СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ФИЛЬТРУЮЩЕ-СОРБИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПОКРЫТИЕМ ИЗ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА И ВОЛОКНИСТО ФИЛЬТРУЮЩЕ-СОРБИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2024 года по МПК B05D5/00 

Для эффективной очистки воздуха в помещениях применяются методы, основанные на сорбции и концентрации загрязнителей при помощи специальных веществ, известных как сорбенты. Сорбенты способны эффективно улавливать загрязнители как на своей поверхности, так и внутри своей структуры, и при этом сохранять неизменной химическую природу загрязнителей. Однако со временем производительность сорбционной очистки уменьшается, поскольку сорбенты насыщаются загрязнителями и требуют регенерации. Это, в свою очередь, актуализирует проблему вторичной обработки накопленных загрязнителей после очистки.

Однако стоит учесть, что диоксид титана, особенно в его анатазной модификации, под воздействием излучения УФ-спектра обладает значительной окислительной активностью. Также известно, что применение благородных металлов, таких как серебро, золото, платина и палладий, в сочетании с диоксидом титана, расширяет возможности фотокаталитического окисления. Протекание данного процесса становится возможным не только при воздействии ультрафиолетового излучения, но и при излучении света видимого диапазона. Этот материал способен катализировать окисление множества адсорбированных соединений на его поверхности, включая как органические, так и неорганические, вещества. Это свойство делает фотокаталитические технологии, основанные на использовании диоксида титана в качестве катализатора, перспективными в области очистки окружающей среды. Важно отметить, что в большинстве случаев эти методы обеспечивают полное окисление загрязнителей до образования углекислого газа, воды и других неорганических молекул, что делает их весьма эффективными в плане экологической безопасности процесса очистки.

Создание эффективных фотокатализаторов с увеличенной удельной поверхностью представляло собой объект исследований многих научных коллективов. В основе создания таких фотокатализаторов, можно выделить два основных подхода: золь-гель технологию и сульфатный метод. Одним из главных недостатков вышеупомянутых методов является то, что синтезируемые фотокатализаторы представляют собой мелкодисперсные порошки. Это обстоятельство влечет за собой серьезные проблемы, связанные с отделением фотокатализатора от очищаемой водной или воздушной среды после завершения процесса. Эта операция требует значительных энергетических затрат и увеличивает общую стоимость процесса.

Для эффективного применения в системах очистки воды или воздуха, а также для создания материалов с высокой фотокаталитической активностью, необходимо закрепление фотокатализатора на специальном носителе. Этот носитель должен обладать следующими характеристиками:

1. Высокая адгезия к фотокатализатору. Чтобы обеспечить прочное сцепление фотокатализатора с носителем, что предотвращает его отслоение и сохраняет его эффективность.

2. Большая удельная площадь поверхности. Это позволяет увеличить доступность фотокатализатора к реакционным молекулам в водной или воздушной среде, повышая эффективность процесса.

3. Возможность освещения ультрафиолетовым излучением. Носитель должен быть прозрачным или иметь свойства, позволяющие проникать ультрафиолетовому свету, который активирует фотокатализатор.

4. Достаточная механическая прочность. Носитель должен выдерживать механические нагрузки и не разрушаться в условиях эксплуатации.

5. Химическая стабильность. Носитель должен быть стойким к воздействию химических веществ, с которыми он может контактировать в процессе очистки воды или воздуха.

В качестве носителя сочетающего в себе большинство вышеупомянутых свойств могут быть выбраны тканные материалы. Использование таких носителей позволяет решить проблему отделения фотокатализатора, уменьшая энергозатраты и стоимость процесса, что делает его более эффективным и экономически целесообразным.

Разработка способов получения фотокаталитически активных материалов с использованием тканых и нетканых неорганических и органических носителей стала объектом многих изобретений.

Известен способ получения материала описанный в патенте (JP 2000199173, B01D 53/86, 18.07.2000). Этот метод включает в себя процесс импрегнации стеклоткани коллоидным раствором диоксида титана и последующую термическую обработку при температурных режимах, варьирующихся в пределах 450-650°C. Результатом данной процедуры является получение композитного материала, обладающего фотокаталитической активностью, способной применяться в процессах окисления органических веществ. Основным недостатком такого материала является низкая адгезия из-за пористой структуры стекловолокон, что приводит к недостаточной прочности сцепления и, как следствие, к возможному расслоению фотокатализатора. Кроме того, низкое содержание фотокатализатора и ограниченная удельная поверхность материала приводят к снижению эффективной адсорбционной способности.

Имеется в наличии материал, описанный в патенте (JP 11290700, B01J 31/06, 26.10.1999), этот материал представляет собой уникальную фотокаталитически активную ткань, основой которой служит стекловолокно. Его особенность заключается в пропитке стекловолокна суспензией диоксида титана в анатазной модификации, внедренной в тетрафторэтиленовый полимер. Этот материал обладает большой адгезивной способностью фотокатализатора к тканевой основе, обеспечивая эффективную фотокаталитическую активность.

Существует способ получения тканого катализатора, описанный в патенте (US 2005/0227557, B32B 5/02, 09.04.2004), эта ткань обладает множеством функциональных свойств, таких как стерилизация, дезодорация, самоочистка и предотвращение образования плесени под воздействием света. Метод заключается в пропитке тканевой основы водной суспензией, содержащей определенное количество диоксида титана, ацетона и смолы. Важно отметить, что и этот материал обладает улучшенной адгезией фотокатализатора к тканевой основе, что обеспечивает высокую эффективность его функциональных характеристик.

Принципиальным недостатком представленных выше методов является деградация пористой микроструктуры фотокатализатора в результате применения клеевого метода. Этот эффект обусловлен частичным засорением поверхности фотокатализатора клеевым агентом. Данное обстоятельство приводит к существенным проблемам, таким как снижение фотокаталитической активности и сорбционной емкости данного материала. Кроме того, высока вероятность окисления органических компонентов клеевого состава фотокатализатором при воздействии светового излучения, что может влечь за собой выделение химических соединений с потенциально высокой степенью токсичности, таких как, например, формальдегид, и, следовательно, дополнительное ухудшение эксплуатационных характеристик материала.

Известен способ приготовления материала (Tung, W.S. Understanding photocatalytic behavior on biomaterials: Insights from TiO₂ concentration / W.S. Tung, W.A. Daoud, S.K. Leung // J. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 339. - P. 424-433) с использованием процесса активации углеродных волокон, полученных из вискозных нитей, с характеристикой удельной поверхности в 934 м²/г. На поверхность этих углеродных волокон осуществлялось осаждение TiO₂ путем гидролиза паров TiCl₄. Для получения более окристаллизованной структуры TiO₂ проводилась кальцинация материала при температуре в диапазоне от 600°C до 1000°C в атмосфере аргона с целью предотвратить окисление носителя. Полученный таким образом материал проявляет фотокаталитическую активность, проявляя способность окисления метиленового синего в водном растворе, и обладает высокой адсорбционной способностью. Существенным недостатком данного способа приготовления фотокаталитически активного материала заключается в том, что полученный материал обладает низкой механической прочностью. Кроме того, углеродная основа, используемая в процессе, частично поглощает ультрафиолетовое излучение и, благодаря своей проводящей природе, способствует электронно-дырочной рекомбинации на поверхности частиц фотокатализатора. Это, в конечном итоге, снижает общую фотокаталитическую активность полученного материала.

Предлагаемый в данной работе способ наиболее близок к способу, описанному в патенте (RU 2482912, B01J 20/02, 27.05.2013), который заключается в получении фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами. Способ заключается в использовании текстильной основы, которая представляет собой хлопковую или хлопкополиэфирную ткань с содержанием хлопка не менее 35%. Эта основа пропитывается титан-силикатным комплексом, включающим в себя SiO₂, очищенный от Na₂O, и фотокаталитически активный TiO₂ анатазной формы. Массовое отношение диоксида титана к диоксиду кремния составляет (1-3):5. Материал, полученный с использованием этого способа, обладает высокой фотокаталитической активностью при воздействии ультрафиолетового излучения и способен окислять летучие органические соединения: NH₃, C₃H₆O, C₆H₆, C₈H₁₀ и C₄H₈O₂. Существенным недостатком этого способа следует считать отсутствие организации в структуре получаемого материала. Хаотичное размещение частиц диоксида титана в титан-силикатном слое на поверхности ткани приводит к тому, что часть частиц TiO₂ находит себе место в непосредственной близости к поверхности волокон ткани и, следовательно, вызывает их окисление. Это неизбежно влечет за собой глубокую деградацию материала и его полное разложение при продолжительном воздействии ультрафиолетового излучения. При этом следует подчеркнуть, что данный материал обладает фотокаталитической активностью исключительно в условиях воздействия ультрафиолетового излучения и оказывается неспособен проводить окисление при воздействии видимого света.

Из представленных примеров видно, что, несмотря на множество известных методов получения фотокаталитических сорбирующих тканевых материалов, до сих пор не удалось достичь того, чтобы полученный материал удовлетворял одновременно таким требованиям как механическая устойчивость, устойчивость к деградации под воздействием ультрафиолетового облучения, возможность каталитической активации под воздействием излучения видимой области, эффективная сорбционная способность.

Известен способ получения фотокаталитического покрытия, выбранный в качестве прототипа, включающий приготовление пленкообразующего раствора (RU 2772590, опубл. 23.05.2022 МПК С09D1/00) с последующим нанесением его на поверхность подложки из монокристаллического кремния. Свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 6 ч при комнатной температуре, после нанесения слоя на подложку сушку проводят при комнатной температуре в течение 60 мин под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380-395 нм. В качестве недостатка данного способа следует отметить, что описанный технологический процесс получения фотокаталитического покрытия из наноразмерного диоксида титана позволяет сформировать покрытие только на подложке из монокристалического кремния, что ограничивает практическое применение таких покрытий в реальных фотокаталитических процессах, в виду низкой механической прочности подложки.

Технический результат - оптимизация технологических критериев, обеспечивающих высокую степень воспроизводимости физико-химических свойств получаемого материала, таких как, энергия ширины запрещенной зоны, определяющая край поглощения света в видимой области, антибактериальная эффективность.

Технический результат достигается тем, что способ получения волокнистого фильтрующе-сорбирующего материала с покрытием из наноразмерного диоксида титана, включает приготовление покрытия из наноразмерного диоксида титана из выдержанного в течение 6 ч при комнатной температуре пленкообразующего раствора, но в отличие от прототипа свежеприготовленный пленкообразующий раствор представляет собой металлоксидную систему состава TiO₂-SiO₂-Ag, после нанесения которого в один слой на волокна стеклоткани, с целью формирования покрытия из наноразмерного диоксида титана, проводят стадийную термическую обработку в режиме: 300°С - 30 минут, 400°С - 30 минут, 500°С - 30 минут, 600°С - 30 минут. Затем полученный волокнистый фильтрующе-сорбирующий материал подвергают воздействию излучения с длиной волны в диапазоне от 380 нм до 400 нм при следующем соотношении компонентов плёнкообразующего раствора, масс.%

дистиллированная вода 0,2 соляная кислота 0,06 хлорид серебра 0,05 тетраэтоксисилан 0,3 тетрабутоксититан 0,3 бутанол остальное

Волокнистый фильтрующе-сорбирующий материал для очистки воздушных сред, полученный заявленным способом характеризуется следующим соотношением компонентов, масс.%:

диоксид кремния 94 оксид алюминия(III) 3,5 диоксид титана 2 серебро металлическое 0,5

Сущность изобретения поясняется чертежами.

Фиг. 1. Результаты термогравиметрического анализа для TiO₂-SiO₂-Ag.

Фиг. 2. ИК-спектры пленок TiO₂-SiO₂-Ag с различной температурой термообработки: 1 - 400°С, 2 - 500°С, 3 - 600°С. ν, сm ^-1.

Фиг. 3. Дифрактограмма TiO₂-SiO₂-Ag с различной термообработкой:1 - 400°С; 2 - 500°С; 3 - 600°С (А - анатаз, Ag - серебро).

Фиг. 4. Электронно-микроскопический снимок пленки TiO₂-SiO₂-Ag отожжённой при 600°С.

Фиг. 5. СЭМ изображения образца TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить при разных увеличениях.

Фиг. 6. Результаты элементного анализа для образца TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить.

Основными критериями для приготовления волокнистого фильтрующе-сорбирующего материала с покрытием из наноразмерного диоксида титана пригодного для практического применения являются формирование TiO₂ в анатазной форме, модифицированного частицами серебра. Модификация серебряными частицами позволяет сенсибилизировать поглощающую способность анатазной формы наноразмерного диоксида титана к видимой области света и уменьшить ширину его запрещенной зоны (Mogakl S. I. Single-Step Synthesis of Silver-Doped Titanium Dioxide: Influence of Silver on Structural, Textural, and Photocatalytic Properties.S.I. Mogal, G. Gandhi, M. Mishra, S. Tripathi, T. Shripathi, P. Joshi, D. Shah // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - Vol. 53. - P. 5749-5758). Управление межфазными переходами компонентов, полученного материала осуществляется путем контроля температурного режима на стадии термической обработки.

Методом термического анализа изучали процессы формирования материалов в ходе температурной обработки. Исследование проводили на синхротронном термоанализаторе STA 449 C Jupiter (Германия), совмещенном с масс-спектрометром QMS 403 D в области температур 30-900°C в атмосфере воздуха. Скорость нагрева образцов составляла 5°C/мин. Нагревание проводили в корундовых (α-Al₂O₃) тиглях.

Для изучения влияния температуры на образование кристаллических фаз диоксида в металлоксидной системе TiO₂-SiO₂-Ag были получены дисперсные и тонкопленочные материалы, отожжённые при различных температурах 400°С, 500°С и 600°С. На Фиг. 1 представлены результаты термогравиметрического анализа для TiO₂-SiO₂-Ag, которые свидетельствуют о наличии трех стадий формирования образца для TiO₂-SiO₂-Ag.

Первая стадия при температурах до 100°С характеризуется эндотермическим процессом и обусловлена удалением физически и химически связанной воды и растворителя. Это подтверждают низкое значение энергии активации, рассчитанное по методу Мецгера-Горовица, равное 46,56 кДж.

При температурах от 300°С до 400°С происходит деструкция бутокси-групп и начинается кристаллизация диоксида титана для системы в этом диапазоне температур происходит разложение нитрата серебра. Более высокие значения энергии активации от 113 до 215 кДж подтверждают химическую природу происходящих процессов.

От 400°С до 500°С продолжается происходит кристаллизация оксида титана в модификации анатаза, оксида кремния и выделение частиц серебра для системы. Энергия активации для процессов, проходящих в этом диапозоне температур, принимает значения от 165 кДж до 303 кДж. Результаты термического анализа показывают, что при температурной обработке в 600°С не происходит переход диоксила титана из анатазной фазы в рутил. Это имеет важное практическое значение, так как получение именно анатазной фазы диоксида титана является необходимым при синтезе материалов с повышенной фоточувствительностью.

На Фиг. 2 приведены ИК-спектры образцов TiO₂-SiO₂-Ag термообработанных при 400°С, 500°С и 600°С, регистрировали на приборе Perkin Elmer «Spektrum One» FTIR - Spectrometr в области 4000 - 450 см^-1.

Для всех ИК-спектров характерно наличие полос поглощения в областях 1614-1627 см^-1 и 3342-3441 см^-1, принадлежащих деформационным колебаниям молекул адсорбированной и, возможно, координационно связанной воды. При повышении температуры они смещаются в высокочастотную область и становятся менее интенсивными, что свидетельствует об углублении процесса дегидратации композита. Слабое поглощение в области 2919 см^-1 обусловлено присутствием в композите продуктов деструкции органических компонентов, используемых при синтезе. На Фиг. 2 отображены ИК-спектры пленок TiO₂-SiO₂-Ag с различной температурой термообработки: 1 - 400°С, 2 - 500°С, 3 - 600°С. ν, сm^-1.

В области 1027-1032 см^-1 зарегистрировано небольшое плечо, которое можно отнести к колебаниям связей Si-O-Si интенсивность которого с повышением температуры растет. Это связано с разделением сигналов в области 500-1250 см^-1, характерной для колебаний связей Тi-O-Тi, Si-O-Тi и Si-O-Тi, где на ИК-спектрах наблюдается широкий пик интенсивный пик. Наиболее сильные сигналы на спектрах характерны для колебаний связи Тi-O-Тi (в области 341 и 550 см^-1). Их интенсивность растет с увеличением температуры обработки образцов, что связано с процессом кристаллизации ТiO₂, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа. На Фиг. 3 представлена дифрактограмма TiO₂-SiO₂-Ag с различной термообработкой:1 - 400°С; 2 - 500°С; 3 - 600°С (А - анатаз, Ag - серебро).

Рентгенограммы получены методом рентгеновской дифракции (РФА) на дифрактометре RigakuMiniFlex 600 (Япония) с источником CuKα в диапазоне углов отражения (2θ) от 10° до 80°. Расшифровку полученных рентгенограмм образцов проводили с использованием международного банка данных PDF-2.

Модифицирование диоксида титана приводит к существенным изменениям температур фазовых переходов. Для TiO₂-SiO₂-Ag температуры фазовых переходов диоксида титана сдвигаются в область более высоких значений (Mosquera, A. Effect of silver on the phase transition and wettability of titanium oxide films / A. Mosquera, J. Albella, V. Navarro // Sci Rep. - 2016. - Vol. 6. P. 32171). Характер дифрактограммы TiO2-SiO2-Ag прокаленного при 400°С указывает на аморфное состояние частиц. С увеличением температуры термообработки наблюдается повышение кристалличности исследуемых образцов. Наличие SiO₂ и Ag в составе образца сдерживают рост кристаллов диоксида титана, возможно, из-за образования твердого раствора между анатазом и диоксидом кремния, в следствии чего происходит повышение температур фазовых переходов, что позволяет получать диоксид титана в анатазной фазе (Cheng, P. Preparation and characterization of silica-doped titania photocatalyst through sol-gel method / P. Cheng, M. Zheng, Y. Jin, Q. Huang, M. Gu // Materials Letters. - 2003. - Vol 57. - P. 298-2994).

Данные микрорентгенспектрального анализа свидетельствуют, что пленка TiO₂-SiO₂-Ag представлена агрегатами рыхло упакованных частиц. На Фиг. 4 представлен электронно-микроскопический снимок пленки TiO₂-SiO₂-Ag отожжённой при 600°С. Видно, что образец представляет собой наноструктурированную систему из сросшихся частиц анатаза, в промежутках между которыми имеются прослойки из диоксида кремния. Наличие данных кремниевых прослоек в образце уменьшают контакт между частицами анатаза друг с другом при спекании, что сдерживает рост кристаллитов анатаза и как следствие увеличивает температуру фазового перехода.

Оптические свойства пленок TiO₂-SiO₂-Ag исследовали на эллипсометре ЛЭФ - 3М с лазерным излучением (λ = 6328 Å) (таблица 1). Метод эллипсометрии применяли для определения толщины и показателя преломления пленок (Brichkov A.S. Preparation of a fiberglass-supported Ni-Si-Ti oxide catalyst for oxidation of hydrocarbons: effect of SiO₂ / A. S. Brichkov, A. N. Shamsutdinova, O. S. Chalipova, A.O. Rogacheva, T.V. Larina, T.S. Glazneva, S.V. Cherepanova, E.A. Paukshtis, A.A. Buzaev, V.V. Kozik // J Chem Technol Biotechnol. - 2019. - Vol. 94, is. 11. - P. 1-7). Главными достоинствами метода являются высокая чувствительность (до 10^-3 нм для эффективной толщины пленки). Ширину запрещенной зоны пленки TiO₂-SiO₂-Ag определяли по краю собственной полосы поглощения на сканирующем спектрофотометре «ЭКРОС» ПЭ-5400УФ в диапазоне длин волн 190-1000 нм.

Таблица 1 - Оптические параметры образцов TiO₂-SiO₂-Ag

Параметры: Образец:
TiO₂-SiO₂-Ag(600°С) Толщина пленки, нм 23,92±1,24 Показатель преломления 2,154±0,002 Энергия ширины запрещенной зоны, эВ 2,8 ± 0,05

Результаты измерения ширины заращённой зоны указывают на появление примесной проводимости и сдвиге края поглощения светового излучения в видимую область у TiO₂-SiO₂-Ag в сравнении с известным значением ширины запрещенной зоны для фазы анатаза без примисей (3,2 эВ).

После нанесения пленки TiO₂-SiO₂-Ag на поверхность нитей стекловолокна были получены микрофотографии образцов TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить. На Фиг. 5 представлены СЭМ изображения образца TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить при разных увеличениях. Видно, что поверхность нитей стеклотканного носителя преобладающе равномерная с небольшим количеством дефектов. Морфологию TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе ТМ-3000 (Hitachi, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ (электронная пушка 5∙10-2 Па, камера для образца 30-50 Па).

На Фиг. 6 представлены результаты элементного анализа для образца TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить. Результаты элементного анализа показали, что поверхность композитного волокнистого материала TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить представлена оксидными соединениями титана, кремния и содержит серебро.

Результаты элементного анализа показали, что поверхность композитного волокнистого материала TiO₂-SiO₂-Ag/стеклоткань представлена оксидными соединениями титана, кремния и содержит серебро Аморфная фаза диоксида кремния в составе пленки повышает ее адгезию (Козик В.В. Стабилизация тонких пленок TiO₂-Co₃O₄ на стекловолокнистом материале введением в матрицу оксида кремния / В.В. Козик, А.С. Бричков, А.Н. Шамсутдинова, Е.А. Паукштис, В.К. Иванов, В.Ю. Бричкова, В.Н. Пармон // Доклады Академии наук. - 2016. - Т. 470, № 5. - С. 545-549) к стекловолокнистому носителю. Высокая интенсивность сигналов относящихся к кремнию объясняется составом волокон стеклотканного носителя, основным компонентом которого является кремний.

Исследование эффективности фотоокисления полученного фильтрующе-сорбирующего материала в отношении микроорганизмов.

Исследование антибактериальных свойств по отношению к микрофлоре воздушной среды проводили фильтрационным методом в закрытом лабораторном помещении с применением двухканального аспиратора ПУ-2Э с параллельным отбором проб в течение 30 минут при облучении светом с длиной волны 440 нм. В качестве фильтров использовали стекловолокно (ОАО Стеклопластик, Россия) и полученный материал TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить. Осажденные на фильтрах бактерии промывались физиологических раствором с последующим анализом бакпосева из этих растворов на твердой питательной среде следующего состава: глюкоза - 5 г/л, пептон - 10 г/л, дрожжевой экстракт - 5 г/л, агар - 15 г/л. После высева микроорганизмов на питательные среды закрытые чашки Петри инкубировались в течение 3 суток при комнатной температуре. Оценка антибактериальных свойств осуществляется по детекции видимых зон роста инкубационных штаммов с помощью оптического микроскопа Olympus CX43 и подсчете колониеобразующих единиц (КОЕ) на 1 м³ воздуха по формуле В.Л.Омелянского (Bogomolova E. Airborne fungi in four stations of the St. Peterrsburg Undergdound railway system / Bogomolova E., Kirtsideli I. // International Biodetermination & Biodegradation. - 2009. - Vol. 63, is. 2. P. 156-160):

N = (5a × 10⁴)/b × t

где N - число КОЕ м^-3; a - число КОЕ, выросших на чашке Петри; b - площадь поверхности чашки Петри, (см²); t - время экспозиции в минутах.

Результаты подсчета КОЕ микроорганизмов высеянных из растворов, полученных после промывания используемых в роли фильтров стеклотканных материалов, показали, что применение TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить позволяет значительно снизить значение КОЕ микроорганизмов. Количество микроорганизмов в исследуемых пробах составило 430 КОЕ м^-3 для промывного раствора стекловолокна, что в 3 раза превышает содержание микроорганизмов растворе после промывания образца TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить - 34 КОЕ м^-3. Полученный результат объясняется фотокаталитической деструкцией клеток микроорганизмов на поверхности TiO₂-SiO₂-Ag/стеклонить под воздействием светового излучения.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами реализации

Пример 1

Для получения волокнистого фильтрующе-сорбирующего материала с покрытием из наноразмерного диоксида титана площадью 0,1 м² и массой 15 г готовили пленкообразующий раствор TiO₂-SiO₂-Ag в объеме 100 мл. Для приготовления пленкообразующего раствора к 82,28 мл бутанола добавляли 0,72 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивали, затем прилили 10 мл азотной кислоты (Р=1,19 г/см³), тщательно перемешивали, добавляли 0,34 г нитрата серебра и повторно перемешивали. После прилили 3,5 мл тетрабутоксититана и 3,5 мл тетраэтокисилана. В результате такой раствор позволяет формировать наноразмерные покрытия состава.

Свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 6 часов, затем наносили на волокна стеклоткани, высушивали при 120°С в течение 60 мин. с целью удаления молекул растворителя и несвязанной воды. Далее для формирования анатазной фазы наноразмерного диоксида титана проводили стадийную термическую обработку в режиме: 300°С - 30 минут, 400°С - 30 минут, 500°С - 30 минут, 600°С - 30 минут. Затем полученный волокнистый фильтрующе-сорбирующий материал подвергали воздействию ультрафиолетового излучения с длиной волны в диапазоне от 380 нм до 400 нм для активации каталитических свойств.

Приготовлена серия волокнистых фильтрующе-сорбирующих материалов в пяти повторностях. Каждый образец активирован под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380 нм. Физические параметры и результаты исследования антибактериальных свойств полученной серии образцов фильтрующе-сорбирующих материалов представлены в таблице 2 и таблице 3 соответственно.

Таблица 2 - Физические параметры полученной серии образцов фильтрующе-сорбирующих материалов 94SiO₂ -3,5Al₂O₃-2TiO₂-0,5Ag (отношение в масс.%)

Порядковый номер образца фильтрующе-сорбирующего материала площадь, м² m, г №1 0,1 15,377 №2 0,1 15,375 №3 0,1 15,376 №4 0,1 15,374 №5 0,1 15,375

Таблица 3 - Результаты исследования антибактериальных свойств полученной серии образцов фильтрующе-сорбирующих материалов 94SiO₂-3,5Al₂O₃-2TiO₂-0,5Ag (отношение в масс.%)

Порядковый номер образца фильтрующе-сорбирующего материала КОЕ м^-3 Антибактериальная эффективность, % №1 37 91,4 №2 33 92,3 №3 34 92,1 №4 32 92,5 №5 35 91,8

Список использованных источников:

1. Патент JP 2000199173 A, 18.07.2000. МПК B01D 53/86. Woven fabric for organic substance decomposing photocatalyst. Заявка № JP19980372026 19981228 от 28.12.1998.

2. Патент JP 11290700, 26.10.1999. МПК B01J 31/06. Photocatalytic cloth. Заявка № JP19980094800 19980407 от 07.04.1998.

3. Патент US 2005/0227557 А1, 13.10.2005. МПК B32B 5/02. Method of making fabric with photo-catalyst. Заявка № US20040819911 20040408 от 08.04.2004.

4. Tung, W.S. Understanding photocatalytic behavior on biomaterials: Insights from TiO₂ concentration / W.S. Tung, W.A. Daoud, S.K. Leung // J. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 339. - P. 424-433

5. Патент на изобретение RU 2482912, 27.05.2013. МПК B01J 20/02. Способ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами. Заявка № 2011140004/05 от 30.09.2011.

6. Mogakl S. I. Single-Step Synthesis of Silver-Doped Titanium Dioxide: Influence of Silver on Structural, Textural, and Photocatalytic Properties.S.I. Mogal, G. Gandhi, M. Mishra, S. Tripathi, T. Shripathi, P. Joshi, D. Shah // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - Vol. 53. - P. 5749-5758

7. Mosquera, A. Effect of silver on the phase transition and wettability of titanium oxide films / A. Mosquera, J. Albella, V. Navarro // Sci Rep. - 2016. - Vol. 6. P. 32171

8. Cheng, P. Preparation and characterization of silica-doped titania photocatalyst through sol-gel method / P. Cheng, M. Zheng, Y. Jin, Q. Huang, M. Gu // Materials Letters. - 2003. - Vol 57. - P. 2989-2994.

9. Brichkov A.S. Preparation of a fiberglass-supported Ni-Si-Ti oxide catalyst for oxidation of hydrocarbons: effect of SiO₂ / A.S. Brichkov, A.N. Shamsutdinova, O.S. Chalipova, A.O. Rogacheva, T.V. Larina, T.S. Glazneva, S.V. Cherepanova, E.A. Paukshtis, A.A. Buzaev, V.V. Kozik // J Chem Technol Biotechnol. - 2019. - Vol. 94, is. 11. - P. 1-7

10. Козик В.В. Стабилизация тонких пленок TiO₂-Co₃O₄ на стекловолокнистом материале введением в матрицу оксида кремния / В.В. Козик, А.С. Бричков, А.Н. Шамсутдинова, Е.А. Паукштис, В.К. Иванов, В.Ю. Бричкова, В.Н. Пармон // Доклады Академии наук. - 2016. - Т. 470, № 5. - С. 545-549.

11. Bogomolova E. Airborne fungi in four stations of the St. Peterrsburg Undergdound railway system / Bogomolova E., Kirtsideli I. // International Biodetermination & Biodegradation. - 2009. - Vol. 63, is. 2. P. 156-160.

Для эффективной очистки воздуха в помещениях применяются методы, основанные на сорбции и концентрации загрязнителей при помощи специальных веществ, известных как сорбенты. Способ получения волокнистого фильтрующе-сорбирующего материала с покрытием из наноразмерного диоксида титана включает приготовление пленкообразующего раствора с последующей выдержкой в течение 6 ч при комнатной температуре, последующим нанесением его на поверхность изделий, сушкой в течение 60 минут, воздействием ультрафиолетовым излучением. Свежеприготовленный пленкообразующий раствор наносят в один слой на волокна стеклоткани, сушат при 120°С, проводят стадийную термическую обработку в режиме: 300°С в течение 30 минут, 400°С в течение 30 минут, 500°С в течение 30 минут, 600°С в течение 30 минут. Полученный материал подвергают воздействию ультрафиолетового излучения с длиной волны в диапазоне от 380 нм до 400 нм при следующем соотношении компонентов плёнкообразующего раствора, масс. %: дистиллированная вода 0,2; соляная кислота 0,06; хлорид серебра 0,05; тетраэтоксисилан 0,3; тетрабутоксититан 0,3; бутанол остальное. Также заявлен волокнистый фильтрующе-сорбирующий материал для очистки воздушных сред, который характеризуется следующим соотношением компонентов, масс. %: диоксид кремния 94; оксид алюминия(III) 3,5; диоксид титана 2; серебро металлическое 0,5. Группа изобретений обеспечивает оптимизацию технологических критериев, обеспечивающих высокую степень воспроизводимости физико-химических свойств получаемого материала, таких как энергия ширины запрещенной зоны, определяющая край поглощения света в видимой области, антибактериальную эффективность. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

1. Способ получения волокнистого фильтрующе-сорбирующего материала с покрытием из наноразмерного диоксида титана, включающий приготовление пленкообразующего раствора с последующей выдержкой в течение 6 ч при комнатной температуре, последующим нанесением его на поверхность изделий, сушкой в течение 60 минут, воздействием ультрафиолетовым излучением, отличающийся тем, что свежеприготовленный пленкообразующий раствор наносят в один слой на волокна стеклоткани, сушат при 120°С, проводят стадийную термическую обработку в режиме: 300°С в течение 30 минут, 400°С в течение 30 минут, 500°С в течение 30 минут, 600°С в течение 30 минут, полученный материал подвергают воздействию ультрафиолетового излучения с длиной волны в диапазоне от 380 нм до 400 нм при следующем соотношении компонентов плёнкообразующего раствора, масс.%:

Дистиллированная вода 0,2 Соляная кислота 0,06 Хлорид серебра 0,05 Тетраэтоксисилан 0,3 Тетрабутоксититан 0,3 Бутанол остальное

2. Волокнистый фильтрующе-сорбирующий материал для очистки воздушных сред, полученный способом по п.1, характеризующийся следующим соотношением компонентов, масс.%:

Диоксид кремния 94 Оксид алюминия(III) 3,5 Диоксид титана 2 Серебро металлическое 0,5