ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ПЕЧАТИ ОДНОСЛОЙНЫЕ ПОЛИВИНИЛИДЕНХЛОРИДНЫЕ СТРУКТУРЫ Российский патент 2015 года по МПК C08L25/08 C08J5/18 B41M5/52 

Область техники

Данное изобретение относится к изделиям и структурам из винилиденхлоридного полимера и их пригодности для печати, а также к соответствующим композициям и способам.

Предпосылки изобретения

Композиции, содержащие винилиденхлоридные полимеры, где винилиденхлорид полимеризуют совместно с винилхлоридом или со сложными эфирами, такими как метил-, этил-, пропил- и бутилакрилаты, хорошо известны. Несмотря на длительное использование однослойных пленок из полимеров винилиденхлорида с винилхлоридом вплоть до появления недавних разработок, таких как те, которые описываются в документе WO 2006044113, в качестве внутренних слоев многослойных структур в общем случае использовали полимеры из винилиденхлорида и сложных эфиров акриловой кислоты. В случае желательности наличия пригодности для печати в многослойных структурах в качестве внешнего слоя в общем случае используют слой, в большей мере поддающийся печати в сопоставлении с винилиденхлорид/алкилакрилатными полимерами. Винилиденхлорид/винилхлоридные сополимеры, использующиеся в однослойных пленках, в общем случае являются пригодными для печати коммерчески доступными типографскими красками без необходимости рассмотрения вопроса о специальных добавках.

Теперь, когда в однослойных пленках, в особенности, при упаковывании, используют винилиденхлорид/алкилакрилатные полимеры, желательными были бы такие пленки, в большей мере поддающиеся печати в сопоставлении с тем, что имеет место для пленок из винилиденхлорид/алкилакрилатных композиций. Было бы желательно отыскать композиции винилиденхлорид/алкилакрилатных сополимеров, пленки и изделия из них, которые демонстрировали бы пригодность для печати, подобную той, что и у коммерчески доступных винилиденхлорид/винилхлоридных сополимеров, в целях использования в однослойных пленках, полученных подобным образом, например, по двухрукавному способу. Говоря конкретно, было бы желательно иметь композиции винилиденхлорид/алкилакрилатных полимеров, обладающие сродством к типографским краскам с широким ассортиментом композиций. Поэтому было бы желательно иметь добавку или комплекс добавок для поливинилиденхлоридных композиций, в особенности, композиций, содержащих сополимеры винилиденхлорида и метилакрилата, такие чтобы данные добавка или комплекс улучшали бы пригодность для печати, сродство или адгезию к типографской краске в степени, достаточной для придания сополимерам большей пригодности к таким областям применения, как отпечатанные упаковки и другие отпечатанные материалы. Повышенное сродство к типографской краске предпочтительно сделало бы возможным использование более широкого ассортимента типографских красок, предпочтительно включающего, по меньшей мере, одну неводную типографскую краску или типографскую краску на основе растворителя, более предпочтительно, по меньшей мере, одну типографскую краску малой вязкости, соответствующей офсетной типографской краске. Соответственная желательность типографских красок зависит от области применения и может включать, по меньшей мере, один из следующих параметров: пониженная стоимость, совместимость с определенным оборудованием, улучшенный внешний вид, известность, совместимость с каким-либо последующим процессом, таким как отправление на рецикл и тому подобное.

Краткое изложение изобретения

В настоящее время были открыты композиции, образованные, по меньшей мере, из одного винилиденхлорид/алкилакрилатного полимера, содержащего от приблизительно 3,4 до приблизительно 6,7 мольного процента мономерных звеньев, произведенных, по меньшей мере, из одного алкилакрилатного мономера, полимеризованного совместно с винилиденхлоридом, и содержащие пластификатор и демонстрирующие наличие, по меньшей мере, одного или обоих из следующих далее характеристических компонентов композиции (1) и (2): (1) по меньшей мере, один метакриловый полимер в количестве, достаточном для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске; и (2) по меньшей мере, один низкомолекулярный винилхлоридный полимер, имеющий молекулярную массу, равную, самое большее, приблизительно 70000 дальтонов, в количестве, достаточном для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске; где данные композиции являются подходящими для использования при получении однослойных пленок, в большей мере пригодных для печати в сопоставлении с пленкой, характеризующейся теми же самыми физическими параметрами и композицией винилиденхлоридного сополимера, но не содержащей любой из данных 2 характеристических компонентов композиции. Как это ни удивительно, но данные характеристические компоненты композиции в результате приводят к улучшенному проведению печати. Метакриловые полимеры уменьшают адгезию к металлам, как это сообщается в таких ссылках, как патент США 5202188 и патент США 5759702, и относятся к смазкам в таких ссылках, как патент США 5679465. В патенте США 3275716 сообщается об использовании низкомолекулярных винилхлоридных полимеров для улучшения прочности пакетов и их сварных швов. В пленках из винилиденхлорид/винилхлоридного полимера, к которым удовлетворительно пристают маловязкие типографские краски, с повышенными концентрациями использовали эпоксидированное соевое масло.

а. В первом аспекте данное изобретение представляет собой полимерную смесь, содержащую

(а) по меньшей мере, один полимерный винилиденхлорид/алкилакрилатный интерполимер, содержащий, самое большее, приблизительно 6,7 мольного процента алкилакрилатных мономерных звеньев в полимере; и

(b) пластификатор; и

(с) по меньшей мере, одно соединение из

(1) по меньшей мере, одного метакрилового полимера, предпочтительно полученного из мономерной композиции (то есть содержащего мономерные звенья, происходящие из мономерной композиции), по существу состоящей из алкилметакрилатных сложноэфирных мономеров, алкилакрилатных сложноэфирных мономеров, стирольных мономеров или их комбинации, в количестве, достаточном для достижения лучшего сродства к типографской краске в сопоставлении с тем, что достигается по существу при его отсутствии; и

(2) по меньшей мере, одного низкомолекулярного винилхлоридного полимера, имеющего молекулярную массу, равную, самое большее, приблизительно 70000 дальтонов, в количестве, достаточном для достижения лучшего сродства к типографской краске в сопоставлении с тем, что достигается по существу при его отсутствии.

Композиция необязательно включает добавки в дополнение к тем, которые были перечислены; однако массовыми процентными величинами являются те, которые определяют исходя из массы винилиденхлоридного интерполимера и перечисленных типов добавок в случае присутствия таковых, в том числе одного представителя из одного или нескольких соединений каждого типа пластификатора, низкомолекулярного винилхлоридного полимера, метакрилатного полимера или их комбинации.

Во втором аспекте изобретение включает однослойные пленки, полученные из композиции, соответствующей практике изобретения, и изделия, включающие пленку, в частности отпечатанные пленки и изделия. В третьем аспекте изобретение включает многослойные пленки, включающие внешний или наружный слой, содержащий композицию, соответствующую практике изобретения, и изделия, включающие пленку, в частности отпечатанные пленки и изделия. Во втором и третьем аспектах изделия предпочтительно представляют собой упаковки или их части, такие как внешняя обертка, оболочка для колбасных изделий, пакеты и другие контейнеры. В дополнение к этому, изобретение включает изделие, имеющее поверхность, где, по меньшей мере, часть поверхности содержит композицию, соответствующую практике изобретения. В еще одном другом аспекте изобретение представляет собой полимерную поверхность, содержащую, по меньшей мере, одну композицию, соответствующую практике изобретения, предпочтительно имеющую на себе типографскую краску, предпочтительно сухую типографскую краску, более предпочтительно в форме результата печати.

В еще одном аспекте данное изобретение включает способ получения пленки или изделия, включающий получение пленки в результате экстудирования с раздувом или раздувное формование изделия из композиции изобретения.

Фигуры

Фигуры отсутствуют.

Подробное описание изобретения

Определение терминов:

Термин «печать» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к любому способу нанесения типографской краски на поверхность, такому чтобы на поверхности оставалось бы любое намечаемое изображение, например, один или несколько представителей, выбираемых из символов, букв, цифр, рисунков и тому подобного. В практике изобретения предпочтительной является флексографическая или ротационная глубокая печать.

При ротационной глубокой печати типографскую краску наносят непосредственно на цилиндр, а с цилиндра переносят на подложку. Цилиндры вращаются в красочном корыте, где каждую растровую ячейку изображения заливают типографской краской. Под углом к цилиндру устанавливают ракельный нож для устранения избыточной типографской краски и сохранения типографской краски только в растровых ячейках формы глубокой печати. Давление прессовых валиков извлекает/выдавливает типографскую краску из полости растровой ячейки и переводит ее на подложку.

При флексографической печати типографскую краску наносят с формного цилиндра на подложку. Давление прессового или опорного валика вводит подложку в контакт с формным цилиндром, покрытым типографской краской. Типографская краска переносится на подложку вследствие различия между поверхностным натяжением жидкой типографской краски и поверхностной энергией подложки. Типографскую краску на формный цилиндр наносит дозирующий цилиндр, известный под наименованием анилоксового валика. Анилоксовый валик вращается в красочном резервуаре. В некоторых случаях для удаления избыточной типографской краски с анилоксового валика используют ракельный нож.

Термин «типографская краска» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает текучую среду, образованную из окрашивающих веществ и связующих. Окрашивающее вещество представляет собой краситель или пигмент. Связующее представляет собой часть типографской краски, которая переносит окрашивающее вещество из резервуара для типографской краски на подложку. Связующее необязательно включает смолы, добавки и растворители. В практике изобретения типографской краской предпочтительно является типографская краска на основе растворителя в противоположность водной типографской краске, в которой текучий компонент является водным. Смолу связующего растворяют в растворителе связующего. Растворитель удаляют во время высушивания, а смола связывает окрашивающее вещество с подложкой. Это используют для письма, печати и тому подобного. Типографские краски для флексографической печати в значительной мере подобны типографским краскам для глубокой печати, использующимся при упаковывании. Они являются быстросохнущими и имеют малую вязкость, то есть вязкость, меньшую, чем вязкость обычных офсетных типографских красок. Рецептуры данных типографских красок составляют обеспечивающими укладку на поверхности невпитывающих подложек и затвердевание при удалении растворителей. Растворители удаляют под действием тепла, зачастую в форме конвекции горячего воздуха, которое подводят между печатными секциями и в туннельной сушилке после последней печатной секции. Такие типографские краски для флексографической и глубокой печати в практике изобретения являются предпочтительными.

Термин «сродство к типографской краске» или «адгезия к типографской краске» в соответствии с использованием в настоящем документе описывает свойство поверхности, а именно, способность удерживать типографскую краску или тенденцию типографской краски оставаться на поверхности, в особенности, при наличии истирания или воздействия других средств, которые могут ее удалить. Методики испытаний описываются в публикации Flexography Principles and Practices, 4th edition, published by the foundation of the Flexographic Technical Association, pages 354-358 (1991). Используют испытания на адгезию ленты, испытания на сопротивление царапанию и истиранию. Испытания, в особенности подходящие для настоящего изобретения, более подробно описываются в настоящем документе далее в примерах изобретения. В испытании, точно отражающем различия в сродстве или адгезии к типографской краске, типографская краска, использующаяся для испытания, сама по себе не должна обладать достаточным сродством к поверхности, подвергаемой печати, чтобы не маскировать различия в сродстве поверхностей. Предпочтительно типографская краска, использующаяся для испытания, будет обладать, самое большее, приблизительно 80-процентной адгезией к подвергаемой испытанию поверхности, обладающей наименьшим сродством к данной типографской краске, в противном случае измерение относительных эксплуатационных характеристик является затруднительным.

Термин «пластификатор» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает вещество или материал, включенные в полимерную композицию для увеличения гибкости, податливости или мягкости полимера или конечного продукта, полученного из него, например, пленки или волокна. Обычно пластификатор уменьшает температуру стеклования пластмассы, делая ее более мягкой. Однако в результате наличия добавленного пластификатора зачастую уменьшаются прочность и твердость.

«Пленка» обозначает лист, нетканое или тканое полотно и тому подобное или их комбинации, характеризующиеся размерами по длине и ширине и наличием двух основных поверхностей с толщиной между ними. Пленкой могут быть однослойная пленка (включающая только один слой) или многослойная пленка (включающая два и более слоя). Многослойная пленка образована из более чем одного слоя, которые предпочтительно образованы, по меньшей мере, из двух различных композиций и в выгодном варианте протираются по существу по размерам пленки по длине и ширине. Слои многослойной пленки обычно связывают друг с другом при использовании одного или нескольких следующих далее способов: ламинирование, совместное экструдирование, нанесение покрытия в результате экструдирования, нанесение покрытия в результате осаждения из парообразного состояния, нанесение покрытия из раствора, нанесение покрытия из эмульсии или нанесение покрытия из суспензии. Пленка в большинстве случаев имеет толщину, доходящую вплоть до приблизительно 20 милов (5×10^-4 м). Термин «пленка» в соответствии с использованием в настоящем документе для описания настоящего изобретения также включает и покрытие.

«Слой» в настоящем документе обозначает элемент или компонент, составляющий всю толщину или часть толщины структуры, где компонент предпочтительно имеет по существу ту же самую протяженность, что и структура, и имеет по существу однородный состав.

Термин «однослойная пленка» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает пленку, включающую по существу один слой. Однако при нанесении необязательно используют более чем одну прослойку однослойной пленки, при наличии или в отсутствие одного или нескольких клеев между соседними прослойками. Таким образом, пленка будет считаться однослойной в случае ее получения по способу, на современном уровне считающемуся способом получения однослойной пленки, например в случае ее получения по двухрукавному способу, а не по способу совместного экструдирования, даже в случае использования двух слоев, образованных из композиции, соответствующей практике изобретения, примыкающими друг к другу или даже при наличии клея между слоями. В случае использования клея каждая область его наличия обычно будет иметь толщину, равную, самое большее, приблизительно 10 процентам, предпочтительно, самое большее, приблизительно 5 процентам, от полной толщины структуры, частью которой она является. Для целей данного изобретения пленка, которая при получении является однослойной, будет считаться однослойной даже в случае ее использования при упаковывании, что может включать примыкание, приставание или примыкание и приставание к другим материалам.

Термины «экструдирование» и «экструдировать» обозначают способ получения непрерывных профилей в результате продавливания расплавленного пластичного материала через экструзионную головку с последующим охлаждением или химическим затвердеванием. Непосредственно перед экструдированием через экструзионную головку относительно высоковязкий полимерный материал подают на вращающийся червяк, который продавливает его через экструзионную головку.

Термины «совместное экструдирование» и «совместно экструдировать» обозначают способ экструдирования двух и более материалов через одну экструзионную головку, включающую две и более выходные части оформляющего канала экструзионной головки, скомпонованные таким образом, чтобы экструдаты перед охлаждением или остужением, то есть закаливанием, сливались и сплавлялись бы друг с другом с образованием ламинарной структуры. Совместное экструдирование зачастую используют в качестве одного аспекта других способов, например, в способах экструдирования пленки с раздувом, получения пленки поливом из раствора и нанесения покрытия в результате экструдирования.

Термин «поверхность» используется для обозначения наружной лицевой поверхности или внешней стороны предмета, границы трехмерного объекта (в том числе пленки). Для целей данного изобретения часть полной поверхности предмета также называется поверхностью. Кроме того, для целей описания настоящего изобретения термин «поверхность» используют даже после проведения печати или возможно нанесения покрытия, например, при использовании типографской краски, для обнаженной однажды поверхности при том исключении, что в испытаниях на сродство или адгезию к типографской краске должны быть использованы обнаженные поверхности (то есть перед нанесением таких покрытий). Подобным же образом в случае нанесения на поверхность покрытия из композиции, соответствующей практике изобретения, перед проведением печати для целей изобретения поверхностью будут называть внешнюю границу данного покрытия, и для проведения испытания на сродство к типографской краске должна быть использована она.

Термин «технологическая добавка» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает добавки, подходящие для использования при улучшении экструдирования полимера для получения пленки или другого профиля, таким образом, экструзионные технологические добавки.

Термин «молекулярная масса» в настоящем документе используется для обозначения среднемассовой молекулярной массы в дальтонах. Ее измеряют, например, в случае винилиденхлоридных полимеров по методу эксклюзионной хроматографии размеров при использовании полистирольной калибровки. Получение образца включает растворение образца поливинилиденхлоридной смолы в тетрагидрофуране (ТГФ) при 50°С. Образцы смолы, включающие более чем приблизительно 94 процента винилиденхлорида, при данной температуре легко не растворяются, а растворение при повышенной температуре в результате может привести к уменьшению молекулярной массы полимера. Поэтому образцы смолы, включающие более чем приблизительно 94 процента винилиденхлорида, предварительно растворяют для получения 1-процентного (%) раствора в содержащем ингибитор ТГФ при 63°С. Несмотря на желательность сведения к минимуму времени и температуры растворения образцы можно растворять вплоть до 83°С в течение 4 часов без потерь по молекулярной массе. После этого полимеры подвергают анализу для определения молекулярной массы по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании программного обеспечения Polymer Laboratories Software на хроматографе Hewlett Packard 1100, снабженном двумя последовательно соединенными колонками. Данные колонки содержат 5-микрометровые гранулы стирол/дивинилбензольного сополимера, коммерчески доступные в компании Polymer Laboratories под торговым обозначением PLGel 5µ MIXED-C. Растворитель представляет собой продутый азотом ТГФ марки «для ВЭЖХ». Скорость течения составляет 1,0 миллилитр/минута, а размер введенной пробы равен 50 микролитрам. Определение молекулярной массы проводят при использовании десяти полистирольных стандартов, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением (коммерчески доступных в компании Polymer Labs под торговым обозначением Narrow PS set (Мр ~ от 3000000 до 2000)), исходя из их элюирующего объема. На современном уровне техники хорошо известны и другие методы. В случае коммерчески доступных полимеров в общем случае будут использованы молекулярные массы, приведенные в литературе поставщиков.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «мономерное звено» обозначает ту часть полимера, которая произведена из молекулы одного реагента - молекулы одного мономера; например, мономерное звено из этилена описывается общей формулой -СН₂СН₂-.

В соответствии с использованием в настоящем документе «полимер» представляет собой молекулу, содержащую повторяющиеся мономерные звенья из приблизительно 100 и более молекул мономера, где данные молекулы необязательно являются идентичными или различными.

Термины «интерполимер» или «сополимер» обозначают полимер, который содержит мономерные звенья, произведенные, по меньшей мере, из двух реагентов (обычно мономеров), и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и тому подобные сополимеры, а также терполимеры, тетраполимеры и тримеры и олигомеры.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «ПВДХ» обозначает поливинилиденхлоридные сополимеры. Обычные сополимеры ПВДХ включают винилиденхлорид/винилхлоридный сополимер и винилиденхлорид/алкилакрилатный сополимер.

Все процентные величины, предпочтительные количества или результаты измерений, диапазоны и их граничные точки в настоящем документе являются включающими, то есть «менее чем приблизительно 10» включает 10 и приблизительно 10. «По меньшей мере», таким образом, представляет собой эквивалент для «больше или равно», а «самое большее», таким образом, представляет собой эквивалент для «меньше или равно». Если только не будет указано другого, то числа в настоящем документе будут иметь точность, не большую, чем указанная. Таким образом, «115» включает, по меньшей мере, диапазон от 114,5 до 115,49. Кроме того, все перечни включают комбинации из двух и более элементов перечня. Все диапазоны от параметра, описывающегося через «по меньшей мере», «более чем», «больше или равно» или подобным образом, до параметра, описывающегося через «самое большее», «вплоть до», «менее, чем», «меньше или равно» или подобным образом, являются предпочтительными диапазонами вне зависимости от относительной степени предпочтения, указанной для каждого параметра. Таким образом, предпочтительным диапазоном для практики данного изобретения является диапазон, который имеет выгодный нижний предел в комбинации с наиболее предпочтительным верхним пределом. Если только другое не будет указано, не будет подразумеваться из контекста или не будет общепринятым на современном уровне техники, то все количества, соотношения, доли и другие результаты измерений будут массовыми. Если только другое не будет указано, не будет подразумеваться из контекста или не будет общепринятым на современном уровне техники, то все процентные величины будут обозначать массовый процент при расчете на совокупную массу композиции, соответствующей практике изобретения. За исключением примеров или случаев указания другого все числа, выражающие в описании изобретения количества, процентные величины, числа ОН, функциональности и тому подобное, должны восприниматься как во всех случаях модифицированные термином «приблизительно». Если только другое не будет указано или не будет признано специалистами в соответствующей области техники как по-другому невозможное, то стадии способов, описывающиеся в настоящем документе, необязательно будут проводить в последовательностях, отличных от последовательности, в которой стадии обсуждаются в настоящем документе. Кроме того, с точки зрения синхронизации стадии необязательно проводят раздельно, одновременно или при перекрывании. Например, по времени такие стадии, как нагревание и подмешивание, на современном уровне техники зачастую являются раздельными, одновременными или частично перекрывающимися. Если только не будет указано другого, то в случае присутствия элемента, материала или стадии, способных вызывать появление нежелательных эффектов, в количествах или в форме, таких что они не будут вызывать появление эффекта в неприемлемой степени, для практики данного изобретения они будут считаться по существу отсутствующими. Кроме того, термины «неприемлемый» и «неприемлемо» используются для обозначения отклонения от того, что может быть коммерчески подходящим для использования, подходящим для использования в заданной ситуации другим образом, или выпадения из предварительно определенных пределов, где данные пределы варьируются в зависимости от конкретных ситуаций и областей применения и могут быть установлены в результате предварительного определения, такого как в случае спецификаций на эксплуатационные характеристики. Специалисты в соответствующей области техники должны осознавать то, что приемлемые пределы варьируются в зависимости от оборудования, условий, областей применения и других переменных, но могут быть определены без проведения излишних экспериментов в каждой ситуации, в которой они применимы. В некоторых случаях вариация или отклонение одного параметра могут оказаться приемлемыми для достижения другой желательной цели.

Термин «содержащий» синонимичен терминам «включающий», «вмещающий» или «характеризующийся наличием», является включающим или неисчерпывающим и не исключают дополнительных, неупомянутых элементов, материала, методик или стадий вне зависимости от того, будут они описываться в настоящем документе или нет. Термин «по существу состоящий из» указывает на необязательное присутствие в дополнение к указанным элементам, материалам, методикам или стадиям неупомянутых элементов, материалов, методик или стадий в количествах, которые не оказывают неприемлемого существенного неблагоприятного воздействия, по меньшей мере, на одну базовую и новую характеристику сущности предмета. Термин «состоящий из» указывает на присутствие только лишь указанных элементов, материалов, методик или стадий за исключением той степени, которая не будет оказывать ощутимого воздействия, таким образом, неупомянутые элементы, материалы, методики или стадии по существу отсутствуют.

Термин «или», если только не будет указано другого, будет относиться к элементам, перечисленным индивидуально, а также в любой комбинации из некоторых или всех перечисленных элементов.

Представления температуры необязательно приводятся либо в градусах Фаренгейта (°F) совместно с их эквивалентом в градусах Цельсия (°С), либо, что более часто, исключительно в градусах Цельсия (°С).

Настоящее изобретение включает композиции, по меньшей мере, одного винилиденхлоридного полимера. Винилиденхлоридные полимеры (также известные под наименованиями винилиденхлоридных смол, интерполимеров винилиденхлорида, винилиденхлоридных интерполимеров, сополимеров винилиденхлорида и ПВДХ) хорошо известны на современном уровне техники. Смотрите, например, патенты США 3642743 и 3879359. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «интерполимер винилиденхлорида», «винилиденхлоридный интерполимер» или «ПВДХ» охватывает сополимеры, терполимеры и высшие полимеры, где основной компонент представляет собой винилиденхлорид, необязательно и предпочтительно включающий один или несколько моноэтиленненасыщенных мономеров (мононенасыщенных сомономеров), сополимеризуемых с винилиденхлоридным мономером, таких как винилхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил и метакрилонитрил.

Данное изобретение применимо к винилиденхлоридным полимерам, в частности, алкилакрилат/винилиденхлоридным полимерам (акрилат-ПВДХ). Винилиденхлоридный полимер содержит мономерные элементарные звенья (мономерные звенья) из винилиденхлорида и, по меньшей мере, одного алкилакрилата. Такие алкилакрилаты предпочтительно включают алкилакрилаты, имеющие алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, и их комбинации, предпочтительно метилакрилат, этилакрилат или бутилакрилат или их комбинации, более предпочтительно метил- или бутилакрилат или их комбинации, наиболее предпочтительно метилакрилат. В одном альтернативном варианте реализации винилиденхлоридный полимер необязательно также включает, по меньшей мере, один дополнительный мононенасыщенный мономер, полимеризуемый совместно с винилиденхлоридом и алкилакрилатом, такой как алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил и их комбинации, предпочтительно алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил или их комбинации.

Алкилакрилат в выгодном варианте присутствует в количествах (при выражении через мольные проценты при расчете на массу совокупного полимера), равных, по меньшей мере, приблизительно 3,4, предпочтительно присутствуют в количествах, равных, по меньшей мере, приблизительно 3,9, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4,5, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4,7. Независимо алкилакрилат в выгодном варианте присутствует в количествах, равных, самое большее, приблизительно 6,7, предпочтительно, самое большее, приблизительно 6,5, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 6,3, а наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 6,0, мольного процента при расчете на количество полимера. Остаток содержания мономера в винилиденхлоридном полимере предпочтительно составляет винилиденхлорид, но в одном альтернативном варианте реализации присутствует второй алкилакрилат в количестве, меньшем, чем количество первого алкилакрилата, предпочтительно им является бутилакрилат в случае первого алкилакрилата в виде метилакрилата. Предпочтениями в отношении количеств объединенных алкилакрилатов являются те, которые ранее были перечислены для алкилакрилата. Во втором альтернативном, но не предпочтительном варианте реализации, по меньшей мере, один дополнительный мононенасыщенный мономер, полимеризуемый с винилиденхлоридом и, по меньшей мере, одним алкилакрилатом, необязательно присутствует в количествах, меньших, чем количества алкилакрилата, равных предпочтительно, самое большее, приблизительно 5,5, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 2,0, а наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 1,0, мольного процента при расчете на массу совокупного полимера.

Винилиденхлорид и сомономер или их комбинации удобно объединять в результате проведения полимеризации, предпочтительно суспензионной полимеризации. Данный способ включает, по меньшей мере, стадию (а) введения в контакт композиции, содержащей, по меньшей мере, один винилиденхлорид и, по меньшей мере, один алкилакрилат, и (b) воздействия на них условий, эффективных для их полимеризации. Данная полимеризация соответствует современному уровню техники, такому как описывавшийся в документах US 2968651, US 3007903, US 3879359 и US 6627679, за исключением использования в ней конкретных мономеров и композиций мономеров, необходимых для получения желательных полимерных композиций, совместно со специальными вариантами выбора условий проведения полимеризации, в том числе: времени, температуры, инициаторов, обеспечивающих достижение желательных молекулярных масс.

В выгодном варианте полимеризацию проводят таким образом, чтобы винилиденхлоридный полимер имел бы среднемассовую молекулярную массу, выгодную для достижения эффективной вязкости во время экструдирования, долговечности пленки и производительности труда на производстве. Молекулярная масса, избыточная в сопоставлении с той, которая выгодна для достижения вязкости и долговечности, приводит к уменьшению производительности труда на производстве. Молекулярная масса в выгодном варианте составляет, по меньшей мере, приблизительно 50000, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80000, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90000, дальтонов. Молекулярная масса предпочтительно составляет, самое большее, приблизительно 200000, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 150000, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 130000.

Композиции, содержащие, по меньшей мере, один винилиденхлоридный сополимер, соответствующий практике изобретения, предпочтительно дополнительно содержат, по меньшей мере, один пластификатор, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 пластификатора. По меньшей мере, один из пластификаторов предпочтительно представляет собой эпоксидный пластификатор, то есть пластификатор, имеющий, по меньшей мере, одну эпоксигруппу на одну молекулу. Эпоксидные пластификаторы включают эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное подсолнечное масло, эпоксидированные растительные масла и другие эпоксидированные триглицериды и их комбинации, предпочтительно эпоксидированные растительные масла, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное соевое масло и их комбинации, более предпочтительно эпоксидированное соевое масло. По меньшей мере, один пластификатор предпочтительно не является эпоксидным пластификатором, а более предпочтительно является сложноэфирным пластификатором, наиболее предпочтительно алифатическим сложноэфирным пластификатором. Сложноэфирные пластификаторы включают дибутилсебацинат, ацетилтрибутилцитрат (АТБЦ), другие сложные эфиры лимонной кислоты, другие полимерные или высокомолекулярные сложноэфирные масла, в выгодном варианте имеющие молекулярную массу, равную, по меньшей мере, приблизительно 300, и их комбинации, предпочтительно дибутилсебацинат, ацетилтрибутилцитрат и их комбинации, более предпочтительно дибутилсебацинат.

Совокупное количество пластификаторов предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 4, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 6, процентов или независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 9, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 8, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 7, процентов пластификатора при расчете на совокупную массу поливинилиденхлоридной композиции. В данном количестве пластификатор на основе эпоксидированного масла предпочтительно составляет количество, равное предпочтительно, самое большее, приблизительно 3,5, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 3,0, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 2,5 или независимо, по меньшей мере, приблизительно 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1,0, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1,5 процента при расчете на совокупную массу поливинилиденхлоридной композиции. В практике изобретения предпочтительно присутствуют, по меньшей мере, два типа пластификатора, более предпочтительно, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор и, по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор. Остаток предпочтительного количества совокупного пластификатора предпочтительно составляют сложноэфирный пластификатор или комбинация сложноэфирных пластификаторов.

Кроме того, в одном предпочтительном варианте реализации практика изобретения включает добавление метакрилового полимера, что обеспечивает достижение большего сродства к типографской краске в сопоставлении с тем, чего добиваются по существу при его отсутствии, то есть при той же самой рецептуре за исключением отсутствия в ней добавленного метакрилового полимера. Метакриловым полимером является полимер, получаемый из мономеров, включающих, по меньшей мере, один алкилметакрилатный мономер, или их комбинации, необязательно совместно, по меньшей мере, с одним алкилакрилатным или стирольным мономером или их комбинацией; то есть содержащий мономерные звенья из алкилметакрилатных мономера или мономеров и необязательно из алкилакрилатных мономера иди мономеров. Предпочтительно метакриловый полимер включает метилметакрилат, более предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно 30, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 массовым процентам, и, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый алкиловый сложноэфирный или стирольный мономер или их комбинацию, более предпочтительно включая, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый алкиловый сложный эфир. Алкильные группы алкилакрилатных и метакрилатных мономеров содержат, по меньшей мере, 1 атом углерода или независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 16 атомов углерода, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 8, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 4 атома углерода. Предпочтительные метакрилатные и акрилатные сложноэфирные мономеры, в особенности для сополимеризации или интерполимеризации с метилметакрилатом, включают такие мономеры, как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и их комбинации. Предпочтительные стирольные мономеры включают такие мономеры, как стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол и их комбинации. Более предпочтительными являются метакрилатные и акрилатные мономеры и их комбинации.

Метакриловый полимер в выгодном варианте имеет молекулярную массу, эффективную для улучшения сродства к типографской краске, предпочтительно молекулярную массу, равную, по меньшей мере, приблизительно 100000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 150000, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 200000 или независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 4000000, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 700000, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 400000, дальтонов. Подобным же образом, температура стеклования в выгодном варианте находится в диапазоне, эффективном для увеличения сродства к типографской краске. Метакриловый полимер предпочтительно характеризуется, по меньшей мере, одной температурой стеклования, меньшей чем приблизительно 105°С, более предпочтительно меньшей чем приблизительно 95°С, или независимо предпочтительно равной, по меньшей мере, приблизительно 30°С. Более предпочтительно метакриловый полимер характеризуется одной температурой стеклования в диапазоне от приблизительно 30°С до приблизительно 105°С, более предпочтительно от приблизительно 30°С до приблизительно 95°С, и второй температурой стеклования, которая наиболее предпочтительно является меньшей чем приблизительно 40°С, более предпочтительно меньшей чем приблизительно 30°С. Метакриловые полимеры предпочтительно получают в результате проведения эмульсионной полимеризации, и они необязательно представляют собой либо статистические, либо сегментированные сополимеры, что приводит к получению одной или нескольких температур стеклования.

В практике настоящего изобретения метакриловый полимер в случае использования такового предпочтительно присутствует в количестве, эффективном для достижения лучшего сродства к типографской краске в сопоставлении с тем, чего добиваются по существу при его отсутствии, то есть при той же самой рецептуре за исключением отсутствия в ней добавленного метакрилового полимера. Предпочтительно данное количество составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 процента, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,75 процента, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1,0 процента или независимо в выгодном варианте, самое большее, приблизительно 4 процента, предпочтительно, самое большее, приблизительно 3,5 процента, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 3,0 процента, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 2,5 массового процента, при расчете на массу совокупной композиции винилиденхлоридного полимера, включающей добавки и метакриловый полимер.

Метакриловый полимер необязательно добавляют и подмешивают к винилиденхлоридному полимеру тогда, когда добавляют другие добавки, например, в результате механического подмешивания, или коагулируют на поливинилиденхлоридном полимере, как это известно на современном уровне техники и описывается в патенте США 6627679, который посредством ссылки включается в настоящий документ в наиболее полной степени, допускаемой законодательством. Другие добавки необязательно объединяют с метакриловым полимером и коагулируют совместно с ним на винилиденхлоридном полимере, как это описывается в патенте США 6627679.

Композиции, подходящие для использования в практике изобретения, в некоторых вариантах реализации включают, по меньшей мере, один низкомолекулярный винилхлоридный полимер, подходящий для использования при увеличении сродства к типографской краске. Винилхлоридным полимером является полимер, включающий предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80, массовых процентов винилхлорида, сополимеризованного совместно, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сомономером, сополимеризуемым с винилхлоридом, предпочтительно выбираемым из группы, состоящей из винилацетата, алкилакрилата, алкилметакрилата, этилена, стирольного мономера, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты и их комбинаций, более предпочтительно из винилацетата, алкилакрилата, алкилметакрилата, этилена, стирольного мономера, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты и их комбинаций; а наиболее предпочтительно винилацетата, где сомономер или их комбинация присутствуют в количестве, равном предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10 или независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 40, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 30, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 20, массовых процентов при расчете на совокупную массу низкомолекулярного винилхлоридного полимера.

Винилхлоридный полимер предпочтительно имеет молекулярную массу, эффективную для увеличения сродства полимерной композиции, соответствующей практике изобретения, к типографской краске. Молекулярная масса предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 10000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 15000, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20000 или независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 70000, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 50000, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 30000, дальтонов. Такие винилхлоридные полимеры в настоящем документе далее также называют «низкомолекулярными винилхлоридными полимерами».

Низкомолекулярный винилхлоридный полимер или их комбинация в случае использования таковых используют в количестве, эффективном для увеличения сродства композиции к типографской краске в сопоставлении с тем, что имеет место для той же самой композиции за исключением отсутствия в ней винилхлоридного полимера или комбинации винилхлоридных полимеров, предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,75, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1,0 или независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно 3, более предпочтительно, самое большее, приблизительно 2,7, наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 2,5 массового процента при расчете на массу совокупной композиции винилиденхлорид/алкилакрилатного полимера. Винилхлоридный полимер подобно метакриловому полимеру добавляют при использовании средств, известных на современном уровне техники в отношении объединения добавок с полимерами, таких как в случае механического перемешивания.

В винилиденхлоридный полимер необязательно включают широкий ассортимент других добавок, известных на современном уровне техники. Тип добавки и ее количество будут зависеть от нескольких факторов. Один такой фактор представляет собой предполагаемое использование композиции. Второй фактор представляет собой допустимое количество добавок в композиции. То есть количество добавки, которое может быть добавлено до того, как на физические свойства смесей будет оказано неблагоприятное воздействие в неприемлемой степени. Специалистам в соответствующей области техники в отношении составления полимерных рецептур и композиций очевидными будут и другие факторы.

Примеры добавок включают тепло- или термостабилизаторы, акцепторы кислоты, пигменты, технологические добавки, смазки, наполнители и антиоксиданты. Каждая из данных добавок на современном уровне техники известна, и коммерчески доступными являются несколько типов каждой из них. Предпочтительно композиция винилиденхлоридного полимера в дополнение к добавкам, соответствующим практике изобретения, содержит только обычно использующиеся добавки, такие как перечисленные типы.

Примеры смазок включают жирные кислоты, такие как стеариновая кислота; сложные эфиры, такие как жирные сложные эфиры, восковые сложные эфиры, гликолевые сложные эфиры и сложные эфиры жирных спиртов; жирные спирты, такие как н-стеариловый спирт; жирные амиды, такие как N,N'-этиленбисстеарамид; металлическую соль жирных кислот, такую как стеарат кальция и стеарат магния; и полиолефиновые воска, такие как парафиновый и окисленный полиэтилен. Парафиновый и полиэтиленовый воска и их свойства и синтез описываются в публикации 24 Kirk-Othmer Encyc. Chem. Tech. 3rd Ed., Waxes, at 473-77 (J. Wiley & Sons 1980), которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

Добавки, в том числе пластификаторы, метакриловые полимеры и винилхлоридные полимеры, в композиции винилиденхлоридного интерполимера удобно включать при использовании любого способа перемешивания, который не оказывает существенного неблагоприятного воздействия на винилиденхлоридный полимер или добавки, предпочтительно методик сухого перемешивания, в альтернативном варианте перемешивания в расплаве или других способов, известных на современном уровне техники. Практике изобретения соответствует включение добавок и компонентов в полимер и другие добавки в любой последовательности. Предпочтительные способы объединения компонентов включают перемешивание добавок «по месту» в технологической линии полимеризации во время стадий полимеризации или конечной обработки винилиденхлоридного интерполимера, сухое перемешивание готового винилиденового полимера с добавками в ходе операции, проводимой после реакции при использовании смесителей различных конфигурации и интенсивности перемешивания, перемешивание в расплаве или совместную подачу добавок и винилиденового интерполимера непосредственно в экструдер и тому подобное и их комбинации.

Композициями, соответствующими практике изобретения, являются описывавшиеся ранее композиции поливинилиденхлорид/алкилакрилатного полимера, содержащие одного или нескольких представителей, выбираемых из (1) по меньшей мере, одного описывавшегося ранее метакрилового полимера; (2) по меньшей мере, одного описывавшегося ранее низкомолекулярного винилхлорида; или (3) от приблизительно 4 до приблизительно 9 массовых процентов пластификатора или их комбинации, где эпоксидные пластификаторы составляют, самое большее, 3,5 массового процента при расчете на массу композиции. Получающиеся в результате композиции винилиденхлоридного полимера являются подходящими для использования в любой из областей применения, известных на современном уровне техники для поливинилиденхлорида. Они являются в особенности подходящими для использования при получении однослойных пленок, в частности однослойных пленок, которые являются пригодными для печати или отпечатанными. Такие однослойные пленки являются подходящими для использования во многих областях применения, включающих, например, упаковку, контейнеры, лист, ламинат и тому подобное или их комбинации. В альтернативных вариантах реализации винилиденхлорид/алкилакрилатная композиция является подходящей для использования при получения любого изделия, включающего однослойные или многослойные пленку, лист или изделие, содержащие композицию на своей внешней или наружной поверхности (здесь и далее в настоящем документе винилиденхлоридной поверхности), предпочтительно где винилиденхлоридная поверхность является отпечатанной. Такие изделия соответствуют современному уровню техники, и их получают при использовании таких методик, как формование, совместное экструдирование, нанесение покрытия в результате экструдирования, нанесение покрытия в результате осаждения из парообразного состояния, нанесение покрытия из раствора, нанесение покрытия из эмульсии или нанесение покрытия из суспензии, ламинирование и тому подобное. В дополнение к этому, композиции винилиденхлоридного полимера, соответствующие практике изобретения, вследствие наличия у них повышенного сродства к материалам, таким как типографские краски, в особенности полярные вещества, являются подходящими для использования при ламинировании, нанесении покрытия, совместном экструдировании, предпочтительно при нахождении композиции винилиденхлоридного полимера в контакте с полярным веществом, таким как полиуретан, сложный полиэфир, акрилаты или акриловые сополимеры и тому подобное.

В предпочтительном варианте реализации, в котором изделие представляет собой пленку, предпочтительно однослойную пленку, пленка в выгодном варианте имеет толщину, равную, по меньшей мере, приблизительно 1 микрону (1×10^-6 м), предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 микронам (5×10^-6 м), более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7 микронам (7×10^-6 м), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20 микронам (20×10^-6 м). В наиболее частых областях применения толщина в выгодном варианте составляет, самое большее, приблизительно 500 микронов (500×10^-6 м), предпочтительно, самое большее, приблизительно 300 микронов (300×10^-6 м), более предпочтительно, самое большее, приблизительно 150 микронов (150×10^-6 м).

Композицию в выгодном варианте используют для изготовления пленки при использовании, по меньшей мере, одного способа получения пленки, известного на современном уровне техники. Предпочтительно способом получения пленки является способ получения пленки в результате экструдирования с раздувом, более предпочтительно способ получения однослойной пленки в результате экструдирования с раздувом, наиболее предпочтительно способ получения однослойной пленки в результате экструдирования с раздувом, широко известный специалистам в соответствующей области техники под наименованием двухрукавного способа. Например, способы получения пленки, известные на современном уровне техники, включают те, которые описываются в публикациях A. T. Widiger, R. L. Butler, in O. J. Sweeting, ed., The Science and Technology of Polymer Films, Wiley Interscience, New York, (1971); Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 24, New York, John Wiley & Sons Inc. 1997, pp. 912-913 и в ссылках, процитированных в них. В одном варианте реализации способ получения пленки в результате экструдирования с раздувом предпочтительно включает стадии (а) подачи композиции, соответствующей практике изобретения; (b) экструдирования композиции через экструзионную головку с кольцевым соплом для получения трубы; (с) закаливания экструдированной трубы в ванне с холодной водой; и (d) схлопывания трубы для получения ленты, предпочтительно при использовании набора прижимных валиков, предпочтительно на дне холодного резервуара. В одном варианте реализации размер данной трубы и ширину схлопнувшейся ленты формирует объем текучей среды (называемой растягивающей текучей средой), которая удерживается внутри данной экструдированной трубы при использовании набора прижимных валиков. Экструдированная труба совместно с содержащейся внутри нее растягивающей текучей средой перед схлопыванием под действием прижимных валиков холодного резервуара представляет собой первый рукав в «двухрукавном» способе. Температуру холодного резервуара предпочтительно выбирают, обеспечивая оптимизацию зародышеобразования при кристаллизации поли(винилиденхлоридного) сополимера. Схлопнувшуюся ленту во время покидания ею резервуара с холодной водой повторно нагревают в результате перепускания ее через резервуар с теплой водой для нагревания ее до температуры, которая способствует росту зародышей кристаллов во время последующей стадии раздува рукава. После этого из стабильного рукава из композиции получают пленку в результате вскрытия захваченным воздухом схлопнувшейся пленки, покидающей теплый резервуар. Данный расширенный рукав конечной пленки является вторым рукавом в двухрукавном способе. Пленочный рукав схлопывают и наматывают, по меньшей мере, на один валик. В одном предпочтительном варианте реализации стадии включают стадию (а) и, по меньшей мере, три из стадий от (b) до (i): (а) подача композиции, соответствующей практике изобретения, (b) экструдирование композиции для получения трубы, (с) задание размера трубы для достижения желательной ширины схлопнувшейся ленты при использовании объема текучей среды, удерживаемой внутри экструдированной трубы, (d) закаливание экструдированной трубы, (е) схлопывание трубы для получения ленты, (f) повторное нагревание схлопнувшейся ленты в теплом резервуаре, (g) получение рукава из композиции, (h) схлопывание пленочного рукава и (i) наматывание получающейся в результате пленки, по меньшей мере, на один валик. Термин «стабильный рукав» обозначает рукав, который не меняется неприемлемым образом по размеру или форме в течение времени существования второго рукава способа.

В одном предпочтительном варианте реализации пленка, в частности однослойная пленка, является подходящей для использования при получении, по меньшей мере, одной оболочки для колбасных изделий, зачастую называемой пухлой оболочкой. Оболочка для колбасных изделий использует такие свойства композиций, соответствующих практике изобретения, как долговечность пленки, барьерные свойства, усадка и прилипаемость к содержимому оболочки. В одном варианте реализации пленка усаживается при нагревании, плотно облегая содержимое, и в достаточной степени пристает к нему, предотвращая появление пузырей, которые могут привести к порче содержимого. Получение оболочек для колбасных изделий в выгодном варианте включает (а) складывание полосы пленки, (b) запечатывание для получения бокового шва, (с) наполнение получающейся в результате трубы и (d) резку и укупоривание через определенные интервалы. Полоса предпочтительно является непрерывной на длинах, равных, по меньшей мере, приблизительно 750 м. Интервалы предпочтительно являются регулярными. Получение оболочек для колбасных изделий в любом случае на современном уровне техники известно, например, как это излагается в документе US 6713105 B1 и европейском патенте 0029316 A1.

В то время как композиции, соответствующие практике изобретения, предпочтительно обладают повышенным сродством к типографской краске, как представляется, те же самые свойства в результате приводят к получению и улучшенного сродства к покрытиям, отличным от типографской краски, к примыкающим полимерным слоям, например, наносимым в результате ламинирования, к подложкам и при проведении совместного экструдирования.

Цели и преимущества данного изобретения дополнительно иллюстрируются в следующих далее примерах. Конкретные материалы и их количества, а также другие условия и детали, упомянутые в данных примерах, не должны использоваться для ограничения данного изобретения. Вместо этого они иллюстрируют изобретение в целом. Если только не будет указано другого, то все процентные величины, части и соотношения будут массовыми. Примеры изобретения имеют цифровые обозначения, в то время как сравнительные примеры, которые не являются примерами изобретения, имеют буквенные обозначения.

Примеры и сравнительный пример:

Сравнительный пример А и примеры 1-7

Сополимер, включающий 94,6 мольного процента винилиденхлорида и 5,4 мольного процента метилакрилата, и пленки из него получают при использовании методик, описывавшихся в документе WO 2006044113 A1, в особенности в примере 1 (публикация США 2009 123678 А1, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ в наиболее полной степени, допускаемой законодательством) за исключением того, что сомономер представляет собой 5,4 мольного процента метилакрилата, а для добавок вводят корректировки, указанные в таблице 1. В таблице 1 все добавки к полимеру за исключением пластификаторов, метилакрилатных полимеров и винилхлоридных полимеров называются технологическими добавками. Количествами эпоксидированного соевого масла являются полные количества, включающие то, что остается после полимеризации (0,15%), и то, что добавляют к полимеру. Количество сложноэфирного пластификатора, указанное в таблице 1, к полимерной композиции добавляют в виде дибутилсебацината (ДБС). Метакрилатным полимером является полимер, включающий 19 массовых процентов бутилакрилата, 29 массовых процентов бутилметакрилата и 53 массовых процентов метилметакрилата с погрешностью в 10 процентов, имеющий среднемассовую молекулярную массу 223000 при среднеквадратичном отклонении 4000 и коммерчески доступный в компании Arkema под торговым обозначением Plastistrength L 1000. Низкомолекулярным винилхлоридным полимером является полимер, включающий 86 массовых процентов винилхлорида и 14 массовых процентов винилацетата, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 14000, и коммерчески доступный во время проведения эксперимента в компании The Dow Chemical Company под торговым обозначением VYHH. Данный полимер также может быть получен так, как это описывается в публикации «Encyclopedia of PVC, 2^nd ed., vol. 1, pg 213-215, published by Marcel Dekker inc., 1986. Данная ссылка дополнительно цитирует документы US 2064565 и US 2075429. Количества пластификатора, винилхлоридного полимера и метакрилового полимера приводятся в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1 Подвергнутые испытаниям композиции ПВДХ Пример (Пр.) или сравнительный образец * (Ср. обр.) % эпоксида ЭСМ (эпоксидированного соевого масла) % сложного эфира ДБС % винилхлоридного полимера % метакрилатного полимера Технологические добавки Ср. обр. А * 4,9 2 0 0 да Пр. 1 1,15 4,25 0 0 да Пр. 2 4,9 2 0 1 нет Пр. 3 3,15 3 0 1 нет Пр. 4 1,15 4,25 0 1 нет Пр. 5 3,15 3 0 2 нет Пр. 6 3,15 3 2 0 да Пр. 7 3,15 3 2 1 нет * Сравнительный образец не является примером изобретения.

На экструдированных пленках печать проводят при использовании трех типографских красок на основе растворителя, коммерчески доступных в компании Jiaozuo Maoyuan Special ink Manufacturing Co., Ltd. Данные белая, черная и красная типографские краски, как известно, обладают относительно плохой адгезией к пленкам из винилиденхлорид/метилакрилатного сополимера, но хорошей адгезией к винилиденхлорид/винилхлоридным сополимерам. Для проведения печати на пленках в соответствии с инструкциями производителя используют устройство Pamarco Hand Proofer с анилоксовым валиком линии 250. Образцы пленок при отсутствии однородной интенсивности окрашивания отбрасывают.

По истечении двадцать четырех (24) часов после печати адгезию к типографской краске подвергают испытаниям в испытаниях на адгезию ленты, сопротивление истиранию и сопротивление царапанию. В испытании для ленты полосу ленты, коммерчески доступной в компании 3М (Minnesota Mining and Manufacturing) под торговым обозначением 3М No. 600, длиной, равной приблизительно 150 мм, вручную накладывают на отпечатанную поверхность и разглаживают для удаления любого количества воздуха, захваченного между лентой и типографской краской. По истечении 5 секунд полосу удаляют и в результате визуального осмотра типографской краски на ленте и сопоставления ее с отпечатанными образцами, характеризующимися известными величинами покрытия типографской краской, определяют количество оставшейся типографской краски. В испытании на царапание отпечатанную поверхность царапают в результате трения по ней с использованием кромки ногтя указательного пальца при усилии, равном приблизительно 3 ньютонам и создаваемом движением руки в 10 проходах в одном направлении. Величину потерь определяют в результате визуального осмотра. Любая поверхность, демонстрирующая полное удаление типографской краски без пластического деформирования пленки, считается отрицательным результатом испытания. В испытании на сопротивление истиранию отпечатанную поверхность подвергают истиранию куском немелованной бумаги, имеющим основную массу 34 грамм/метр², при усилии, равном приблизительно 1500 граммов и создаваемом движением подушечки большого пальца. Испытание состоит из 10 проходов в одном направлении. Отрицательный результат испытания определяют как полное удаление типографской краски на любом участке, который подвергали истиранию. Данные испытания описываются в публикации Flexography Principles and Practices, 4th edition, published by the foundation of the Flexographic Technical Association, pages 354-358 (1991) за исключением отличия испытания на адгезию ленты от рекомендаций в опубликованных инструкциях в том, что используют ленту 3М No. 600 вместо No. 610. Испытание на сопротивление истиранию отличается от рекомендаций в опубликованных инструкциях в том, что истирание проводят в одном направлении, а не в ходе колебательных возвратно-поступательных движений. Более важным является то, чтобы такие детали испытания были бы единообразными по всей серии испытаний, результаты которых должны быть сопоставлены, а не то, чтобы такие детали соответствовали бы рекомендациям опубликованных инструкций вследствие сопоставимости результатов.

Результаты испытания для ленты продемонстрированы в таблице 2. Испытание на адгезию ленты повторяют так же, как и в сравнительном примере А, при демонстрации результатов в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2 Результаты испытания на адгезию ленты Пример (пр.) или сравнительный образец * (ср. обр.) Средние потери типографской краски, % Белая типографская краска, % Черная типографская краска, % Красная типографская краска, % Ср. обр. * А 83 90 80 80 Пр. 1 62 90 80 15 Пр. 2 70 80 80 50 Пр. 3 28 3 20 60 Пр. 4 28 20 60 5 Пр. 5 32 80 5 10 Пр. 6 67 90 80 30 Пр. 7 43 60 40 30

Сравнительный образец не является образцом изобретения.

Как демонстрируют данные в таблице 2, использование менее чем 4,9 массового процента эпоксидированного пластификатора (при использовании сложноэфирного пластификатора для восполнения количества, необходимого для достижения других подходящих свойств) или использование метакрилового полимера даже совместно с 4,9 массового процента эпоксидированного соевого масла или использование низкомолекулярного винильного полимера в каждом случае в результате приводят к меньшим потерям типографской краски в сопоставлении с тем, что имеет место в случае использования 4,9 массового процента эпоксидированного соевого масла в комбинации с другим пластификатором в винилиденхлоридной композиции. Кроме того, как демонстрируют варианты использования технологических добавок, данный результат получают вне зависимости от использования или неиспользования обычных технологических добавок.

Варианты воплощения изобретения включают следующие:

1. Полимерная композиция, образованная, по меньшей мере, из одного винилиденхлорид/алкилакрилатного полимера, содержащего от приблизительно 3,4 до приблизительно 6,7 мольного процента мономерных звеньев, полученных, по меньшей мере, из одного алкилакрилатного мономера, полимеризованного совместно с винилиденхлоридом, содержащая пластификатор, причем композиция содержит, по меньшей мере, один из следующих компонентов: (1) по меньшей мере, один низкомолекулярный винилхлоридный полимер, имеющий молекулярную массу, равную, самое большее, приблизительно 70000 дальтонов, в количестве, достаточном для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске; и (2) по меньшей мере, один метакриловый полимер в количестве, достаточном для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске.

2. Полимерная поверхность, получаемая из композиции по п.1.

3. Изделие, включающее поверхность по п.2, по меньшей мере, в качестве части своей поверхности, которое представляет собой изделие, имеющее, по меньшей мере, часть своей поверхности, получаемую или изготовленную, по меньшей мере, из одной композиции по п.1.

4. Изделие по п.3, которое включает однослойные пленку или лист, полученные из композиции по п.1, многослойные пленку, лист или ламинат, включающие внешний, наружный или крайний слой, полученный из композиции по п.1, изделие, сформованное или изготовленное из композиции по п.1 или включающее часть, полученную из композиции по п.1, изделие, по меньшей мере, частично покрытое композицией по п.1, причем каждое из данных изделий индивидуально также является предпочтительным в альтернативных вариантах реализации.

5. Изделие, содержащее композицию по п.1, ламинированную на другой полимер или другой материал, совместно экструдированную с ними или нанесенную на них в виде покрытия.

6. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где изделие представляет собой упаковку, часть упаковки, внешнюю обертку, оболочку для колбасных изделий, пакет, другой контейнер или их часть.

7. Пленка, изделие или поверхность по любому из предшествующих пунктов, где, по меньшей мере, одна поверхность, содержащая композицию по п.1 или получаемая из нее, обладает большим сродством или адгезией, по меньшей мере, к одной типографской краске в сопоставлении с тем, что имеет место для пленки, изделия или поверхности из той же самой композиции за исключением отсутствия в них метакрилового полимера, винилхлоридного полимера или присутствия в них более чем приблизительно 3,5 массового процента эпоксидного пластификатора.

8. Пленка, изделие или поверхность по любому из предшествующих пунктов, имеющие на себе типографскую краску или печать.

9. Способ печати, включающий нанесение типографской краски на поверхность, содержащую композицию по п.1, или изделие, пленку или поверхность по любому из пп.2-8.

10. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где количество алкилакрилатного сомономера в винилиденхлоридном полимере составляет, по меньшей мере, приблизительно любую величину из 3,4, 3,9, 4,5 или 4,7 мольного процента.

11. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где количество алкилакрилатного сомономера в винилиденхлоридном полимере составляет, самое большее, приблизительно любую величину из 6,7, 6,5, 6,3 или 6,0 мольного процента.

12. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где алкилакрилатный сомономер в винилиденхлоридном полимере выбирают, по меньшей мере, из одного соединения из бутилакрилата, этилакрилата или метилакрилата, предпочтительно бутилакрилата или метилакрилата или их комбинации, более предпочтительно метилакрилата.

13. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где совокупное количество пластификатора составляет, самое большее, приблизительно любую величину из 9, 8 или 7 массовых процентов при расчете на массу полимерной композиции, содержащей пластификатор.

14. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где совокупное количество пластификатора составляет, по меньшей мере, приблизительно любую величину из 4, 5, 6 массовых процентов при расчете на массу полимерной композиции, содержащей пластификатор.

15. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где совокупный пластификатор включает, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор, предпочтительно где эпоксидный пластификатор выбирают из эпоксидированного соевого масла, эпоксидированного льняного масла, эпоксидированного подсолнечного масла, эпоксидированных растительных масел, других эпоксидированных триглицеридов и их комбинаций; более предпочтительно эпоксидированных растительных масел, эпоксидированного льняного масла, эпоксидированного соевого масла и их комбинаций, наиболее предпочтительно эпоксидированного соевого масла.

16. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор присутствует в количестве, равном, самое большее, приблизительно любой величине из 3,5, 3,0 или 2,5 массового процента при расчете на совокупную массу полимерной композиции.

17. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно любой величине из 0,5, 1,0 или 1,5 массового процента при расчете на совокупную массу полимерной композиции.

18. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор, предпочтительно выбираемый из дибутилсебацината, ацетилтрибутилцитрата (АТБЦ), других сложных эфиров лимонной кислоты, других полимерных или высокомолекулярных сложноэфирных масел, в выгодном варианте имеющих молекулярную массу, равную, по меньшей мере, приблизительно 300, и их комбинаций, более предпочтительно дибутилсебацината, ацетилтрибутилцитрата и их комбинаций, наиболее предпочтительно дибутилсебацината.

19. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где композиция содержит, по меньшей мере, один метакриловый полимер, а метакриловый полимер включает (в виде мономерных звеньев) метилметакрилат, предпочтительно в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно любой величине из 30, 40 или 50 массовых процентов при расчете на массу метакрилового полимера.

20. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где метакриловый полимер включает (в виде мономерных звеньев) метилметакрилат и дополнительно включает (в виде мономерных звеньев), по меньшей мере, одно соединение из алкилакрилата, метакрилового мономера, отличного от метилметакрилата, стирольного мономера или их комбинации, предпочтительно включает, по меньшей мере, один дополнительный метакриловый или акриловый алкиловый сложный эфир, необязательно предпочтительно имеющий алкильные группы, предпочтительно содержащие, по меньшей мере, либо 1, либо 2 атома углерода или независимо, самое большее, любое количество из 16, 8 или 4 атомов углерода, наиболее предпочтительно выбираемый из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их комбинаций.

21. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где метакриловый полимер имеет молекулярную массу, равную, по меньшей мере, приблизительно любой величине из 100000, 150000 или 200000; или независимо, самое большее, приблизительно любой величине из 700000 или 400000, дальтонов.

22. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где метакриловый полимер характеризуется температурой стеклования, равной, самое большее, приблизительно 105°С или 95°С или независимо предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30°С.

23. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где количество метакрилового полимера составляет, по меньшей мере, приблизительно любую величину из 0,5, 0,75 или 1,0 массового процента при расчете на совокупную массу полимерной композиции; или независимо, самое большее, приблизительно любую величину из 3,5, 3,0 или 2,5 массового процента.

24. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где композиция содержит, по меньшей мере, один винилхлоридный полимер, а винилхлоридный полимер включает (в виде мономерных звеньев) винилхлорид и, по меньшей мере, одно соединение из винилацетата, алкилакрилата, алкилметакрилата, этилена, стирольного мономера, акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты; более предпочтительно из винилацетата или алкилакрилата, алкилметакрилата, этилена, стирольного мономера, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты и их комбинаций; наиболее предпочтительно, из винилацетата.

25. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где композиция содержит, по меньшей мере, один винилхлоридный полимер, включающий сомономер или их комбинацию, присутствующие в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно любой величине из 5, 7 или 10 массовых процентов; или независимо, самое большее, приблизительно любой величине из 40, 30 или 20 массовых процентов при расчете на массу винилхлоридного полимера.

26. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где винилхлоридный полимер имеет молекулярную массу, равную, по меньшей мере, приблизительно любой величине из 15000 или 20000 или независимо, самое большее, приблизительно любой величине из 30000, 50000 или 70000, дальтонов.

27. Композиция, изделие, поверхность, пленка или способ по любому предшествующему пункту, где винилхлоридный полимер присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно любой величине из 0,5, 0,75 или 1,0; или независимо предпочтительно, самое большее, приблизительно любой величине из 3, 2,7 или 2,5, массового процента при расчете на совокупную массу полимерной композиции.

Изобретение относится к поверхности, пригодной для печати, образованной из полимерной композиции, состоящей из, по меньшей мере, одного винилиденхлорид/алкилакрилатного полимера, содержащего от приблизительно 3,4 до приблизительно 6,7 мольного процента мономерных звеньев, произведенных, по меньшей мере, из одного алкилакрилатного мономера, полимеризованного совместно с винилиденхлоридом, содержащей пластификатор и демонстрирующей наличие, по меньшей мере, одного из следующих компонентов композиции (1) и (2): (1) по меньшей мере, один низкомолекулярный винилхлоридный полимер, имеющий молекулярную массу, равную, самое большее, приблизительно 70000 дальтонов, в количестве, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 массовых процентов в расчете на совокупную массу полимерной композиции для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске; и (2) по меньшей мере, один метакриловый полимер в количестве, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,5 массовых процентов в расчете на совокупную массу полимерной композиции, для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске. Описаны также изделие, содержащее такую поверхность и способ печати, включающий нанесение типографской краски на поверхность. Технический результат - повышенное сродство типографской краски к поверхностям, выполненным из полимерной композиции. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Полимерная поверхность, пригодная для печати, получаемая из полимерной композиции, образованной, по меньшей мере, из одного винилиденхлорид/алкилакрилатного полимера, содержащего от приблизительно 3,4 до приблизительно 6,7 мольного процента мономерных звеньев, полученных, по меньшей мере, из одного алкилакрилатного мономера, полимеризованного совместно с винилиденхлоридом; и содержащей пластификатор, причем композиция содержит, по меньшей мере, один из следующих компонентов композиции (1) и (2): (1) по меньшей мере, один низкомолекулярный винилхлоридный полимер, имеющий молекулярную массу, равную, самое большее, приблизительно 70000 дальтонов, в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 массовых процентов в расчете на совокупную массу полимерной композиции для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске; и (2) по меньшей мере, один метакриловый полимер в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,5 массового процента в расчете на совокупную массу полимерной композиции для увеличения сродства, по меньшей мере, к одной типографской краске.

2. Полимерная поверхность по п. 1, которая в большей мере обладает сродством, по меньшей мере, к одной типографской краске в сопоставлении с тем, что имеет место для пленки, изделия или поверхности из той же самой композиции за исключением отсутствия в ней метакрилового полимера или винилхлоридного полимера.

3. Полимерная поверхность по п. 1, где алкилакрилат представляет собой метилакрилат.

4. Полимерная поверхность по п. 1, где композиция содержит, по меньшей мере, один эпоксидный пластификатор и, по меньшей мере, один сложноэфирный пластификатор, и сложноэфирный пластификатор или их комбинацию выбирают из дибутилсебацината, ацетилтрибутилцитрата (АТБЦ), других сложных эфиров лимонной кислоты, других полимерных или высокомолекулярных сложноэфирных масел и их комбинаций.

5. Полимерная поверхность по п. 1, где совокупное количество пластификатора находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 9 массовых процентов в расчете на массу полимерной композиции, включая от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,5 массового процента эпоксидного пластификатора или комбинации эпоксидных пластификаторов в расчете на массу полимерной композиции.

6. Полимерная поверхность по п. 1, где, по меньшей мере, один из (1) низкомолекулярных винилхлоридных полимеров присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,75 до приблизительно 2,7 массового процента в расчете на совокупную массу полимерной композиции, или по меньшей мере, один из (2) метакрилатных полимеров присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,75 до приблизительно 3 массовых процентов в расчете на совокупную массу полимерной композиции.

7. Полимерная поверхность по п. 1, где метакриловый полимер имеет молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 100000 до приблизительно 400000 и представляет собой сополимер, образованный из метилметакрилата и, по меньшей мере, одного соединения из: алкилакрилата, другого метакрилового мономера, стирольного мономера или их комбинации, в количестве в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 70 массовых процентов метакрилового полимера.

8. Полимерная поверхность по п. 1, где винилхлоридный полимер имеет молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 15000 до приблизительно 50000 дальтонов, а сомономер выбирают из винилацетата, алкилакрилата, алкилметакрилата, этилена, стирольного мономера, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты и их комбинации.

9. Полимерная поверхность по любому из пп. 1-8 с нанесенной печатью.

10. Изделие, имеющее поверхность по п. 1 как, по меньшей мере, часть своей поверхности.

11. Изделие по п. 10, которое включает, по меньшей мере, одну однослойную пленку или лист, многослойную пленку, лист или ламинат, формованное или изготовленное изделие или изделие с нанесенным покрытием.

12. Способ печати, включающий нанесение типографской краски на поверхность по п. 1.