 дл/г или больше. Из представленных данных видно, что лучшие результаты при определении прочности на сжатие STFI достигнуты у образцов, содержащих черный щелок. Аналогичным образом результаты определения прочности на прорыв по Муллену лучше у образцов, содержащих черный щелок, по сравнению с образцами, не включающими черного щелока. Это указывает на образование полиэлектролитного комплекса между добавленными катионными полимерами и анионными полимерами, естественным образом присутствующими в черном щелоке.

Из приведенных данных видно, что лучшие результаты получены у образцов с более высокой молекулярной массой и более высокой приведенной удельной вязкостью. Значительно лучшие результаты получены у образца 4, имеющего приведенную удельную вязкость в предпочтительном диапазоне, т. е. 12,2 дл/г, образец получен с использованием черного щелока.

П р и м е р ы 10-15. Эти примеры иллюстрируют влияние плотности зарядов катионного полимера. Плотность зарядов изменяется в результате получения сополимеров акриламида, включающих различные количества катионного мономера хлорида диаллилдиметиламмония. Процедуру, описанную в примерах 1-6, повторяют с использованием рассматриваемых ниже полимеров. Все эти полимеры имеют приведенную удельную вязкость в диапазоне 8-9,5 дл/г. Результаты представлены в табл. 3.

Из представленных данных табл. 3 видно, что во всех случаях кроме одного достигнуты более высокие результаты в присутствии черного щелока, что указывает на образование полиэлектролитного комплекса между катионным полимером и естественно присутствующими анионными полимерами. Из этих данных следует, что наблюдается тенденция получения лучших результатов в случае полиэлектролитных комплексов, включающих катионные полимеры с более низкой плотностью зарядов.

П р и м е р ы 16-22. Эти примеры иллюстрируют использование ряда различных катионных полимеров по этому изобретению. Процедуры, описанные в примерах 1-5, повторяют с использованием указанных ниже полимеров. Результаты приведены в табл. 4.

Данные, представленные в табл. 4, показывают, что при использовании катионных полимеров по этому изобретению достигаются более высокие результаты прочности на сжатие STFI и прочности на прорыв по Муллену. Во всех случаях образцы, полученные с помощью катионных полимеров по этому изобретению, имели лучшие характеристики по сравнению с контрольным образцом. Прочность на сжатие STFI лучше во всех случаях, когда использовался черный щелок. Результаты определения прочности на прорыв по Муллену лучше у образцов, полученных с использованием черного щелока, чем у образцов, не содержащих черного щелока, за исключением примера 22. Таким образом, эти результаты показывают, что между катионными полимерами по этому изобретению и анионным полимером, присутствующим в черном щелоке, образуется полиэлектролитный комплекс.

П р и м е р ы 23-27. Эти примеры иллюстрируют влияние добавления анионных и катионных полимеров во время изготовления бумаги, а также благоприятное воздействие добавления более высоких уровней анионного компонента. Процедуры, описанные в примере 1, повторяют с использованием 0,5% катионного полимера, применяемого в примерах 2-6, и анионных полимеров, указанных в табл. 5.

Данные, приведенные в табл. 5, показывают, что более высокие свойства прочности в сухом состоянии достигаются при добавлении в процессе изготовления бумаги анионного и катионного полимеров, в результате чего образуется полиэлектролитный комплекс.

Кроме того, пример 25 показывает, что более высокие результаты достигаются тогда, когда количество анионного полимера является таковым, что заряды катиона и аниона почти уравновешиваются (т. е. заряды нейтрализуются).

П р и м е р ы 28-35. Эти примеры иллюстрируют влияние использования анионных полимеров, отличающихся от тех, которые образуются в процессе измельчения, но входят в объем этого изобретения. Здесь также представлены сравнительные образцы, полученные с использованием анионных и катионных полимеров, выходящих за пределы объема этого изобретения. Процедуры, описанные в примерах 1-6, повторяют с использованием 0,7% катионного полимера по примерам 2-6, за исключением того, что в примере 35 в качестве катионного полимера используют полиамидоэпихлоргидрин. Анионные полимеры добавляют после черного щелока и до катионного полимера. Полученные результаты представлены в табл. 6.

Данные, представленные в табл. 6, показывают наличие более высоких свойств прочности в сухом состоянии у бумаги, изготовленной с использованием полиэлектролитного комплекса по этому изобретению.

Из приведенных данных видно, что все образцы, полученные при отсутствии черного щелока, имеют лучшие характеристики, чем контрольный образец, в котором не использовался анионный полимер, а также, то, что образцы, полученные с использованием анионных полимеров по этому изобретению (не присутствующих в естественном состоянии) имеют лучшие характеристики по сравнению с образцом, полученным только при применении поли(натрий)акрилата, анионного полимера, выходящего за пределы объема настоящего изобретения.

Эти данные показывают, что все образцы, за исключением образца 35, полученные с использованием черного щелока, характеризуются лучшими показателями по сравнению с образцом, полученным без черного щелока. В частности, в примере 28 полиэлектролитный комплекс образуется между катионными полимерами и естественно присутствующими в черном щелоке анионными полимерами, обеспечивая достижение более высокой прочности в сухом состоянии. Примеры 29 и 30 характеризуются более высокой прочностью в сухом состоянии по сравнению с примером 28, не содержащим черный щелок, что указывает на образование полиэлектролитного комплекса между катионным полимером и СМС. Аналогичные результаты получены при использовании другого сочетания катионных и анионных полимеров по этому изобретению при отсутствии черного щелока, как это имеет место в примерах 31-33. Более низкое значение прочности на сжатие STFI, получаемое при использовании поли(натрий) акрилата (без использования черного щелока), указывает на то, что анионные полимеры по настоящему изобретению, используемые в качестве добавки, обеспечивают достижение более высокой прочности в сухом состоянии по сравнению с другими аддитивными анионными полимерами.

Результаты, полученные в примере 34 с использованием черного щелока, можно отнести за счет образования полиэлектролитного комплекса между катионным полимером и анионными полимерами, образующими черный щелок.

Пример 35 служит в качестве сравнительного примера, демонстрирующего использование катионного полимера, выходящего за пределы объема настоящего изобретения. Значение прочности на сжатие STFI ниже при использовании этого катионного полимера в присутствии черного щелока.

Из вышесказанного следует, что это изобретение позволяет достичь более высокой прочности в сухом состоянии в присутствии черного щелока, а не в его отсутствии, черного щелока, а не в его отсутствии, в то время как прочность в сухом состоянии снижается в присутствии черного щелока при использовании упрочняющих добавок, выходящих за пределы объема этого изобретения.

П р и м е р ы 36-38. Эти примеры иллюстрируют влияние предварительного смешивания анионного компонента с катионным полимером с образованием водной системы, содержащей полиэлектролитный комплекс и последующего добавления этой водной системы к бумажной композиции. Процедуру, описанную в примерах 1-6, повторяют с целью получения контрольного образца, не содержащего катионного полимера, пример 36, и образца с катионным сополимером, содержащим 87,6 мол. акриламида и 12,4 мол. хлорида диаллилдиметиламмония, пример 37.

Образец 38 получен с использованием аддитивной композиции, включающий 86 ч. вышеуказанного сополимера акриламида и 14 ч. лигнинсульфоната натрия, который предварительно смешивают в смесителе Уоринга с целью образования не растворимого в воде полиэлектролитного комплекса в форме частиц до его добавления в бумажную композицию в соответствии со следующей процедурой. В смесителе Уоринга 45 г 20%-ного раствора лигнинсульфонита натрия (Лигнозол. XD, получаемый из фирмы "Рид лигнин инк". Гринвич, шт. Коннектикут, имеющий плотность зарядов, равную 0,79 мэк/г при pH 6,5) смешивают с 1833 г 3%-ного раствора сополимера, включающего 87,6 мол. акриламида и 12,4 мол. хлорида диаллилдиметиламмония (приведенная относительная вязкость 13, 1,51 мэк/г). Эту смесь разбавляют деминерализованной водой с образованием 0,5%-ного раствора твердых веществ, который слегка мутный.

Этот материал оценивают в отливках с использованием процедур, описанных в примерах 1-6. Полученные результаты приведены в табл. 7.

Данные в табл. 7 показывают, что при использовании анионного и катионного полимеров по этому изобретению достигаются великолепные свойства бумаги в сухом состоянии, особенно в том случае, когда их предварительно смешивают с целью образования полиэлектролитного комплекса в форме частиц до добавления в процесс изготовления бумаги. Великолепные свойства в сухом состоянии имеют место в присутствии черного щелока и более высокие характеристики при использовании катионного полимера достигаются только при отсутствии черного щелока.

П р и м е р ы 39-46. Эти примеры иллюстрируют характеристики сравнительных полимеров. Процедуру, описанную в примерах 1-6, повторяют с использованием следующих полимеров: отсутствует катионный пример (образец 39), полиэтиленимин (PEI) "Коркат P600" (Кордова кемикэл компани, Мускегон, шт. Мичиган) (образец 40), поли(хлориддиаллилдиметиламмония) (образец 41), поли(хлорид акрилоилоксиэтилтриметиламмония) (образец 42), полиаминоамидоэпихлоргидрин (образец 43), сополимер, полученный из 11 мол. стирола, 5 мол. акрилата натрия и 84 мол. акриламида в соответствии с процедурами, описанными в примере 12 патента США N 3840489 (образец 44), сополимер, полученный путем смешивания сополимера по примеру 44 с полиаминоамидоэпихлоргидрином, полученным в соответствии с процедурами, описанными в патенте США N 4002588 (полимеры смешивали при равном соотношении зарядов) (образец 45), и продукт взаимодействия полиакриламида, формальдегида и диметиламина в соответствии с реакцией Манниха при 5%-ном замещении (вязкость в 0,5-ном растворе при pH 11 равняется 6,5 сП), полученный по примеру 1 заявки на патент Южно-Африканской Республики 78/2037 (образец 46). Полученные результаты представлены в табл. 8.

Почти в каждом случае использования сравнительных катионных полимеров результаты определения прочности на сжатие ТГI и прочности на прорыв по Муллену хуже в присутствии черного щелока при изготовлении бумаги по сравнению с показателями, полученными при отсутствии черного щелока, несмотря на то, что более высокие результаты получены в результате простого добавления серного щелока в контрольный пример (отсутствие катионного полимера). В одном случае (образец 44) достигнуто незначительное улучшение.

П р и м е р ы 47-49. Следующие примеры демонстрируют предпочтительный вариант осуществления этого изобретения, в соответствии с которым готовят две водные системы, включающие необходимые компоненты, нагревают до температуры выше 75^оС; смешивают и охлаждают до температуры ниже 60^оС.

Отдельно до 80^оС нагревают 196 г 0,5%-ного раствора сополимера акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония (6 мол. и 200 г раствора, содержащего лигнинсульфонат натрия "Марасперс N3" (Рид лигнин инк Гринвич, шт. Коннектикут) в количестве, указанном в табл. 9 (в контрольном примере 47 лигнинсульфонат натрия не использовался). Два раствора вводят в нагретый сосуд с отбойной перегородкой и смешивают при помощи лопасти диспергатора Каулеса в течение 5 мин со скоростью 750 об./мин, при этом температуру поддерживают равной 80^оС. После этого полученную водную систему оставляют для охлаждения до комнатной температуры.

Результаты приведены в табл. 9.

П р и м е р ы 50-54. С целью излучения свойств бумаги, полученной с использованием комплексов по примерам 48 и 49, и комплексов, образованных путем добавления анионных и катионных компонентов непосредственно в бумагоделательную систему, повторяют процедуры, описанные в примерах 1-6, при использовании катионного полимера, добавляемого в количестве 0,5 мас. в пересчете на массу сухой целлюлозы. Контрольный образец получен без добавки.

Результаты приведены в табл. 10.

Результаты, приведенные в табл. 10, показывают, что предварительное смешивание компонентов при температуре выше 75^оС с последующим охлаждением до температуры ниже 60^оС не оказывает значительного влияния на характеристики комплекса при доле зарядов аниона, равной 0,6, причем более высокие показатели достигаются при доле зарядов, равной 0,8. Таким образом, это сравнение демонтирует превосходство водорастворимых полиэлектролитных комплексов, полученных в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения.

П р и м е р ы 55-56. Следующие примеры демонстрируют предпочтительный вариант осуществления этого изобретения.

Сухой порошок получают путем смешивания 0,93 г сополимера акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония (6 мол.) и лигнинсульфоната натрия "Марасперс N-3" (Рид лигнин инк. Гринвич, шт. Коннектикут) в количестве, указанном в табл. 11. Смесь сухого порошка затем добавляют к 200 г воды, которая была нагрета до 80^оС, после чего эту смесь перемешивают с помощью лопасти диспергатора Каулеса в нагретом сосуде с отбойной перегородкой в течение 5 мин со скоростью 750 об/мин, при этом температуру поддерживают равной 80^оС, а затем охлаждают до комнатной температуры. Результаты приведены в табл. 11.

Свойства полиэлектролитного комплекса по примеру 56 аналогичны свойствам полиэлектролитного комплекса по примеру 49, показывая, что эти комплексы являются в основном одинаковыми. Поэтому их характеристики должны быть схожи с комплексом по примеру 53.

П р и м е р ы 57-59. Эти примеры иллюстрируют характеристики катионных полимеров при разных диапазонах приведенной удельной вязкости. Процедуру, представленную в примерах 1-6, повторяют с использованием 0,4 в пересчете на сухую массу целлюлозы катионного полимера, имеющего определенную приведенную удельную вязкость. Катионный полимер состоит из 6 мол. хлорида диаллилдиметиламмония и 94 мол. ариламида.

Результаты приведены в табл. 12.

П р и м е р ы 60-61. Эти примеры иллюстрируют характеристики катионных полимеров при пределах диапазона плотности зарядов, указанных в формуле изобретения. Процедуру, представленную в примерах 1-6, повторяют с использованием 0,4 в пересчете на массу сухой целлюлозы катионного сополимера хлорида диаллилдиметиламмония и ариламида, имеющего определенную плотность зарядов. Приведенная удельная вязкость этих полимеров составляет 8-9,5 дл/г. Результаты приведены в табл. 13.

Из всех вышеприведенных примеров видно, что полиэлектролитный комплекс по предлагаемому изобретению позволяет достичь более высокой прочности в сухом состоянии, в частности у бумаги, изготовленной с использованием небеленой целлюлозы и черного щелока. Поэтому полиэлектролитный комплекс по этому изобретению пригоден для использования в качестве упрочняющей добавки для всех типов бумаги и особенно для небеленой бумаги и бумажного картона.

Сущность изобретения: в способе изготовления бумаги, включающем приготовление водной суспензии из небеленой целлюлозы, содержащей черный щелок, добавление в нее катионного полимера, отлив бумажного полотна и сушку его, в качестве катионного полимера используют водорастворимый линейный полимер с удельной вязкостью (0,05 мас. в 2М растворе NaCl при температуре 30°С) 2 25 дл/г и плотностью заряда 0,2 4,0 мэк/г. В качестве водорастворимого линейного полимера используют соединение, выбранное из группы, содержащей катионную смолу, например катионный кизельгур, и сополимера акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония, хлорида акрилоксиэтилтриметиламмония, метасульфата метакрилоксиэтилтриметиламмония, хлорида метакрилоксиэтилтриметиламмония и хлорида метакриламидопропилтриметиламмония, в количестве 0,1 2,5% от массы сухового волокна. При необходимости в суспензию целлюлозы дополнительно добавляют анионный полимер при массном соотношении катионного и анионного полимеров от 1 1 до 1 6,4. 1 з. п. ф-лы, 13 табл.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ, включающий приготовление водной суспензии из небеленой целлюлозы, содержащей черный щелок, добавление в нее катионного полимера, отлив бумажного полотна и сушку его, отличающийся тем, что в качестве катионного полимера используют водорастворимый линейный полимер с удельной вязкостью (0,05 мас. в 2М растворе NaCl при температуре 30^oС) 2 25 дл/г и плотностью заряда 0,2 4,0 мэк/г, выбранный из группы, содержащей катионную смолу, например катионный кизельгур, и сополимеры акриломида и хлорида диаллилдиметиламмония, хлорида акрилоксиэтилтриметиламмония, метасульфата метакрилилоксиэтилтриметиламмония, хлорида метакрилоксиэтилтриметиламмония и хлорида метакриламидопропилтриметиламмония, в количестве 0,1 2,5% массы сухого волокна. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в суспензию из небеленой целлюлозы дополнительно добавляют анионный полимер при массовом соотношении катионного и анионного полимеров от 1 1 до 1 6,4.