НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ СТЕКЛОПЛАСТИК И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2018 года по МПК B32B17/04 B32B27/04 B32B27/20 B32B5/22 B82B3/00 

Настоящая группа изобретений относится к области слоистых полимерных композиционных материалов и может быть использована для получения стеклопластиковых профильных изделий, изготовляемых в матрице, в частности в производстве емкостей различного назначения, горок, бассейнов для аквапарков, лодок и других плавсредств.

Известен полимерный композиционный материал (RU 2223988 С2, опубликовано 20.02.2004 г.), выполненный из полимерного связующего и стекловолокнистого наполнителя в виде стеклоткани, при этом связующее включает эпоксидный олигомер N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидилдиамино-3,3ʹ-дихлордифенилметан и дополнительно - открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален, отвердитель - 4,4ʹ-диаминодифенилсульфон и фуллерен C_2n где n не менее 30, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Полимерное связующее 24-30 Стекловолокнистый наполнитель 70-76

Однако стеклопластики на этом связующем не обладают достаточно хорошими физико-механическими свойствами.

В соответствии с RU 2185964 С1 известен слоистый композиционный материал, состоящий из чередующихся листов высокомодульного алюминиевого сплава пониженной плотности с содержанием лития более 1,5 мас. %, и слоев стеклопластика на основе термореактивного связующего и армирующего наполнителя, выполненного в виде однонаправленной стеклоткани с основой из высокопрочных стеклянных волокон и с утком из волокон легкоплавкого полимерного материала.

Известно также изделие, выполненное из этого композиционного материала, причем основа стеклоткани выполнена из стеклянных волокон диаметром 5-20 мкм и плотностью 2500-2580 кг/м³, предел прочности 400-500 МПа, с модулем упругости 85-100 ГПа и с расположением нитей основы с плотностью 20-30 нитей/см, уток стеклоткани выполнен из волокон легкоплавкого полимерного материала с температурой плавления Т_пл не выше 150°С при плотности его расположения не более 6 нитей/см (патент RU 2185964 С1, опубликовано 27.07.2002 г.).

Известен стеклопластик, сформированный из стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, содержащим смесь эпоксидной и феноло-формальдегидной смол, при этом в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксиалкилрезорциновую смолу и дополнительно 4,4-дифенилматендиизоцианат, блокированный диметиламином, при следующем соотношении компонентов, масс, ч.:

Эпоксиалкилрезорциновая смола 40-95 Феноло-формальдегидная смола 5-60

4,4'-дифенилматендиизоцианат, блокированный диметиламином 05-10

Стекловолокнистый наполнитель 100-1000 (авторское свидетельство SU 975749 А1, опубликовано 23.11.1982 г.).

Общими недостатками известных композиционных материалов и изделий на их основе являются неудовлетворительная адгезия, низкая морозостойкости и прочность.

Известны композиции связующих, которые применяются при изготовлении стеклопластиков, содержащих в качестве функциональных добавок неорганические минеральные наполнители, а именно микрокальцит, который также называется мраморной мукой, измельченным порошкообразным карбонатом кальция.

Известно полиэфирное связующее, содержащее в качестве основы полиэфирную смолу, отвердитель пероксидного типа, ингибитор фенольного типа, термопласт на основе винилацетата, антипирен, загуститель - оксид магния, при этом в качестве полиэфирной смолы содержится изофталевая ненасыщенная полиэфирная смола, в качестве отвердителя, ингибитора и термопласта используются их растворы в органическом растворителе, в качестве антипирена - гидроксид алюминия и дополнительно содержатся модификаторы - поверхностное активное вещество и неорганический минеральный наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

изофталевая ненасыщенная полиэфирная смола 25,0-40,0 раствор отвердителя 2,0-6,5 раствор ингибитора 0,0001-0,1000 раствор термопласта 0,2-6,5 поверхностное активное вещество 0,15-3,00 гидроксид алюминия 27,0-42,0 оксид магния 0,05-0,80 неорганический минеральный наполнитель 15,0-30,0

В качестве минерального наполнителя может быть использован измельченный речной песок, карбонат кальция, слюда и др. (патент RU 2608892 С1, опубликовано 26.01.2017 г.).

Из патента RU 2608892 известно также изделие на основе полиэфирного связующего и рубленного волокнистого наполнителя при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиэфирное связующее 75,0-85,0 рубленый волокнистый наполнитель 15,0-25,0

Недостатками известного полиэфирного связующего и изделия на его основе являются низкие физико-механические показатели изделий, сложность процесса изготовления и значительные энергозатраты на их производство.

Известны также композиции гелькоутных покрытий с функциональными добавками, которые применяются в качестве защитно-декоративных слоев при изготовлении изделий из стеклопластиков.

Из патента RU 2357990 (опубликовано 10.06.2009 г.) известно покрытие, содержащее полые стеклянные и/или алюмосиликатные микросферы с диаметром частиц 100-300 мкм и, по крайней мере, одну функциональную добавку, выбранную из ряда, включающего полифосфат аммония, волластонит, микрокальцит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Полимочевина 65,0-75,0 Полые микросферы 20,0-30,0 Указанные функциональные добавки 3,0-5,0

Известны изделия из полимерных композиционных материалов, в состав которых входят неорганические порошковые наполнители. Так, известна полимерная композиция, включающая вторичный полипропилен, первичный полиэтилен низкой плотности и порошкообразный неорганический наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полипропиленовая дробленка в виде чешуек размером не более 10 мм 40-45 первичный полиэтилен низкой плотности 35-39 неорганический порошковый наполнитель 20-21

В качестве неорганического порошкового наполнителя полимерная композиция содержит талькон или каолин, или мраморную муку (патент RU 2378299 С1, опубликовано 10.01.2010 г.).

Известно стеклопластиковое изделие с гелькоутным покрытием, содержащим в качестве функциональной добавки токопроводящие углеводородные волокна (патент RU 2528840 С1, опубликовано 20.09.2014 г. ).

Существенными недостатками стеклопластиковых изделий с известными гелькоутными покрытиями также являются сравнительно невысокие прочностные показатели и недостаточная химическая стойкость.

Наиболее близким к заявляемой группе изобретений является принятый за прототип стеклопластик и изделие, выполненное из него. Стеклопластик содержит, по меньшей мере, два слоя стеклоткани и, по меньшей мере, один слоя препрега, который включает связующее и волокнистый наполнитель, при этом слой препрега расположен между внутренним и наружным слоями из стеклоткани таким образом, что волокна препрега направлены перпендикулярно по отношению к направлению нитям основы или нитям утка внутреннего и наружного слоев из стеклоткани, (патент RU 2560419 С1, опубликовано 20.08.2015 г.).

В соответствии с патентом RU 2560419 препрег включает связующее и волокнистый наполнитель в виде однонаправленных стеклянных или углеродных волокон при следующем соотношении, мас. ч.:

связующее 45-65 волокнистый наполнитель 35-55

В качестве связующего в ближайшем аналоге используется связующее, включающее смесь эпоксидиановой смолы с одной из эпоксидных смол, выбранных из группы М,1М-тетраглицидилпроизводное 3,3ʹ-дихлор-4,4ʹ-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид, полиарилсульфон при следующем соотношении, мас. ч.:

смесь эпоксидиановой смолы с одной из указанных эпоксидных смол 60-100 дициандиамид 8-12 указанный полиарилсульфон 15-30

Недостатком ближайшего аналога, как и других известных стеклопластиков и изделий на их основе, является низкое качество получаемых изделий вследствие невысоких прочностных характеристик.

Задачей настоящей группы изобретений является разработка наноструктурированного слоистого стеклопластикового материала на основе связующего с функциональной добавкой минерального наполнителя мраморной муки, представляющей собой порошок наноразмерных частиц карбоната кальция, и изделий из него с гелькоутным слоем (покрытием), также содержащим наноразмерный порошок мраморной муки, применение которых обуславливает улучшение физико-механических характеристик готовых изделий.

Технический результат, на достижение которого направлена заявляемая группа изобретений, заключается в повышении качества получаемых из композиционных материалов изделий за счет повышения прочностных свойств наноструктурированного стеклопластика, уменьшения его истираемости, и, как следствие, увеличение срока службы изделий из стеклопластика. Технический результат заключается также в расширении областей применения стеклопластиков.

В соответствии с пунктом 1 формулы изобретения технический результат достигается тем, что в наноструктурированном стеклопластике, сформированном из, по меньшей мере, двух слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, и слоя гелькоута на основе смол, расположенного на одном из крайних слоев стекловолокнистого наполнителя, согласно изобретению связующее содержит минеральный наполнитель в виде наноразмерного порошка мраморной муки в количестве 6,7-11,2 масс. % от массы связующего, а гелькоут содержит наноразмерный порошок мраморной муки в количестве 5,9-11,8 масс. % от массы гелькоута.

В соответствии с пунктом 2 формулы изобретения технический результат достигается тем, что в изделии из наноструктурированного стеклопластика согласно изобретению стеклопластик выполнен по пункту 1 формулы изобретения.

Технический результат настоящей группы изобретений достигается в случае применения различных смол, а также материалов для армирования (стеклоткани различного переплетения и разрывной нагрузки, стекломаты), катализаторов отвердевания и других компонентов связующих и гелькоутов, поскольку повышение прочностных свойств и уменьшения истираемости стеклопластика и готового изделия на его основе достигается добавлением наноразмерного порошка мраморной муки как в гелькоут, так и в связующее.

Улучшение прочностных свойств и снижение истираемости заявляемого стеклопластика на основе связующего и гелькоута с добавкой минерального наполнителя достигается при добавке порошка наполнителя в связующее в количестве 6,7-11,2 масс. %, а в гелькоут в количестве 5,9-11,8 масс. %, введение которой не повышает существенно вязкости гелькоута и не вносит значительных изменений в технологию производства стеклопластиковых изделий.

Использование наполнителя, количество которого в связующем или гелькоуте ниже нижних пределов, приводит к снижению устойчивости против образования потеков на вертикальных поверхностях и к понижению физико-механических показателей. Если компоненты состава взяты выше верхних пределов, то это приводит к снижению его технологичности в связи с увеличением вязкости и плотности.

Согласно изобретению, получение наноструктурированного стеклопластика и изделия на его основе осуществляют следующим образом.

Для изготовления стеклопластика могут быть использованы стеклоткани различных марок с разной поверхностной плотностью «ТР-0,7(100)» (ТУ 5952-003-99544202-2011), ORTEX 720 1000 (ТУ 5952-006-52788109-2016), ORTEX 360 00 1000 (ТУ 5952-006-52788109-2016), а также стекломаты и др. стекловолокнистые наполнители.

Например, в качестве армирующего наполнителя для лодочного каркаса могут быть использованы ровинговые стеклоткани марок ТР-07, ТР-03, ТР-056, которые используются для основы корпуса и быстрого утолщения стенок, и конструкционные стеклоткани марок Т-11, Т-13, использующиеся для локального усиления отдельных участков.

В качестве связующего могут быть использованы полиэфирные, винилэфирные, эпоксидные смолы марок «Ashland», «ДЕПОЛ» и др.

Изготовление стеклопластиковых изделий осуществляется методом ручного формования.

Поверхность матрицы будущего изделия очищают, обезжиривают и наносят слой антиадгезионного материала, например воска. Этот слой не позволит связующему приклеиться к поверхности формы, т.е. будет служить разделителем. В гелькоут добавляют наноразмерный порошок мраморной муки в количестве 5,9-11,8 масс. %. После этого на матрицу наносят гелькоут. Гелькоут формирует наружную поверхность будущего изделия, задавая цвет и обеспечивая защиту от воздействия внешних факторов (ультрафиолет, вода, химические реагенты и пр.). Наносить гелькоут можно мягкой лакировочной кистью или пульверизатором. Размеры частиц нанопорошка мраморной муки могут быть 30-100 нм.

После высыхания гелькоута переходят к следующему этапу - формовке. В матрицу на слой гелькоута укладывается предварительно раскроенная стеклоткань или другой тип армирующего наполнителя. Затем на стеклоткань, например, при помощи валиков, наносится связующее, в которое предварительно добавляют мраморную муку в количестве 5,9-11,8 масс. %.

Для удаления из неотвержденного ламината пузырьков воздуха, которые могут сказаться на качестве готового изделия, ламинат прикатывают жестким валиком. После отверждения готовое изделие извлекается из формы и подвергается механообработке: обрезка излишков стеклопластика по краям, высверливание отверстий и пр. На пропитанную стеклоткань накладывается следующий слой стеклоткани, который затем пропитывается связующим. И, таким образом, последовательно наносится необходимое количество слоев стеклоткани, каждый из которых пропитывается связующим. Количество слоев и вид стекловолокнистого наполнителя зависят от вида изделий, от их размера и технических особенностей. Удаление пузырьков воздуха из стекловолокна и равномерное распределение связующего осуществляется прикаточным валиком.

Пример 1. Изготовление лодок.

Для изготовления лодок используют стекловолокнистый наполнитель, содержащий стеклоткань марки «ORTEX 720» и стекломат с поверхностной плотностью 300 г/м². Применяется 2-4 слоя стеклоткани и один слой стекломата. Используют связующее марки «ДЕПОЛ П-120 ПТ» в количестве 2,5-4 кг в зависимости от количества слоев стеклоткани. В связующее добавляют порошок мраморной муки в количестве 0,23-0,36 кг. Гелькоут берут в количестве 1 кг на 1 м² изделия и добавляют наноразмерный порошок мраморной муки в количестве 90 г на 1 кг гелькоута.

Пример 2. Изготовление емкости для хранения химических веществ.

Для изготовления лодок используют стекловолокнистый наполнитель, содержащий стеклоткань марки «ORTEX 720» и стекломат с поверхностной плотностью 450 г/м². Применяется 4-12 слоя стеклоткани и 1-2 слоя стекломата. Используют связующее марки «ДЕПОЛ П-120 ПТ» в количестве 4,5-12 кг в зависимости от количества слоев стеклоткани и стекломата. В связующее добавляют порошок мраморной муки в количестве 0,41-1,1 кг. Гелькоут берут в количестве 1 кг на 1 м² изделия и добавляют наноразмерный порошок мраморной муки в количестве 90 г на 1 кг гелькоута.

Пример 3. Изготовление горки для бассейна.

Для изготовления лодок используют стекловолокнистый наполнитель, содержащий стеклоткань марки «ORTEX 720» и стекломат с поверхностной плотностью 300 г/м². Применяется 3 слоя стеклоткани и один слой стекломата. Используют связующее марки «ДЕПОЛ П-120 ПТ» в количестве 3,5 кг в зависимости от количества слоев стеклоткани и стекломата. В связующее добавляют порошок мраморной муки в количестве 0,31 кг. Гелькоут берут в количестве 1 кг на 1 м² изделия и добавляют наноразмерный порошок мраморной муки в количестве 90 г на 1 кг гелькоута.

Группа изобретений относится к области слоистых полимерных композиционных материалов для получения стеклопластиковых профильных изделий и касается наноструктурированного стеклопластика и изделия из него. Стеклопластик формируют из, по меньшей мере, двух слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, и слоя гелькоута на основе смол, расположенного на одном из крайних слоев стекловолокнистого наполнителя, при этом связующее содержит минеральный наполнитель в виде наноразмерного порошка мраморной муки в количестве 6,7-11,2 масс.% от массы связующего, а гелькоут содержит наноразмерный порошок мраморной муки в количестве 5,9-11,8 масс.% от массы гелькоута. Изобретение обеспечивает повышение прочностных свойств наноструктурированного стеклопластика, уменьшения его истираемости и увеличения срока службы изделий из стеклопластика. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

1. Наноструктурированный стеклопластик, сформированный из, по меньшей мере, двух слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного связующим, и слоя гелькоута на основе смол, расположенного на одном из крайних слоев стекловолокнистого наполнителя, отличающийся тем, что связующее содержит минеральный наполнитель в виде наноразмерного порошка мраморной муки в количестве 6,7-11,2 масс. % от массы связующего, а гелькоут содержит наноразмерный порошок мраморной муки в количестве 5,9-11,8 масс. % от массы гелькоута.

2. Изделие из наноструктурированного стеклопластика, отличающееся тем, что стеклопластик выполнен по п. 1.