ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2015 года по МПК C08L63/00 B32B27/38 

Изобретение относится к области композиционных материалов (стеклопластиков) из препрега на основе эпоксидного связующего и волокнистого наполнителя из однонаправленных некрученых жгутов из высокомодульного прочного волокна и изделий, выполненных из него, и предназначенных для применения в авиационной промышленности, машиностроении и других областях техники.

Известно техническое решение (патент РФ №2427594, опубл. 27.08.2011) в котором рассмотрен препрег, включающий эпоксидную клеевую композицию (связующее), содержащую эпоксидиановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N′-тетраглицидилпроизводное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, отвердитель - дициандиамид, полиарилсульфон и волокнистый углеродный наполнитель, обработанный эпоксидным аппретом на основе углеродных жгутов, имеющих не более 2 круток на метр, или наполнитель на основе углеродных жгутов, выполненный в виде ленты с редким утком из органических или неорганических волокон при соотношении компонентов, мас.%: клеевая композиция 30-60, наполнитель 40-70. Недостатком данного изобретения является то, что в составе препрега используются высоковязкие клеевые композиции (связующие), которые в сочетании с волокнистым наполнителем из однонаправленных некрученых жгутов из высокомодульного прочного волокна не обеспечивают объемной пропитки и равномерного нанесения связующего на наполнитель. В связи с этим в отформованном композиционном материале наблюдается образование значительного количества макро- и микродефектов, что вызывает повышенную пористость данного материала и, как следствие, - снижение прочностных характеристик изделия. При этом не обеспечивается ресурс и надежность работы изделия при воздействии вибрационных и акустических нагрузок в процессе эксплуатации.

Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения является эпоксидная клеевая композиция, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него (патент №2230764, опубл. 20.06.2004). Эпоксидная клеевая композиция (связующее) содержит, мас.%:

эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N-тетраглицидилпроизводное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное   парааминофенола 59-77 дициандиамид 6-11 полиарилсульфон, с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190 - 260°C, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолами 12-35

Препрег включает эпоксидную клеевую композицию и волокнистый наполнитель, в качестве которого может быть использована стеклоткань Т-60(ВМП)-14 с поверхностной плотностью 210 г/м², выполненная по основе из крученых нитей (80 текс) стекла ВМП и по утку - из полиэфирных нитей (7,2 текс) при следующем соотношении, мас.%:

Эпоксидная клеевая композиция 30-60 Волокнистый наполнитель 40-70

Изделие выполнено путем формования указанного препрега. Недостатками препрега-прототипа и изделия из него являются недостаточная прочность и модуль упругости при растяжении и сжатии из-за искривления нитей основы нитями утка, низкой плотности упаковки стеклянных волокон, в связи с чем невозможно создание стеклопластика с высоким объемным содержанием наполнителя (более 50%). Кроме того, ткань Т-60(ВМП)-14 не позволяет варьировать толщину монослоя получаемого стеклопластика и соответственно толщину изделия.

В составе препрега используются эпоксидные клеевые композиции (связующие), аналогичные по составу композициям по патенту №2427594 (опубл. 27.08.2011), высокая вязкость которых не позволяет обеспечить объемную и равномерную пропитку волокнистого наполнителя из однонаправленных некрученых жгутов из высокомодульного прочного волокна.

Техническим результатом предлагаемой группы изобретений является эпоксидное связующее с реологическими свойствами, обеспечивающими повышение качества пропитки в составе препрега на основе указанного связующего и волокнистого наполнителя из однонаправленных некрученых жгутов из высокомодульного прочного волокна, а также изделие, выполненное из указанного препрега, обладающее повышенной прочностью и модулем упругости при растяжении и сжатии в направлении, параллельном и в перпендикулярном по отношению к направлению жгута (направления [0, 90]).

Для достижения заявленного технического результата разработано эпоксидное связующее, включающее смесь эпоксидиановой смолы с одной из эпоксидных смол, выбранных из группы N,N-тетраглицидилпроизводное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя -дициандиамид, полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°C, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолом, при этом указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас.ч: смесь эпоксидиановой смолы с одной из эпоксидных смол, выбранных из группы N,N-тетраглицидилпроизводное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола 90-120, дициандиамид 10-16, вышеуказанный полиарилсульфон 10-25. Разработан также препрег, содержащий вышеуказанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель из однонаправленных некрученых жгутов из высокомодульного прочного волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксидное связующее 20-50, волокнистый наполнитель 80-50. Разработано также изделие, выполненное из вышеуказанного препрега. Изделие может дополнительно содержать стеклоткань из высокомодульного прочного волокна.

Эпоксидное связующее указанного состава обладает оптимальными реологическими (вязкостными) характеристиками при температурах (100-120)°C, при которых происходит изготовление препрега, за счет чего достигается объемная пропитка волокнистого наполнителя и равномерное, с минимальным разбросом, содержание связующего в составе препрега, что обеспечивает повышение его качества. Также за счет оптимальных реологических свойств связующего достигается возможность варьирования в широких пределах соотношений связующее - волокнистый наполнитель в составе препрега, и соответственно - варьирование прочностных характеристик стеклопластика в изделии.

Волокнистый наполнитель состоит из однонаправленных некрученых жгутов (ровингов) из высокомодульного прочного волокна, определяемого как волокно с линейной плотностью 400-1900 текс, состоящих из элементарных волокон толщиной 10 мкм с прочностью 4500-6000 МПа и модулем упругости >85 ГПа (стекло типа ВМП). Использование такого наполнителя в составе препрега за счет существенного увеличения плотности упаковки волокон без увеличения пористости позволяет достигнуть максимальных прочностных характеристик композиционного материала в изделии. За счет оптимальных реологических свойств связующего в составе препрега достигается равномерная пропитка сухих слоев стеклоткани, а за счет сочетания повышенных деформационных характеристик отвержденного связующего. Также достигается повышение прочности и модуля упругости гибридного стеклопластика, что обеспечивает повышение ресурса и надежности работы изделия.

Сочетание свойств высокомодульного волокна в однонаправленном жгуте и оптимальных реологических и физико-механических характеристик эпоксидного связующего - дает повышение прочностных параметров композиционного материала (стеклопластика) и изделия на его основе.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Приготовление эпоксидного связующего

В реактор загружают 50 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20, 40 мас.ч. N,N-тетраглицидилпроизводного 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана и 25 мас.ч. полиарилсульфона-I с молекулярной массой 25000. Смесь нагревают при перемешивании до температуры 170-180°C. Затем в полученный расплав вводят 10 мас.ч. дициандиамида и осуществляют перемешивание до получения гомогенного состава. Затем полученный расплав охлаждают до комнатной температуры.

Получение препрега.

Препрег получают путем пропитки при температуре 100-120°C эпоксидным связующим указанного состава, взятым в количестве 20 мас.%, стеклоровинга марки РВМПН-10-400, взятого в количестве 80 мас.%.

Получение изделия

Изделие получают путем выкладки 2-х слоев препрега, уложенных в направлении [0, 90]. Автоклавное формование пакета проводят при температуре 180±5°C в течение 3 ч при давлении 0,5-0,8 МПа. Изделие может также изготавливаться методом намотки или формоваться методом прямого прессования.

Пример 2

Технология приготовления эпоксидного связующего и препрега аналогична примеру 1.

Изделие получают путем выкладки 3-х слоев препрега, уложенных в направлении [0, 90,0]. Пакет формуют по технологии, изложенной в примере 1.

Пример 3

Технология приготовления эпоксидного связующего аналогична примеру 1. Препрег получают путем пропитки при температуре 100-120°C эпоксидным связующим указанного состава, взятым в количестве 30 мас.%, стеклоровинга марки РВМПН-10-600, взятого в количестве 70 мас.%. Изделие получают путем выкладки 2-х слоев препрега, уложенных в направлении [0, 90]. Пакет формуют по технологии, изложенной в примере 1.

Пример 4

Технология приготовления эпоксидного связующего аналогична примеру 3. Препрег получают путем пропитки при температуре 100-120°C эпоксидным связующим указанного состава, взятым в количестве 50 мас.%, стеклоровинга марки РВМПН-10-600, взятого в количестве 50 мас.%. Изделие получают путем выкладки 3-х слоев препрега.

Пакет формуют по технологии, изложенной в примере 1.

Составы и свойства эпоксидного связующего по изобретению и прототипа представлены в таблице 1, составы препрега даны в табл.2, свойства стеклопластика - в табл.3.

Из таблицы 3 следует, что стеклопластик и изделие, получаемые на основе заявляемого препрега, изготовленного из эпоксидного связующего заявляемого состава и волокнистого наполнителя из однонаправленных некрученых жгутов из высокомодульного прочного волокна или его сочетания со стеклотканью из высокомодульного прочного волокна, имеют в сравнении с прототипом повышенные механические характеристики: для стеклопластика прочность при растяжении повышена на (10-20)%, модуль при растяжении повышен на (4-20)%, прочность при сжатии повышена на (54-75)%. Препрег позволяет варьировать в достаточно широких пределах толщину монослоя стеклопластика.

В целом при использовании указанного препрега для изготовления изделия достигаются оптимальные свойства и весовые характеристики, что обеспечивает ресурс и надежность работы конструкции в процессе эксплуатации (например, лопасть вертолета).

Изобретение относится к области композиционных материалов из препрега на основе эпоксидного связующего и волокнистого наполнителя и изделий, выполненных из него и предназначенных для применения в авиационной промышленности, машиностроении и других областях техники. Эпоксидное связующее включает смесь эпоксидной диановой смолы с одной из эпоксидных смол, выбранных из группы: N,N'-тетраглицидилпроизводное 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, продукт нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолом с концевыми гидроксильными группами с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°C и дициандиамид. Техническим результатом изобретения является повышение качества пропитки в составе препрега на основе указанного связующего и волокнистого наполнителя, а также изделие, выполненное из указанного препрега, обладающее повышенной прочностью и модулем упругости при растяжении и сжатии. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Эпоксидное связующее, включающее смесь эпоксидиановой смолы с одной из эпоксидных смол, выбранных из группы N,N-тетраглицидилпроизводное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид, полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°C, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолом, отличающееся тем, что указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас.ч.:
смесь эпоксидиановой смолы с одной из эпоксидных смол, выбранных из группы N,N-тетраглицидилпроизводное 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное   парааминофенола 90-120 дициандиамид 10-16 указанный полиарилсульфон 10-25

2. Препрег, содержащий эпоксидное связующее по п.1 и волокнистый наполнитель из однонаправленных некрученых жгутов из высокомодульного прочного волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидное связующее 20-50 волокнистый наполнитель 80-50

3. Изделие, выполненное из препрега по п. 2.

4. Изделие по п. 3, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит стеклоткань из высокомодульного прочного волокна.