СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО СОРБИРУЮЩЕГО ТКАНЕВОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК B01J20/06 B01J20/10 B01J20/30 B01D39/08 

Изобретение относится к области разработки способа получения самоочищающегося тканевого материала, обладающего фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового или видимого излучения и предназначенного для фотокаталитической деструкции опасных органических и неорганических веществ и макромолекул.

Известно, что для очистки воды и воздуха помещений преимущественно используют методы, основанные на явлениях сорбции и концентрирования на поверхности или в объеме веществ, называющихся сорбентами. При этом во многих случаях аккумулирование загрязнителя на сорбенте происходит без изменения его химической структуры. Поэтому со временем эффективность сорбционной очистки падает, требуется регенерация сорбента и остается проблема дальнейшей утилизации накопленных в результате очистки загрязнителей.

С другой стороны известно, что диоксид титана, преимущественно в анатазной модификации, при облучении ультрафиолетовым светом обладает высокой окислительной активностью и способен окислять большинство адсорбированных на его поверхности соединений, включая летучие органические и неорганические соединения. В связи с этим фотокаталитические технологии, основанные на применении в качестве фотокатализатора - диоксида титана, являются перспективным методом очистки, так как в большинстве случаев обеспечивают полное окисление загрязнителей до углекислого газа, воды и минеральных кислот.

Разработка способа получения высокоактивных фотокатализаторов с большой удельной поверхностью являлась предметом ряда изобретений. Способы получения можно разделить на две большие группы: золь-гель метод и сульфатный метод.

Известен способ получения диоксида титана (US 5718878, C01B 37/00, 17.02.1998) золь-гель методом из алкоксида титана в водно-органическом растворе с использованием стабилизирующего агента такого, как алкиламин с числом атомов углерода в алкильной группе от 6 до 18. Указанный способ позволяет получать диоксид титана с площадью поверхности более 300 м²/г и размером пор не более 100 Å, который обладает фотокаталической активностью.

Известен способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана анатазной модификации (RU 2494045, C01G 23/053, 27.09.2013) путем приготовления водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением. Указанный способ позволяет получать фотокатализатор с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м²/г, который обладает высокой фотокаталитической активностью.

Также известно, что нанесение благородных металлов, таких как серебро, золото, платина и палладий, на диоксид титана позволяет проводить фотокаталитическое окисление не только под действием ультрафиолетового излучения, но и под видимым светом. Например, в работе (Á. Veres, Т. Rica, L. Janovák, M. Dömök, N. Buzás, V. Zöllmer, T. Seemann, A. Richardt, I. Dékány, Silver and gold modified plasmonic TiO₂ hybrid films for photocatalytic decomposition of ethanol under visible light, Catalysis Today, 181 (2012) 156-162) наносили частицы золота или серебра на поверхность диоксида титана TiO₂ Degusssa P25 методом фотовосстановления из соответствующих предшественников до достижения их содержания 0,5 мас.%. Было показано, что нанесение металлов значительно увеличивает скорость окисления паров этанола под действием видимого света с длиной волны больше 435 нм по сравнению с немодифицированным диоксидом титана.

Дополнительным преимуществом фотокатализаторов на основе диоксида титана с нанесенной платиной является то, что в отличие от немодифицированного TiO₂ они способны с достаточно высокой скоростью окислять угарный газ до CO₂. Например, в работе (Sangman Hwang, Myung Churl Lee, Wonyong Choi, Highly enhanced photocatalytic oxidation of CO on titania deposited with Pt nanoparticles: kinetics and mechanism, Applied Catalysis B: Environmental, 46 (2003) 49-63) проводили нанесение платины на поверхность трех образцов диоксида титана с различной удельной поверхностью методом фотовосстановления из платинохлористоводородной кислоты. На платинированных фотокатализаторах окисление 30 млн. д. CO происходило за 4-6 минут освещения ультрафиолетовым излучением, в то время как на немодифицированном диоксиде титана скорость окисления CO была незначительной.

Главным недостатком перечисленных выше способов является то, что получаемые фотокатализаторы представлены в виде мелкодисперсных порошков. В этом случае серьезной проблемой является необходимость отделения фотокатализатора от очищаемой водной или воздушной среды после проведения процесса, что значительно увеличивает затраты энергоресурсов и стоимость процесса. Поэтому для практического применения в системах очистки воды и воздуха и для создания фотокаталитически активных материалов необходимо закрепление фотокатализатора на каком-либо носителе. Носитель должен обеспечивать высокую адгезию фотокатализатора, обладать большой удельной площадью поверхности, доступностью этой поверхности для освещения с помощью УФ-ламп, достаточной механической прочностью и химической стабильностью.

Разработка способов получения фотокаталитически активных материалов на основе тканых и нетканых неорганических и органических полотен с нанесенным фотокатализатором была предметом ряда изобретений.

Известен способ получения материала (JP 2000199173, B01D 53/86, 18.07.2000) путем погружения стеклоткани в коллоидный раствор диоксида титана и последующим прокаливанием материала при температурах 450-650°C. Указанный материал обладает фотокаталитической активностью в окислении органических веществ. Основным недостатком данного материала является низкая адгезия частиц TiO₂ на стеклоткани из-за того, что ее волокна являются непористыми. Это приводит к тому, что фотокатализатор легко сдувается. Из-за малого содержания фотокатализатора и его малой удельной площади поверхности такой материал обладает низкой адсорбционной способностью. К тому же он не может быть использован для создания самоочищающейся защитной одежды.

Для увеличения адгезии частиц диоксида титана и создания прочносвязанного слоя фотокатализатора на поверхности носителя используют различные клеящие составы. Известен материал (JP 11290700, B01J 31/06, 26.10.1999), являющийся фотокаталитически активной тканью на основе стекловолокна, пропитанного суспензией диоксида титана анатазной модификации в тетрафторэтиленовом полимере. Указанный материал обладает высокой адгезией фотокатализатора к тканевой основе. Известен способ получения ткани (US 2005/0227557, B32B 5/02, 09.04.2004 US), обладающей функциями стерилизации, дезодорации, самоочистки и защиты от образования плесени при воздействии света, путем пропитки отмытой тканевой основы водной суспензией, содержащей от 0,1 до 10 мас.% порошка диоксида титана и от 1 до 5 мас.% ацетона и от 2 до 10 мас.% смолы. Указанный материал обладает высокой адгезией фотокатализатора к тканевой основе.

Главным недостатком перечисленных выше способов является то, что использование клеевого метода ухудшает пористую структуру фотокатализатора, так как часть поверхности фотокатализатора оказывается блокированной клеем. Это приводит к низкой фотокаталитической активности и сорбционной способности такого материала. Также это ведет к тому, что при облучении материала будет происходить окисление органического клея фотокатализатором с возможным выделением опасных химических веществ, таких как, например, формальдегид, и ухудшение его эксплуатационных характеристик.

Известен способ приготовления материала (Tung, W.S. Understanding photocatalytic behavior on biomaterials: Insights from TiO₂ concentration / W.S. Tung, W.A. Daoud, S.K. Leung // J. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 339. - P. 424-433) на основе активированных углеродных волокон, полученных из вискозных нитей и имеющих удельную поверхность 934 м²/г, на которые нанесен диоксид титана путем гидролиза паров тетрахлорида титана. Для увеличения кристалличности диоксида титана материал прокаливают при температуре 600-1000°C в токе аргона для предотвращения выгорания носителя. Данный материал проявляет фотокаталитическую активность в окислении красителя метиленового синего в водном растворе и обладает большой адсорбционной способностью. Недостатком указанного способа получения фотокаталитически активного материала является то, что материал обладает низкими механическими показателями и не может быть использован для изготовления защитной одежды. Кроме того, углеродная основа частично поглощает ультрафиолетовое излучение и усиливает электрон-дырочную рекомбинацию на частицах фотокатализатора за счет своих проводящих свойств, что в результате приводит к снижению фотокаталитической активности материала в целом.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами (RU 2482912, B01J 20/02, 27.05.2013), состоящий в том, что текстильную основу, в качестве которой используют хлопковую или хлопкополиэфирную ткань с содержанием хлопка не менее 35%, пропитывают титан-силикатным комплексом, включающим диоксид кремния, освобожденный от оксида натрия, и фотокаталитически активный диоксид титана анатазной формы при массовом отношении диоксида титана и диоксида кремния (1-3):5. Полученный таким способом материал обладает высокой фотокаталитической активностью под действием ультрафиолета в окислении летучих соединений, таких как аммиак, ацетон, бензол, ксилол и этилацетат.

Существенным недостатком данного способа является то, что получаемый материал является структурно-неорганизованным, так как частицы диоксида титана хаотично распределены в титан-силикатном слое на поверхности ткани. Поэтому часть частиц диоксида титана имеет тесный контакт с поверхностью тканевых волокон и окисляет их, что в результате приводит к сильной самодеструкции материала и его полному разрушению при длительном воздействии ультрафиолетового излучения. Из-за того, что частицы диоксида титана внедрены в диоксид кремния, образующийся в результате золь-гель процесса, наблюдается частичное блокирование поверхности и ухудшается транспорт молекул окисляемых субстратов к поверхности фотокатализатора и, как следствие, наблюдается снижение фотокаталитической активности. Указанный материал проявляет фотокаталитическую активность только под действием ультрафиолетового излучения и не может проводить окисление под действием видимого света. Кроме того, он не обладает фотокаталитической активностью в окислении угарного газа.

Из приведенных примеров видно, что, несмотря на множество известных способов получения фотокаталитического сорбирующего тканевого материала не удается добиться того, чтобы получаемый материал одновременно удовлетворял нескольким требованиям, а именно: 1) являлся фотокаталитически активным тканевым материалом на основе текстильных тканей для возможности использования при создании защитной одежды с функцией самоочистки; 2) обладал высокой сорбционной способностью за счет большого содержания высокодисперсных частиц; 3) обладал высокой стабильностью к самодеструкции при длительном воздействии ультрафиолетового излучения; 4) обладал фотокаталитической активностью под действием видимого света; 5) обладал фотокаталитической активностью в окислении угарного газа.

Настоящее изобретение ставит своей задачей разработку способа получения тканевого материала, удовлетворяющего перечисленным выше критериям.

Задача решается способом получения фотокаталитического сорбирующего тканевого материала, являющегося структурно-организованной системой, который заключается в нанесении на тканевую основу из хлопкосодержащей ткани сначала промежуточного изолирующего слоя из диоксида кремния и затем наружного слоя из фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана с удельной поверхностью более 300 м²/г, на который дополнительно нанесены частицы благородных металлов, преимущественно, золота и платины

Более подробно задача решается способом получения фотокаталитического сорбирующего тканевого материала для фотокаталитической и адсорбционной очистки газовых и водных сред, который включает пропитку отмытой и высушенной тканевой основы водным золем диоксида кремния SiO₂, последующую сушку обработанной тканевой основы на воздухе, промывку дистиллированной водой и окончательную сушку; пропитку ткани с нанесенным диоксидом кремния раствором сульфата титанила и последующее погружение в водную суспензию фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана при постоянной температуре 70-90°C и интенсивном перемешивании и обработку ультразвуком, сушку материала на воздухе, промывку водой и окончательную сушку.

Пропитку отмытой и высушенной тканевой основы водным золем диоксида кремния SiO₂, в результате чего протекает конденсация золя SiO₂ на поверхности тканевой основы в гель, осуществляют в герметичной емкости в течение как минимум 10 ч.

Окончательную сушку проводят при температуре не более 90°C.

Используют раствор сульфата титанила с концентрацией 4-10 мас.%.

Используют водную суспензию фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана с концентрацией 0,5-20 г/л.

В качестве тканевой основы используют текстильную хлопковую или смешанную хлопкополиэфирную ткань с содержанием хлопка не менее 60%.

Используют свежеприготовленный золь диоксида кремния, полученный путем гидролиза тетраэтилортосиликата в водном растворе изопропанола, или гидрозоль диоксида кремния с размером частиц 6,0-10,5 нм, очищенный от стабилизирующих ионов натрия путем обработки катионитом в кислотной форме.

В качестве фотокатализатора используют нанокристаллический диоксид титана в анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м²/г или используют нанокристаллический диоксид титана в анатазной модификации с добавками благородных металлов, таких как платина, золото или их смеси в количестве 0,1-2 мас.%.

Важной особенностью использования фотокатализатора в составе тканевых материалов является то, что в результате воздействия УФ-света на поверхности фотокатализатора образуются мощные окислители, способные разрушать органические соединения, контактирующие с ним, а значит и саму тканевую основу. Нанесение на тканевую основу оксида кремния позволяет увеличить сорбционную способность ткани и сформировать промежуточный изолирующий слой между поверхностью тканевых волокон и поверхностью фотокатализатора, тем самым препятствуя их прямому контакту с целью предотвращения самодеструкции тканевой основы.

Нанесение на ткань фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана в анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м²/г позволяет придать ткани высокую окислительную способность под действием ультрафиолетового света и высокую сорбционную способность. Дополнительное использование связующего на основе аморфного диоксида титана, полученного путем гидролиза сульфата титанила, позволяет прочно связать частицы нанокристаллического диоксида титана с поверхностью ткани и тем самым увеличить их адгезию.

Нанесение на ткань фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана, на поверхность которого нанесены частицы благородных металлов, преимущественно золота, содержание которого составляет 0,1-2% от массы диоксида титана, позволяет придать ткани фотокаталитическую активность под действием видимого излучения. Нанесение на ткань фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана, на поверхность которого нанесены частицы благородных металлов, преимущественно платины, содержание которой составляет 0,1-2% от массы диоксида титана, позволяет придать ткани фотокаталитическую активность в окислении угарного газа под действием ультрафиолетового излучения.

Технический результат заключается в получении структурно-организованного тканевого материала, обладающего высокой фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового или видимого излучения и высокой сорбционной способностью, проявляющего высокую стабильность к самодеструкции при длительном облучении. Технический результат достигается путем последовательного нанесения на тканевую основу промежуточного изолирующего слоя из диоксида кремния и наружного фотокаталитически активного слоя. Полученный заявляемым способом материал предназначен для создания самоочищающихся покрытий и поверхностей, средств индивидуальной защиты, обладающих функцией самоочистки, самодегазирующихся костюмов и использования в системах очистки воды и воздуха в качестве сменного тканевого фильтра.

Сущность метода получения заключается в том, что отмытую тканевую основу сначала пропитывают золем SiO₂, при этом частицы золя адсорбируются на поверхности тканевых волокон и полностью покрывают их. Далее пропитанную ткань помещают в герметичную камеру на срок не менее 10 ч для протекания процесса конденсации золя в гель SiO₂. В результате на поверхности тканевых волокон образуется равномерный слой из пористого диоксида кремния. После этого обработанную ткань высушивают на воздухе, промывают дистиллированной водой и окончательно высушивают при температуре не более 90°C. Далее ткань пропитывают раствором сульфата титанила и помещают на 1 ч в водную суспензию нанокристаллического диоксида титана, температуру которой поддерживают постоянной в диапазоне 70-90°C. Предпочтительно, чтобы концентрация сульфата титанила составляла 4-10 мас.%. Суспензию перемешивают магнитной мешалкой и обрабатывают ультразвуком (20 кГц) для увеличения дисперсности частиц TiO₂ и их равномерного распределения по всему объему суспензии. При увеличении концентрации частиц диоксида титана в суспензии увеличивается содержание TiO₂ в материале. Предпочтительно, чтобы концентрация TiO₂ в суспензии составляла 0,5-20 г/л. При погружении ткани, пропитанной раствором сульфата титанила, в горячую водную суспензию происходит термальный гидролиз молекул TiOSO₄, адсорбированных на поверхности ткани, с образованием аморфного диоксида титана, который захватывает частицы кристаллического TiO₂, находящиеся в воде, и по мере старения прочно их связывает с поверхностью тканевого материала. В результате на поверхности тканевого материала образуется наружный прочносвязанный фотокаталитический слой из пористого диоксида титана. После этого обработанную ткань высушивают на воздухе, промывают дистиллированной водой и окончательно высушивают при температуре не более 90°C.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В примерах в качестве тканевой основы используют 100% хлопковую ткань «Панацея «Cotton 350» (ГК «Чайковский текстиль») с поверхностной плотностью 350 г/м², предварительно отмытую с использованием анионного детергента «7X» и неионного детергента «Triton X-100» (ООО «Компания Хеликон») и дистиллированной воды. Подготовленную ткань нарезают на куски размером 85×85 мм.

Для нанесения защитного слоя из оксида кремния используют тетраэтилортосиликат Si(OC₂H₅)₄ (ЗАО «Союзхимпром», ЧДА) или коммерческий кремнезоль «Кремнезоль КЗ-Л» (ОАО «КазХимНИИ»), состоящий из частиц SiO₂ с содержанием 10 мас.% и размером 6,0-10,5 нм, стабилизированных катионом натрия.

Для нанесения фотокаталитически активного слоя используют сульфат титанила TiOSO₄ (ЗАО «Реахим», ХЧ), из которого готовят водный раствор с концентрацией 10 мас.%, и нанокристаллический диоксид титана TiO₂ Hombifine N (Sachtleben Chemie GmbH), являющийся 100% анатазом с удельной поверхностью 350 м²/г и размером кристаллитов 10-15 нм.

Пример 1.

К 194 мл тетраэтилортосиликата (ТЭОС) приливают 183 мл изопропанола и охлаждают полученный раствор до температуры 0-4°C. Далее к 100 мл дистиллированной воды прикапывают серную кислоту до достижения pH, равного 2,0, который контролируют с помощью pH-метра. Подкисленную воду медленно прикапывают к раствору ТЭОСа и изопропанола. После этого раствор нагревают до температуры 60°C и выдерживают при этой температуре в течение 3-х ч при постоянном перемешивании. В результате образуется золь диоксида кремния.

Отмытую ткань пропитывают свежеприготовленным золем SiO₂ и помещают в герметичную камеру на 10-12 ч для протекания процесса конденсации золя в гель SiO₂. После этого обработанную ткань высушивают на воздухе, промывают дистиллированной водой и окончательно высушивают при температуре не более 90°C.

Далее к 1 л дистиллированной воды добавляют 2 г нанокристаллического TiO₂. Полученную суспензию постоянно перемешивают механической мешалкой и дополнительно обрабатывают ультразвуком (20 кГц) для повышения дисперсности частиц TiO₂ и их равномерному распределению по всему объему. Суспензию поддерживают при постоянной температуре 70-90°C. Ткань пропитывают водным раствором сульфата титанила с содержанием 10 мас.% и помещают на 1 ч в подготовленную водную суспензию диоксида титана. После этого обработанную ткань высушивают на воздухе, промывают дистиллированной водой и окончательно высушивают при температуре не более 90°C.

Образец помечают как 2TiO₂+CT/SiO₂-T/T.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что концентрация диоксида титана в водной суспензии составляет 20 г/л.

Образец помечают как 20TiO₂+CT/SiO₂-T/T.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что используют не свежеприготовленный золь диоксида кремния, а коммерческий гидрозоль диоксида кремния «Кремнезоль КЗ-Л» с содержанием SiO₂, равным 10 мас.%.

Для этого кремнезоль пропускают через колонку, заполненную ионообменной смолой КУ-2-8 в протонированной форме, чтобы удалить присутствующие стабилизирующие ионы натрия. pH кремнезоля после очистки составляет 2,00-2,09. Далее поступают аналогично примеру 1.

Образец помечают как 2TiO₂+CT/SiO₂-K/T.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3 с тем исключением, что концентрация диоксида титана в водной суспензии составляет 20 г/л.

Образец помечают как 20TiO₂+CT/SiO₂-K/T.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3 с тем исключением, что перед помещением в водную суспензию диоксида титана ткань не пропитывают сульфатом титанила.

Образец помечают как 2TiO₂/SiO₂-K/T.

Пример 6.

Аналогичен примеру 3 с тем исключением, что перед помещением в водную суспензию диоксида титана, концентрация которого составляет 20 г/л, ткань не пропитывают сульфатом титанила.

Образец помечают как 20TiO₂/SiO₂-K/T.

Пример 7 (сравнительный).

Готовят сравнительный образец путем нанесения одного диоксида титана без диоксида кремния.

К 1 л дистиллированной воды добавляют 2 г нанокристаллического диоксида титана. Полученную суспензию постоянно перемешивают механической мешалкой и дополнительно обрабатывают ультразвуком (20 кГц). Суспензию поддерживают при постоянной температуре 70-90°C. Исходную отмытую ткань (без диоксида кремния) помещают на 1 час в подготовленную водную суспензию диоксида титана. После этого обработанную ткань высушивают на воздухе, промывают дистиллированной водой и окончательно высушивают при температуре не более 90°C.

Образец помечают как 2TiO₂/T.

Пример 8 (сравнительный).

Аналогичен примеру 7 с тем исключением, что концентрация диоксида титана в водной суспензии составляет 20 г/л.

Образец помечают как 20TiO₂/T.

Испытание фотокаталитической активности полученных материалов под действием ультрафиолетового излучения проводят в реакции окисления паров ацетона в проточно-циркуляционной установке. Изучение кинетики окисления проводят при 40°C и значениях объемной скорости потока 63-65 см³/мин. Источником УФ-излучения является светодиод (Nichia, Япония) с интенсивностью света в диапазоне длин волн 320-400 нм, равной 9,7 мВт/см².

Концентрацию реагентов и продуктов анализируют по изменению площадей полос поглощения, соответствующих определенному веществу, на ИК-спектрах, записанных с помощью ИК-Фурье спектрометра ФТ-801 (ООО НПФ «Симэке», Россия), оснащенного длиннопроходной кюветой (Infrared Analysis, США) с длиной оптического пути, равной 2,4 м. Концентрация ацетона в конечной реакционной смеси составляет 15-25 мкмоль/л. Мерой фотокаталитической активности материалов является скорость образования CO₂ при окислении ацетона, которую рассчитывают по следующей формуле

$$W_{C{O}_2}=\Delta C_{C{O}_2}\cdot U$$ , где $$\Delta C_{C{O}_2}$$ - разность концентраций CO₂ в конечной и исходной реакционных смесях (мкмоль/л), U - объемная скорость (л/мин).

Результаты испытаний по определению фотокаталитической активности полученных материалов, а также содержание нанесенных модификаторов, представлены в таблице 1.

Результаты испытаний показывают, что нанесение нанокристаллического диоксида титана на тканевую основу придает ей высокую фотокаталитическую активность под действием ультрафиолетового излучения. Наблюдается полное окисление паров ацетона до углекислого газа и воды без образования промежуточных продуктов. Скорость фотокаталитического окисления зависит от содержания диоксида титана на ткани. Увеличение концентрации диоксида титана в пропиточной суспензии приводит к увеличению содержания TiO₂, закрепленного на поверхности ткани, и при этом увеличивается фотокаталитическая активность материала.

Нанесение только одного диоксида титана (образцы 2TiO₂/T и 20TiO₂/T) приводит к высокому содержанию TiO₂ в материале и его высокой фотокаталитической активности. Но при этом частицы TiO₂ обладают низкой адгезией к тканевой основе, о чем свидетельствует сильное снижение фотокаталитической активности после длительной стирки образцов.

Пропитка ткани золем оксида кремния приводит к высокому содержанию частиц SiO₂ в тканевом материале и за счет этого к его высокой сорбционной способности. Для образцов с промежуточным слоем из оксида кремния содержание TiO₂ оказывается меньше, но при этом фотокаталитическая активность таких материалов больше и снижается лишь незначительно после длительной стирки, что свидетельствует о сильной адгезии. Дополнительное использование сульфата титанила при нанесении фотокаталитического слоя позволяет увеличить количество частиц нанокристаллического TiO₂, закрепленного на поверхности тканевой основы, и их адгезию. Наибольшую фотокаталитическую активность демонстрирует образец 20TiO₂+CT/SiO₂-T/T.

Диоксид титана в составе материалов может вызывать деструкцию тканевой основы. Исследование стабильности материалов и анализ газообразных продуктов, образующихся при их самодеструкции при длительном облучении мощным ультрафиолетовым излучением, проводят в термостатируемом статическом реакторе объемом 300 мл при температуре 25°C, встроенном в кюветное отделение ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 (Thermo, США), так чтобы оптический путь проходил через газовую фазу в реакторе. Образец материала площадью 7 см² помещают в реактор и освещают УФ-светодиодом (Nichia, Япония) с интенсивностью света в диапазоне длин волн 320-400 нм, равной 10,2 мВт/см², следя за концентрациями газообразных продуктов с помощью записанных ИК-спектров. Основным продуктом при самодеструкции материалов является CO₂, поэтому стабильность материала оценивают по скорости образования CO₂ - чем меньше скорость образования CO₂, тем выше стабильность материала.

Результаты испытаний материалов, полученных по примерам 1-8, представлены в таблице 2.

Из представленных в таблице 2 данных (столбец 4) видно, что для образцов 2TiO₂/T и 20TiO₂/T, содержащих только диоксид титана, наблюдается высокая скорость самодеструкции материалов. Нанесение промежуточного слоя SiO₂ позволяет значительно снизить скорость самодеструкции материалов за счет того, что он препятствует прямому контакту частиц фотокатализатора с поверхностью тканевых волокон и не дает их окислять. Частичная самодеструкция материалов с промежуточным слоем SiO₂ может протекать из-за того, что высокореакционноспособные частицы, такие как, например, OH-радикалы, образующиеся на поверхности фотокатализатора при облучении, могут мигрировать по поверхности и достигать тканевых волокон, постепенно окисляя их. Оптимальным по соотношению активности и стабильности является образец 20TiO₂+CT/SiO₂-T/T.

Таким образом, из представленных в таблицах 1 и 2 данных видно, что способ синтеза путем последовательного нанесения слоев SiO₂ и фотокатализатора позволяет получать тканевые материалы, обладающие высокой сорбционной способностью за счет большого содержания высокодисперсных частиц (TiO₂, SiO₂), высокой фотокаталитической активностью в реакциях разложения летучих органических веществ под действием ультрафиолетового излучения до безвредных компонентов (CO₂, H₂O) за счет наличия в составе фотокаталитически активного диоксида титана и высокой стабильностью к самодеструкции при длительном облучении за счет наличия промежуточного изолирующего слоя из оксида кремния.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2 с тем исключением, что используют модифицированный фотокатализатор на основе диоксида титана, на поверхность которого нанесены частицы платины.

Модифицирование поверхности фотокатализатора проводят методом пропитки порошка TiO₂ водным раствором H₂PtCl₆, подкисленным HCl, с заданной концентрацией для получения требуемого содержания платины с последующей обработкой ультразвуком (20 кГц) в течение 30 мин. Полученный катализатор высушивают при 120°C в течение 2 ч и прокаливают на воздухе при 650°C в течение 3 ч или проводят восстановление трехкратным избытком NaBH₄. Содержание платины варьируют в диапазоне 0,1-2 мас.%. В завершении проводят отмывку катализатора и последующую сушку при 120°C в течение 2 ч.

Образец помечают как wPt/20TiO₂+CT/SiO₂-T/X, где w - расчетное содержание Pt, выраженное в % от массы сухого TiO₂. Например, 1Pt/20TiO₂+CT/SiO₂-T/X означает, что на диоксид титана нанесена Pt с расчетным содержанием 1 мас.%.

Пример 10.

Аналогичен примеру 2 с тем исключением, что используют модифицированный фотокатализатор на основе диоксида титана, на поверхность которого нанесены частицы золота.

Модифицирование поверхности фотокатализатора проводят путем прибавления к водной суспензии TiO₂ водного раствора HAuCl₄, подкисленного HCl, с последующей обработкой ультразвуком (20 кГц) в течение 30 мин. Затем проводят восстановление трехкратным избытком NaBH₄. В завершении проводят отмывку катализатора путем многократного центрифугирования до достижения значения pH≈5 и последующую сушку при 120°C в течение 2 ч. Содержание золота варьируют в диапазоне 0,1-2 мас.%.

Образец помечают как wAu/20TiO₂+CT/SiO₂-T/X, где w - расчетное содержание Pt, выраженное в % от массы сухого TiO₂. Например, 1Au/20TiO₂+CT/SiO₂-T/X означает, что на диоксид титана нанесено Au с расчетным содержанием 1 мас.%.

Фотокаталитическую активность образцов под действием видимого света проводят в реакции окисления паров этанола. Основная трудность при определении активности фотокатализаторов, чувствительных к видимому свету, состоит в том, что скорость выделения конечного продукта CO₂, как правило, мала. Поэтому в качестве меры фотокаталитической активности используют скорость образования промежуточного продукта - ацетальдегида. Исследование кинетики окисления паров этанола проводят в описанном выше статическом реакторе. В качестве источника излучения используют лабораторный осветитель спектральный (ЛОС-2) с Xe лампой ДКСЛ-1000 с использованием светофильтра ЖС-11 (λ>420 нм). Интенсивность излучения в интервале длин волн 420-800 нм составляет 90 мВт/см² с максимумом на 436 нм. Температура проведения реакции - 25°C.

Начальные скорости образования ацетальдегида при фотокаталитическом окислении паров этанола на образцах, полученных по примерам 1, 9 и 10, под видимым светом представлены в таблице 3.

Результаты испытаний показывают, что материал 20TiO₂+CT/SiO₂-T/X, полученный с использованием немодифицированного диоксида титана, не способен окислить этанол под действием видимого света. С другой стороны использование диоксида титана с нанесенными частицами благородных металлов позволяет получать тканевый материал, проявляющий фотокаталитическую активность под видимым светом. Из представленных в таблице 3 данных видно, что наиболее активным является материал 1Au/20TiO₂+CT/SiO₂-T/X. Менее активными являются материалы, содержащие платину. Оптимальным во всех сериях является содержание благородного металла, равное 1 мас.%. Степень превращения этанола в ацетальдегид на самом активном материале 1Au/20TiO₂+CT/SiO₂-T/X составляет 22% за первые 180 мин проведения фотопроцесса.

Таким образом, нанесение благородных металлов, преимущественно, золота и платины, позволяет получать тканевые материалы, обладающие фотокаталитической активностью под видимым светом.

Помимо летучих органических веществ одним из главных загрязнителей воздуха является CO. Кроме того, образование CO, как нежелательного побочного продукта, может происходить при фотокаталитическом окислении сложных органических молекул, например диметилметилфосфоната. Для определения фотокаталитической активности полученных материалов в окислении CO проводят сравнение кинетики накопления и расходования CO, образующегося при фотокаталитическом окислении паров диметилметилфосфоната в статическом реакторе, описанном выше.

Кинетические кривые CO при фотокаталитическом окислении 0,4 мкл диметилметилфосфоната под действием ультрафиолетового излучения на тканевых материалах представлены на Фиг. Видно, что для материала 20TiO₂+CT/SiO₂/T кинетическая кривая CO представляет кривую с насыщением, то есть не наблюдается расходования CO в ходе проведения процесса, что свидетельствует об отсутствии у данного образца фотокаталитической активности в окислении CO. В то время как для материалов, содержащих платину или золото, кинетические кривые проходят через максимум, то есть происходит постепенное расходование CO, образовавшегося при окислении диметилметилфосфоната, путем его окисления в углекислых газ. Наиболее активным является материал 1Pt/20TiO₂+CT/SiO₂-T/X, полученный химическим восстановлением.

Таким образом, нанесение благородных металлов, преимущественно, золота и платины, позволяет получать тканевые материалы фотокаталитически активные в отношении окисления CO.

Материал, получаемый по предлагаемому способу, позволяет эффективно проводить адсорбционную очистку газовых и водных сред, загрязненных органическими и неорганическими веществами, и последующую самоочистку путем фотокаталитической деструкции накопленных загрязнителей под действием ультрафиолетового или видимого излучения до безвредных компонентов.

Изобретение относится к области получения самоочищающегося тканевого материала, обладающего фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового и видимого излучения и предназначенного для фотокаталитической деструкции опасных органических и неорганических веществ и макромолекул. Способ получения материала включает пропитку отмытой и высушенной тканевой основы водным золем диоксида кремния, сушку на воздухе, промывку дистиллированной водой и повторно сушку. Затем осуществляют пропитку ткани с нанесенным диоксидом кремния раствором сульфата титанила и проводят погружение в водную суспензию фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана при обработке ультразвуком. Полученный материал сушат на воздухе, промывают водой и окончательно высушивают. Изобретение обеспечивает получение материала, эффективного для адсорбционной очистки газовых и водных сред, загрязненных органическими и неорганическими веществами, с последующей самоочисткой путем фотокаталитической деструкции. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.,10 пр.

1. Способ получения фотокаталитического сорбирующего тканевого материала для фотокаталитической и адсорбционной очистки газовых и водных сред, отличающийся тем, что материал готовят пропиткой отмытой и высушенной тканевой основы водным золем диоксида кремния SiO₂ с последующей сушкой обработанной тканевой основы на воздухе, промывкой дистиллированной водой и окончательной сушкой, пропиткой ткани с нанесенным диоксидом кремния раствором сульфата титанила и последующим погружением в водную суспензию фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана при постоянной температуре 70-90°С, интенсивном перемешивании и обработке ультразвуком, сушкой материала на воздухе, промывкой водой и окончательной сушкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитку отмытой и высушенной тканевой основы водным золем диоксида кремния SiO₂, в результате чего протекает конденсация золя SiO₂ на поверхности тканевой основы в гель, осуществляют в герметичной емкости в течение как минимум 10 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окончательную сушку проводят при температуре не более 90°С

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор сульфата титанила с концентрацией 4-10 мас.%

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водную суспензию фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана с концентрацией 0,5-20 г/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тканевой основы используют текстильную хлопковую или смешанную хлопкополиэфирную ткань с содержанием хлопка не менее 60%.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют свежеприготовленный золь диоксида кремния, полученный путем гидролиза тетраэтилортосиликата в водном растворе изопропанола.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гидрозоль диоксида кремния с размером частиц 6,0-10,5 нм, очищенный от стабилизирующих ионов натрия путем обработки катеонитом в кислотной форме.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фотокатализатора используют нанокристаллический диоксид титана в анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м²/г.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фотокатализатора используют нанокристаллический диоксид титана в анатазной модификации с добавками благородных металлов, таких как платина, золото или их смеси в количестве 0,1-2 мас.%.