УПАКОВОЧНЫЙ МЕШОК ДЛЯ ПИЩЕВОГО ПРОДУКТА С ТЕКУЧИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2015 года по МПК B32B27/00 

Описание патента на изобретение RU2560428C2

Настоящее изобретение относится к упаковочному мешку, изготовленному из гибкой одно- или многослойной пленки для упаковки вязких продуктов на основе желе и/или соуса, для которого применима тепловая обработка, такая как автоклавирование, пастеризация, или розлив в горячих или асептических условиях, характеризующемуся тем, что поверхностный слой пленки, образующей внутренние стенки мешка или поверхностное покрытие на пленке, контактирующие с пищевым продуктом, содержит вещество, так влияющее на поверхностное натяжение поверхностного покрытия на слое, что оно составляет 24 мН/м или меньше, а внутренние стенки мешка, контактирующие с пищевым продуктом, приобретают высокотекучие свойства.

В настоящее время термообработанные и готовые к употреблению пищевые продукты для человека и корма для домашних животных стали совершенно обычными. Значительная часть таких продуктов продается в гибких плоских, подушкообразных или стоячих мешках. Мешки производят и заполняют на конвейере или в так называемом двухстадийном производстве. В ходе процесса заполнения различные ингредиенты помещают в мешок в твердом или жидком состоянии, в то время как мешок остается открытым. После заполнения мешок запечатывают сверху и, если требуется, подвергают термическим процессам пастеризации или стерилизации. Однако часть ингредиентов в процессе заполнения может соприкасаться с внутренними стенками мешка, и если этот ингредиент не будет быстро стекать внутри мешка, то он будет загрязнять область запечатывания и мешок не будет полностью запечатан, нарушая сохранность пищевого продукта.

Возможным технологическим решением является использование запечатывания ультразвуковой сваркой, которая обычно повышает затраты и не подходит для всех видов материалов. По такому же принципу, когда потребитель будет вскрывать мешок, часть пищевого продукта будет контактировать со стенками мешка и пищевой продукт, который не стекает в низ мешка достаточно быстро, создаст затруднения для потребителя, которому потребуется использовать инструменты или встряхнуть/сжать мешок, с риском разбрызгать пищевой продукт. В случае корма для животных потребители еще менее заинтересованы в использовании инструментов или в контакте с пищевым продуктом при попытке вскрыть мешок. Это объясняет, почему, имея мешок, обеспечивающий легкое и быстрое стекание пищевого продукта по внутренним стенкам, можно значительно снизить потери во время заполнения, снизить риск ухудшения безопасности продукта и предоставить потребителю удобное свойство готовых блюд и влажного корма для домашних животных в мешках. В качестве примера, готовые мешки с пищевыми продуктами могут содержать мясо, овощи, рис в подливке или соусе, добавленном в ходе заполнения, и сок, произведенный пищевым продуктом в течение тепловой обработки в автоклаве. Мешки с кормом для животных могут содержать пищевые продукты на основе мяса в желе или подливке и сок, произведенный в течение тепловой обработки. Готовые соусы в мешках на основе овощей, мяса или жира (яйца, масло) стерилизуются или пастеризуются.

В EP-A-1808291 описывается упаковочный материал, сделанный из термопластичного полимера, подходящего для упаковки пищевого продукта. Чтобы предотвратить прилипание клейкого и жирного пищевого продукта к упаковочному материалу, антиприлипающая композиция, состоящая из жирных сложных эфиров полигидрилового спирта, имеющего, по меньшей мере, один радикал жирной кислоты в молекуле сложного эфира с 19 или более атомами углерода, включается в по меньшей мере одну выбранную область полимерного упаковочного материала. Постоянный эффект неприлипания наблюдается, даже если сложный эфир жирной кислоты включается только в область, близкую к поверхности, или в слои упаковочного материала. Наружный слой, содержащий добавку сложного эфира жирной кислоты, может быть герметизирующим слоем. Упаковка, предпочтительно, имеет форму мешка.

В WO 2004/050357 А1 описывается слоистый пластик, применяющийся в производстве упаковки для контейнеров, в частности термостойкой тары для пищевых продуктов. Слоистый пластик содержит подложку, предпочтительно картон, и разделительный слой, контактирующий с пищевым продуктом, состоящий из смеси полиметилпентена и полипропилена, склеенный одной стороной с подложкой. Разделительный слой, контактирующий с пищевым продуктом, имеет более низкое поверхностное натяжение, чем пищевые продукты, контактирующие с разделительным слоем, и таким образом обеспечивается хорошее отделение от пищевых продуктов, в особенности тех, которые имеют высокое содержание крахмала и сахара.

В WO 2005/092609 А1 описывается коэкструдированная двухосно ориентированная ПЭТ пленка с пищевыми антиадгезионными свойствами, имеющая герметизирующий верхний слой, состоящий из термоплавкого смоляного клея. Верхний слой может, также, состоять из жирных кислот, восков или силиконовых масел и твердых веществ, таких как кремний, глина или карбонат кальция.

В WO 2008/009865 описывается фторполимер, имеющий антибактериальную активность. На фторполимере привит по меньшей мере один ненасыщенный мономер, содержащий функциональную группу, обеспечивающую антибактериальную активность аниона. Функциональная группа, обеспечивающая антибактериальную активность, является группой четвертичного аммония, фосфониевой группой или насыщенным или ненасыщенным гетероциклом, содержащим атом азота, отщепленный от пиперидина, пиперазина, морфолина, тиоморфолина, тиазола, изотиазола, пиразола, индола, индазола, имидазола, бензимидазола, хинолина, изохинолина, бензотриазола, бензотиазола, бензоизотиазола, бензоксазола, бензоксазина, изогазола, пиррола, пиразина, пирамидина, пирадазина, хиназолина и акридина.

В ЕР 1174457 А1 описывается коэкструдированная пленка двухосевой ориентации с антиадгезионными свойствами в водной среде. Пленка, которая используется в металлических банках как внутренний разделительный слой, содержит полиэфир, в котором этилентерефталатный фрагмент и/или этилен нафталатный фрагмент являются главными структурными компонентами, и восковое вещество и/или кремнийорганическое соединение.

В US 6528134 В1 описывается коэкструдированная пленка с антиадгезионными и несминаемыми свойствами для упаковки сыра. Пленка состоит из трех слоев полиэтилена или полипропилена и глицеролмоностеарата, т.к. сыр антиадгезионный агент.

Из вышеупомянутых документов уровня техники ясно, что упаковочные пленки, имеющие антиприлипающие свойства, известны.

В EP 2208604 А1 описывается упаковочный мешок, сделанный из гибкой одно- или многослойной пленки для упаковки вязких продуктов на основе желе и/или соуса, для которого применима тепловая обработка, такая как автоклавирование, пастеризация, или розлив в горячих или асептических условиях. Поверхностный слой пленки, образующей внутренние стенки мешка или поверхностное покрытие на пленке, контактирующее с пищевым продуктом, содержит вещество на основе молекулы и/или системы молекул, определяемой как смесь различных молекулярных весов и/или молекулярных структур, замещенных с помощью силоксана и/или фторсодержащих групп так, что поверхностное натяжение слоя или поверхностного покрытия на слое составляет 24 мН/м или меньше и внутренние стенки мешка, контактирующие с пищевым продуктом, приобретают высокотекучие свойства.

Задача настоящего изобретения состоит в создании упаковочного мешка, выполненного из гибкой одно- или многослойной пленки для упаковки вязких продуктов на основе желе и/или соуса, для которого применима тепловая обработка, такая как автоклавирование, пастеризация, или розлив в горячих или асептических условиях, и который придает высокотекучие свойства внутренним стенкам мешка, контактирующим с пищевыми продуктами. Поверхностный слой внутренних стенок мешка, контактирующий с пищевым продуктом, является обычно полипропиленом или полиэтиленом и является герметизирующим слоем.

Вышеупомянутая задача решается посредством изобретения, в котором вещество содержит привитой сополимер полиолефина с акриловым сополимером в основной цепи с общей структурой:

где R=H, CH3; R1=H, CH3; 0<p<35; o<q<15; 40>y/x>0,03

или привитой сополимер полисилоксана с акриловым сополимером с общей структурой:

где R=H, CH3; R1=H, CH3; 1<p<4; o<q<15; 1<m<50; 40>y/x>0,03

или привитой сополимер полисилоксана/полиолефина в основной цепи с общей структурой:

где R=H, CH3; R1=H, CH3; 1<p<4; o<q<15; 1<m<50; 40>y/x>0,03

или блочную структуру с расширенной формулой:

общей структуры:

с:

или микродисперсионный ультравысокомолекулярный силоксановый полимер с предпочтительным средним размером частиц 5 мкм.

Такие микродисперсии называют силоксановыми суперконцентратами (Dow Corning), подходящими из которых являются, например, MB50-001 и МВ50-321.

Предпочтительное поверхностное натяжение слоя или поверхностного покрытия составляет 21 мН/м или меньше.

Мешок может выдержать термообработку до 135°С в течение 90 мин. Это условие также обеспечивает легкую текучесть в случае применения при асептическом наполнении. Еще одно применение связано с продуктами, создающими проблемы в ходе процесса заполнения из-за их реологии. Примером является заполнение мешков кетчупа, который отличается от общеизвестных. Увеличение скорости заполнения вызывает проблемы вытекания продукта из мешка, загрязняя область запечатывания мешка. Упаковочный материал с высокотекучими свойствами в соответствии с настоящим изобретением можно применять для увеличения скорости процесса, избегая вышеупомянутых проблем.

Для измерения высокотекучих свойств не существует научного метода, такого, например, как для измерения поверхностного натяжения. Однако было найдено, что высокотекучие свойства коррелируют с поверхностным натяжением. Таким образом, методы и инструменты для оценки высокотекучести были разработаны авторами настоящего изобретения и будут объяснены ниже.

Слой пленки, образующей внутренние стенки мешка или поверхностное покрытие на пленке, предпочтительно содержит 0,01-10 вес.%, а более предпочтительно 0,5-3 вес.% вещества.

Слоем пленки, образующей внутренние стенки мешка, может быть коэкструдированый слой или монослой. Т.к. вещество переходит к поверхностному слою пленки, образующей внутренние стенки мешка, контактирующие с едой, имеет место насыщение веществом поверхностного слоя, и, следовательно, концентрация вещества в этом поверхностном слое будет расти со временем и поэтому может быть выше, чем общая концентрация вещества в слое.

Предпочтительно, поверхностным слоем пленки, образующим внутренние стенки мешка, является полипропилен или полиэтилен.

Вещество может быть частично органической или неорганической добавкой или наполнителем, содержащимся в слое пленки, образующей внутренние стенки мешка или поверхностного покрытия на пленке, обеспечивающее высокотекучие свойства. Предпочтительным наполнителем является пирогенный диоксид кремния, например Aerosil® от Evonik.

Добавка или наполнитель может быть введена в слой пленки, образующий внутренние стенки мешка, при производстве посредством дутьевой или литьевой экструзии неориентированной пленки или пленки одноосевой или двухосевой ориентации.

Поверхностное покрытие на пленке может быть нанесено глубокой печатью, флексографией, распылительным покрытием, экструзионным покрытием, поливом или атмосферной плазменной обработкой.

Упаковочный мешок по изобретению может иметь любую форму или дизайн, например плоский или подушкообразный мешок или стоячий мешок, такой как «дойпак» (Doypack) или «чирпак» (Cheerpack).

С упаковочными мешками по изобретению высокотекучие свойства достигаются во время заполнения, т.е. при приготовлении пищевого продукта, а также во время его потребления потребителем.

Следующие ламинированные материалы являются примерами упаковочных материалов, пригодных для производства упаковочных мешков по изобретению:

Полиэфир/клей/полиамид/клей/полипропилен

Полиэфир/клей/полиамид/клей/полиэтилен

Полиэфир/клей/полиэфир/клей/полипропилен

Полиэфир/клей/полиэфир/клей/полиэтилен

Полиэфир/клей/аллюминий/клей/полипропилен

Полиэфир/клей/аллюминий/клей/полиэтилен

Полиэфир/клей/полиэтилен

Полиэфир/клей/полипропилен

Полиэфир/клей/полиэфир/клей/полиамид/клей/полиэтилен

Полиэфир/клей/полиэфир/клей/полиамид/клей/полипропилен

Полиэфир/клей/алюминий/клей/ полиамид/клей/полипропилен

Чтобы обеспечить барьерные свойства, полиэфир и/или полиамид вышеуказанных структур при отсутствии алюминия может быть также покрыт керамическим материалом, таким как SiOx или AlOx, или покрыт органическим барьерным материалом. Полиэтиленовая и полипропиленовая пленки могут быть также коэкструдированы с поливиниловым спиртом (ПВС) и подвергнуты одноосевой или двухосевой вытяжке. Полиэфирные пленки, такие как ПЭТ пленки, могут быть металлизированы.

Полиэтиленовый или полипропиленовый слой является герметизирующим слоем, образующим внутренние стенки мешка.

Другие преимущества, признаки и особенности изобретения раскрываются в последующем описании предпочтительных вариантов осуществления изобретения с помощью чертежей, на которых схематично показано:

Фиг.1 - прибор, используемый для оценки высокотекучих свойств;

Фиг.2 - вид сверху ламинированного материала по изобретению и стандартного материала в конце такого же испытания на текучесть.

Как показано на Фиг.1, нижний конец наклоняемого стола 10 прикреплен к шарнирному сочленению 12. Поршень 16 цилиндра 14 соединен с верхним концом наклоняемого стола 10. Поршень 16 может выдвигаться с постоянной скоростью от 0,01 до 1 м/мин.

Тест-полоски 18 закрепляют на опорном столе 10 в горизонтальной исходной позиции, т.е. угол наклона наклоняемого стола 10 в начале испытания составляет 0°. В этом положении порцию пищевого продукта 20 - в представленном испытании это порция кетчупа - помещают на поверхность тест-полоски 18 в исходном положении 22. Затем наклоняемый стол поворачивают вокруг шарнира 12 от начального положения при угле 0° до конечного положения при угле наклона 50° в течение 3 минут. Немедленно при достижении угла наклона 50° делают фотографии тест-полосок, которые визуально исследуют. Количество кетчупа, используемого для испытания, является 2 мл и 0,5 мл каплями кетчупа.

Определение смачиваемости

На Фиг.2а-е показаны тест-полоски в конце испытания. Показанные полоски: на Фиг.2е - стандартная полипропиленовая пленка без добавок, на Фиг.2а-d - полипропиленовая пленка со следующими добавками:

Фиг.2а: 5 вес.% МВ50-001

Фиг.2b: 10 вес.% МВ50-001

Фиг.2с: 5 вес.% МВ50-321

Фиг.2d: 10 вес.% МВ50-321

Результаты:

- Капли кетчупа начинают двигаться раньше и быстрее на модифицированных образцах (Фиг.2а-d) по сравнению со стандартным образцом (Фиг.2е).

- Также линии, проведенные черным маркером, показывают разную смачиваемость, самую низкую слева и самую высокую справа от стандартного продукта, где чернила отлично прилипли к поверхности.

- Герметизирующие свойства соответствуют стандартным материалам.

- Все предыдущие эксперименты были проведены до и после автоклавирования.

- Значительных проблем во время экструзии этих продуктов не возникало.

Результаты испытания ясно показывают преимущества добавки по изобретению для обеспечения высокотекучих свойств.

Определение поверхностного натяжения

Измерения поверхностного натяжения проводили на стандартной полипропиленовой (ПП) пленке материала с различной концентрацией привитого сополимера полиолефина с акриловым сополимером в основной цепи с общей формулой:

где R=H; R1=H; p=29; q=7; y/x=15 (сополимер Е)

R=H; R1=H; p=29; q=7; y/x=5 (сополимер F)

Результаты представлены в следующей таблице:

Материал пленки Поверхностное натяжение [мН/м] Стандартный ПП мин 25 Стандартный ПП + 1 и 2 вес.% сополимера Е мин 22 Стандартный ПП + 1 вес.% сополимера F мин 25,5 Стандартный ПП + 2 вес.% Сополимера F мин 24

Похожие патенты RU2560428C2

название год авторы номер документа
БЕЗВРЕДНАЯ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ МНОГОСЛОЙНАЯ ЭЛАСТИЧНАЯ ПЛЕНКА, ОБЛАДАЮЩАЯ БАРЬЕРНЫМИ СВОЙСТВАМИ 2008
  • Кноерзер Энтони Роберт
  • Лавердуре Кеннет Скотт
  • Роджерс Брэд Девэйн
RU2448839C2
СПОСОБ УПАКОВКИ КЛЕЯЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ (ВАРИАНТЫ) И УПАКОВАННАЯ КЛЕЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) 1991
  • Ален Руйе[Fr]
  • Эмманюэль Парьянт[Fr]
  • Петер Иебоа-Коди[Gh]
RU2096277C1
УПАКОВОЧНЫЙ ПАКЕТ С ЛЕГКИМ ВЫТЕКАНИЕМ 2015
  • Катоцци Никола
  • Кабан Мишель
  • Грюзон Жоффруа
  • Перес Анна
  • Делла Торре Андреа
RU2672139C2
УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ 2018
  • Сеито, Синья
  • Исихара, Такаюки
  • Сугиока, Сая
  • Уеда, Коусуке
  • Окамото, Кота
RU2736386C1
УПАКОВКА В СБОРЕ И СПОСОБ УПАКОВЫВАНИЯ ПРОДУКТОВ 2015
  • Маттео Колаоне
  • Джулио Бенедетти
  • Стефано Капитани
  • Иво Пасколо
RU2694542C2
УПАКОВОЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ, ПЛЕНКИ И СПОСОБЫ, КОТОРЫЕ ОБЕСПЕЧИВАЮТ ИЛИ СОХРАНЯЮТ ЖЕЛАЕМЫЙ ЦВЕТ МЯСА 2007
  • Сигел Дэн Дж.
  • Нельсон Кевин Филип
RU2447667C2
ПЛЕНКИ ИЗ СТИРОЛЬНЫХ СМОЛ 2000
  • Ясуката Коуити
  • Танума Манабу
  • Тазуке
  • Мизуками Осаму
RU2230757C2
ГИБКАЯ УПАКОВКА С ВНУТРЕННИМ СРЕДСТВОМ ПОВТОРНОГО ЗАКРЫВАНИЯ 2006
  • Кинигакис Панагиотис
  • Покуса Кеннет К.
RU2381969C2
ЛАМИНАТ ДЛЯ ПЕРЕНОСА ДОБАВОК, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЕГО И ИЗДЕЛИЕ, В КОТОРОМ ОН ИСПОЛЬЗУЕТСЯ 2005
  • Кайл Дэвид Р.
  • Калверт Стивен Т.
  • Кроуфорд Хилари Х.
  • Мур Дэвид Хемдон
  • Смит Милисса
RU2369483C2
ПОВТОРНО ЗАКРЫВАЮЩАЯСЯ УПАКОВКА 2004
  • Мати Штефан
  • Кэдинг-Копперс Аннетт
RU2347731C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 560 428 C2

Реферат патента 2015 года УПАКОВОЧНЫЙ МЕШОК ДЛЯ ПИЩЕВОГО ПРОДУКТА С ТЕКУЧИМИ СВОЙСТВАМИ

Настоящее изобретение относится к упаковочному мешку для упаковки вязких продуктов на основе желе и/или соуса, для которого применима тепловая обработка, пастеризация, или розлив в горячих или асептических условиях. Упаковочный мешок изготовлен из гибкой одно- или многослойной пленки для упаковки вязких продуктов на основе желе и/или соуса, для которого применима тепловая обработка, пастеризация, или розлив в горячих или асептических условиях, при этом поверхностный слой пленки, образующей внутренние стенки мешка или поверхностное покрытие на пленке, контактирующие с пищевым продуктом, содержит вещество, влияющее на поверхностное натяжение поверхностного покрытия на слое так, что оно составляет 24 мН/м или меньше, и внутренние стенки мешка, контактирующие с пищевым продуктом, приобретают высокотекучие свойства, причем указанное вещество состоит из: привитого сополимера полиолефина с акриловым сополимером в основной цепи, или привитого сополимера акрилового сополимера с полисилоксаном, или привитого сополимера полисилоксана/полиолефина, или блочной структуры, или микродисперсионного ультравысокомолекулярного силоксанового полимера с предпочтительным средним размером частиц 5 мкм. Изобретение позволяет получить мешок для упаковки вязких продуктов на основе желе или соуса, а также снизить потери продукта во время заполнения и риск ухудшения безопасности продукта. 7 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 560 428 C2

1. Упаковочный мешок, изготовленный из гибкой одно- или многослойной пленки для упаковки вязких продуктов на основе желе и/или соуса, для которого применима тепловая обработка, такая как автоклавирование, пастеризация, или розлив в горячих или асептических условиях, отличающийся тем, что поверхностный слой пленки, образующей внутренние стенки мешка или поверхностное покрытие на пленке, контактирующие с пищевым продуктом, содержит 2-10 вес. % вещества, влияющего на поверхностное натяжение поверхностного покрытия на слое так, что оно составляет 24 мН/м или менее, а внутренние стенки мешка, контактирующие с пищевым продуктом, приобретают высокотекучие свойства,
причем указанное вещество состоит из:
привитого сополимера полиолефина с акриловым сополимером в основной цепи с общей формулой:
[CH2CRCOO(CH2)pCH3]x[CH2CR1COO(CH2)2(CF2)qCF3]y
где R=H, СН3; R1=H, СН3; 0<р<35; o<q<15; 40>у/х>0,03
или
привитой сополимер акрилового сополимера с полисилоксаном с общей формулой:

где R=H, СН3; R1=H, СН3; 1<р<4; o<q<15; 1<m<50; 40>у/х>0,03
или
привитой сополимер полисилоксана/полиолефина с общей формулой:
[CH2CRCOO(CH2)p(SiO(CH3)2)m(SiO(CH3)3)]x[CH2CR1COO(CH2)pCH3]y
где R=H, СН3; R1=H, СН3; 1<р<4; o<q<15; l<m<50; 40>у/х>0,03
или
блочную структуру с расширенной формулой:

с общей формулой:

где:
или микродисперсионный ультравысокомолекулярный силоксановый полимер с предпочтительным средним размером частиц 5 мкм.

2. Упаковочный мешок по п. 1, отличающийся тем, что поверхностное натяжение слоя или поверхностного покрытия составляет 21 мН/м или меньше.

3. Упаковочный мешок по п. 1, отличающийся тем, что слой пленки, образующей внутренние стенки мешка или поверхностное покрытие на пленке, содержит 2-3 вес. % указанного вещества.

4. Упаковочный мешок по п. 1, в котором поверхность слоя пленки, образующей внутренние стенки мешка, выполнена на основе полиэтилена или полипропилена.

5. Упаковочный мешок по п. 1, в котором вещество является частично органической или неорганической добавкой или наполнителем, предпочтительно пирогенным диоксидом кремния, содержащимся в слое пленки, образующем внутренние стенки мешка или поверхностное покрытие на пленке, обеспечивающим высокотекучие свойства.

6. Упаковочный мешок по п. 1, в котором добавка или наполнитель введены в слой пленки, образующий внутренние стенки мешка, при производстве посредством дутьевой или литьевой экструзии неориентированной пленки или пленки одноосевой или двухосевой ориентации.

7. Упаковочный мешок по п. 1, в котором поверхностное покрытие на пленке нанесено глубокой печатью, флексографией, распылительным покрытием, экструзионным покрытием, поливом или атмосферной плазменной обработкой.

8. Упаковочный мешок по любому предшествующему пункту в форме дойпака (Doypack), стоячего мешка, мешка в форме подушки, плоского мешка или чирпака (Cheerpack).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2560428C2

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ ПРЯМОМ ОКИСЛЕНИИ ЦИКЛИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДА С-С 1999
  • Костантини Мишель
  • Фаш Эрик
  • Марэн Жильбер
RU2208604C2
WO 2008009865 A1, 24.01.2008
"Безалкогольный напиток "Бердянск" 1990
  • Литовченко Александр Михайлович
  • Кравченко Владимир Леонидович
  • Барановский Григорий Викторович
  • Григоренко Валентина Федоровна
SU1808291A1
WO 2004050357 A1, 17.06.2004

RU 2 560 428 C2

Авторы

Орсини Лоренцо Мария

Даты

2015-08-20Публикация

2012-02-02Подача