СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА ИЛИ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2000 года по МПК C08F14/04 C08F2/02 C08F6/24 

Изобретение относится к способу получения полимеров, при котором ингибируется пенообразование в процессе удаления остаточных мономеров.

Существуют три общих основных способа полимеризации. Когда один мономер или гомогенная смесь двух или более мономеров полимеризуется без растворителя или разбавителя и в виде одной жидкой фазы с образованием твердого полимерного блока, способ называется "блочной" или "гомогенной" полимеризацией. Когда один или более водонесмешивающихся мономеров и водорастворимый катализатор или водорастворимые инициаторы диспергируются в воде с помощью "поверхностно-активного" или эмульгирующего агента с образованием латексоподобной дисперсии мелких частиц полимерной массы, способ называется "эмульсионной" полимеризацией. Третий способ включает смешение мономеров и как несмешивающегося с водой, так и растворимого в мономере катализатора или инициаторов с водой с использованием диспергирующего или суспендирующего агента и поддержание дисперсии или суспензии непрерывным перемешиванием при известной температуре с индуцированием полимеризации. Настоящее изобретение относится к третьему способу, который называется "суспензионной" полимеризацией.

В суспензионном способе исходные мономеры суспендируются в водной фазе, содержащей суспендирующий агент и инициатор полимеризации. Полимеризация исходных мономеров инициируется и обычно проводится при нагреве и перемешивании. Полимеризация продолжается до тех пор, пока не достигается желаемая степень превращения исходного мономера в полимер. Получаемый продукт в виде водной суспензии или дисперсии неизменно содержит значительное количество остаточных мономеров и других летучих немономерных примесей, таких как органические растворители. Во многих случаях бывает желательно удалить фактически все такие остаточные мономеры и примеси из дисперсии.

В патенте Великобритании 1482061, 1977 описан способ удаления мономеров из водной дисперсии гомополимера или сополимера винилхлорида.

Способ включает смешение водной дисперсии поверхностно-активного вещества, совместимого с мономером, нагревание дисперсии и непрерывный вывод газообразных материалов, образующихся из водной дисперсии. В этом документе указано, что добавление поверхностно-активного вещества увеличивает скорость восстановления остаточного мономера в полимерной дисперсии. В этом документе не описан процесс образования пены во время удаления остаточного мономера.

Химическое вещество, использованное в примере 2, является лаурилсульфатом натрия (SLS), который является ингредиентом обыкновенной шампуни, и используется также в качестве эмульгатора в эмульсионной полимеризации. SLS не является противопенным агентом. Это пенообразующий агент. В этом документе не описано добавление соли неорганической кислоты в дисперсию полимера.

В публикации A.A.Abramson "Surfactants" Leningrad, KHIMIYA Publishers, 1981, p. 149; I.A.Tolmachev, V.V. Verkholanteev "New Water Paints", Leningrad, KHIMIYA Publishers, 1979, pp. 58, 67 указано, что есть поверхностно-активные вещества, которые не образуют пену, и поверхностно-активные вещества, которые образуют пену, и что используют противопенные агенты в присутствии таких поверхностно-активных веществ. В этом документе не указано что-либо об удалении остаточных мономеров из суспензии поливинилхлорида или поливинилиденхлорида. В нем не описано добавление по крайней мере одной соли неорганической кислоты к суспензии полимера перед удалением остаточного мономера.

В DE 3724853, 1989 описано усовершенствование методики удаления остаточных мономеров из сополимерных дисперсий, содержащих винилхлорид путем внутренней дегазации в реакторе полимеризации. Усовершенствование заключается в упрощении процесса дегазации путем вращения ручного клапана и доведения до минимума добавления разрушителя пены. Разрушитель пены добавляют к дисперсии поливинилхлорида не перед удалением остаточного мономера, а после начала отгонки (удаления) остаточного мономера и после образования пены до определенного уровня. Противопенный агент добавляют, когда уровень пены достигает менее 50% от зоны измерения.

В DE 2605308 описан способ удаления винилгалоидного мономера из винилгалоидных полимеров, содержащих винилгалоидные мономеры, по которому полимер подвергают высокочастотному диэлектрическому нагреванию в присутствии воды или соли, которая инертна по отношению к полимеризационной системе винилгалоида. В этом документе ничего не говорится об образовании пены. В нем не указано, что добавление по крайней мере одной соли неорганической кислоты к полимерной суспензии перед удалением остаточного мономера ингибирует пенообразование. Как показано в примере, целью добавления раствора соли или ее дисперсии к полимеру перед тем, как полимер подвергают высокочастотному диэлектрическому нагреванию, является увеличение эффективности удаления винилгалоидного мономера, т.е. увеличение количества винилгалоидных мономеров, удаленного из винилгалоидного полимера, содержащего винилгалоидный мономер.

Обычно остаточные мономеры удаляются простым вентилированием реакционного сосуда или нагреванием и/или снижением давления в реакционном сосуде. Однако в процессе такого удаления остаточных мономеров в дисперсии имеет место некоторое пенообразование, которое делает удаление остаточных мономеров очень медленным процессом. Вспенивание также вызывает унос твердых полимерных частиц в вакуумную систему, что приводит к закупорке производственных линий.

Было бы желательно создать способ получения полимера, при котором ингибируется пенообразование в процессе удаления остаточных мономеров.

Данное изобретение представляет способ получения полимера или сополимера из полимеризующихся мономеров суспензионной полимеризацией, при котором ингибируется пенообразование в процессе удаления остаточных мономеров, который (способ) включает:
(A) обеспечение полимеризующейся мономерной смеси, имеющей водную фазу, содержащую водорастворимый суспендирующий агент, и мономерную фазу, содержащую, по крайней мере, один суспензионно-полимеризующийся мономер;
(B) полимеризацию полимеризующегося мономера с образованием полимерной суспензии;
(C) добавление, по крайней мере, одной соли неорганической кислоты, предпочтительно имеющей анионную валентность не менее 2, к полимерной суспензии со стадии (B);
(D) удаление остаточных мономеров из полимерной суспензии со стадии (C); и
(E) сушку суспензии с получением полимерной композиции.

Настоящий способ используется для получения полимеров и сополимеров суспензионной полимеризацией, при которой ингибируется пенообразование в процессе удаления остаточных мономеров. Он используется, главным образом, для ингибирования образования пены в процессе удаления остаточных мономеров в суспензионной полимеризации винилиденхлорида и/или винилхлорида с образованием поливинилиденхлоридов и поливинилхлоридов.

Предпочтительно полимерами, пригодными для использования в настоящем изобретении, являются (1) поливинилиденхлориды, полученные из винилиденхлоридного мономера или мономерной смеси, содержащей основное количество винилиденхлоридного мономера и незначительное количество сополимеризующегося с ним сомономера (-ов) с этиленовой ненасыщенностью и (2) поливинилхлориды, полученные из винилхлоридного мономера или мономерной смеси, содержащей основное количество винилхлоридного мономера и незначительное количество сополимеризующегося с ним сомономера (-ов) с этиленовой ненасыщенностью.

Термины "поливинилиденхлорид" и "поливинилхлорид" охватывают гомополимеры, сополимеры, терполимеры винилиденхлорида и винилхлорида соответственно.

Для поливинилиденхлоридов эффективное количество полимеризованного винилиденхлоридного мономера обычно составляет от 60 до 100% массы полимера.

Для поливинилхлоридов эффективное количество полимеризованного винилхлоридного мономера обычно составляет от 60 до 100% массы полимера.

Соответствующие мономеры с этиленовой ненасыщенностью, сополимеризующиеся с винилиденхлоридным мономером или винилхлоридным мономером, включают винилхлорид или винилиденхлорид, соответственно, и другие мономеры, такие как алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, акрилонитрил и метакрилонитрил. Обычно выбираются алкилакрилаты и алкилметакрилаты, имеющие от 1 до 8 углеродных атомов на алкильную группу. Предпочтительно выбираются алкилакрилаты и алкилметакрилаты, имеющие от 1 до 4 углеродных атомов на алкильную группу. Алкилакрилатами и алкилметакрилатами являются наиболее предпочтительно метилакрилат, этилакрилат и метилметакрилат.

Соответствующие водорастворимые суспендирующие или диспергирующие агенты включают, но не ограничиваются этим, водорастворимые алкил- или гидроксиалкилэфиры целлюлозы, у которых алкильная группа содержит от 1 до 6 углеродных атомов, а гидроксиалкильные группы содержат от 2 до 4 углеродных атомов, и их смеси. Примерами таких водорастворимых суспендирующих или диспергирующих агентов являются эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилкарбоксиметилцеллюлоза, метилкарбоксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза. Эфиры целлюлозы являются хорошо известными в технике и получаются взаимодействием щелочной целлюлозы и смеси метилхлорида и пропиленоксида. Получающийся продукт эфира целлюлозы содержит количество метоксильных групп в обычных пределах для обеспечения растворимости в воде, т.е. содержание метоксильных групп составляет от 16 до 35%, и соответственно, меньшее количество гидроксипропилзаместителей в молекуле, соответствующее 0,05-2 таких групп на единицу глюкозного остатка, с воздействием на температуру гелеобразования водных растворов эфира целлюлозы. Могут быть использованы эфиры целлюлозы любого класса вязкости. Под классом вязкости, как использовано здесь, подразумевается вязкость 2% водного раствора эфира целлюлозы, измеренная при 20^oC с использованием капиллярного вискозиметра Уббелоде с трубкой соответствующих размеров. Предпочтительно эфир целлюлозы имеет вязкость от 3 до 300000 сП.

Водорастворимый суспендирующий агент используется в количестве от 0,001 до 1 мас. %, предпочтительно от 0,05 до 0,1 мас.% по отношению к массе мономера.

Соответствующие инициаторы, рассматриваемые для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, перекиси, такие как перекись водорода, изопропилпероксиперкарбонат, лауроилперекись, трет-бутилгидроперекись; азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил; или их смеси.

Предпочтительно инициатор используется в количестве от 0,01 до 1,0 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 0,7 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.% по отношению к массе мономера.

Соль неорганической кислоты, далее называемая "неорганической кислой солью", растворяется в воде до концентрации применения. Растворимость зависит от температуры, давления, pH и других факторов композиции. Эти факторы известны специалистам, и их влияние на данное изобретение может быть легко определено без излишнего экспериментирования.

Соответствующие кислые соли включают фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов, бораты щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных и щелочноземельных, бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, гидридфосфиды щелочных и щелочноземельных металлов и их смеси. Также приемлемыми являются соли железа (III) и соли алюминия борной кислоты, фосфорной кислоты, угольной кислоты, серной кислоты, полифосфорной кислоты, гидрофосфорной кислоты и пирофосфорной кислоты. Предпочтительными неорганическими кислыми солями являются тетранатрийпирофосфат, натрийгипофосфат, натрийпирофосфат, натрийортофосфат, натрийполифосфат, калийгипофосфат, калийпирофосфат, калийортофосфат, калийполифосфат и их смеси. Наиболее предпочтительной неорганической кислой солью является тетранатрийпирофосфат.

Неорганические кислые соли для целей настоящего изобретения получаются хорошо известными в технике способами. Только с целью иллюстрации методики получения тетранатрийпирофосфата приводятся в The Merck Index, 10th Edition (1983).

Неорганическая кислая соль используется в количестве от 0,001 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,0015 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.% по отношению к массе мономерной смеси.

Получение поливинилиденхлоридов и поливинилхлоридов суспензионной полимеризацией хорошо известно в технике. За исключением того, что специально здесь указано, условия полимеризации (например, температура и перемешивание) являются такими, как обычно используется при полимеризации винилиденхлорида или винилхлорида. Преимущественно при получении водной фазы, примерно три четверти воды, требующейся для полимеризации, добавляется в реактор до введения инициаторов, пластификаторов и других соответствующих добавок, таких как, например, хелатирующие агенты и антиоксиданты. Этот порядок введения ингредиентов водной фазы способствует поддержанию полимеризации в суспензии мономер-в-воде.

Обычно, когда мономер вводится в водную фазу (фаза мономер-в-воде), смесь нагревается при перемешивании, при фактическом отсутствии кислорода, при температуре 25-95^oC в течение периода времени, достаточного для обеспечения желаемого превращения мономера в полимер. Степень превращения мономера в полимер обычно составляет 50-99%.

После завершения полимеризации образуется водная суспензия или пульпа полимера или сополимера. Для получения не содержащей мономер пульпы остаточный мономер предпочтительно удаляется прежде всего вентилированием реактора до атмосферного давления при нагревании реактора до 95^oC. Пульпа затем перегружается в испарительный аппарат периодического действия, где оставшийся остаточный мономер испаряется под вакуумом при 90^oC. В процессе вентилирования реактора, механического перемещения пульпы в испарительный аппарат и испарения под вакуумом остаточного мономера суспендирующий агент, который еще находится в растворе и является поверхностно-активным, увеличивает образование пены, а также стабилизирует пену поверхностным гелеобразованием. То есть, эта стабилизированная пена переносит полимер в сепараторы, трубопроводы и отстойники.

Неожиданно было установлено, что добавление, по крайней мере, одной неорганической кислой соли к полимерной пульпе перед удалением остаточного мономера ингибирует пенообразование.

Хотя не преследуется цель быть связанным теорией, считается, что неорганическая кислая соль снижает температуру гелеобразования суспендирующего агента, что, в свою очередь, осаждает суспендирующий агент и делает его не имеющимся в наличии для увеличения образования пены и для стабилизации пены. "Температура гелеобразования" рассматривается в статье "Thermal Gelation Properties of Methyl and Hydroxypropyl Methylcellulose", N.Sarkar, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 24, 1073-1087 (1979).

Если полимером, полученным способом настоящего изобретения, является поливинилиденхлорид, неорганическая кислая соль также нейтрализует любой хлористый водород, образовавшийся при дегидрохлорировании винилиденхлоридного мономера в процессе полимеризации.

Неорганическая кислая соль может добавляться к полимерной суспензии в твердом виде или в виде разбавленного водного раствора. Она может вводиться либо в полимеризационный реактор перед перегрузкой полимерной суспензии в аппарат испарения мономера, либо в аппарат испарения мономера, когда полимерная пульпа нагревается до температуры, достаточной для испарения под вакуумом остаточного мономера.

После удаления остаточного мономера пульпа охлаждается, выгружается в центрифугу для обезвоживания, и полимер собирается и затем сушится.

Несмотря на то, что изобретение, в частности, описано по отношению к предпочтительному варианту, т. е. способу суспензионной полимеризации для получения винилиденхлоридных и винилхлоридных полимеров, данный способ также применим для получения других полимеров, полученных из таких мономеров, как акрилаты, стирол и дивинилбензол, винилацетат, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, и их сополимеров с другими ненасыщенными мономерами.

Настоящее изобретение иллюстрируется более подробно следующими примерами. Примеры даются только в целях иллюстрации и не являются ограничением объема настоящего изобретения.

Если не указано особо, то все проценты и части даются в примерах по массе.

Пример 1
Полимерная композиция получается из мономерной смеси способом суспензионной полимеризации. В 44000 л полимеризационный реактор с перемешиванием загружается 14850 кг диминерализованной воды, 63 кг трет-бутилпероктоата (t-БПО), 0,9 кг бутилгидрокситолуола (БГТ) и 255 кг 3%-го раствора тетранатрийпирофосфата (ТНПФ) для регулирования pH нейтрализацией HCl, полученного при дегидрохлорировании винилиденхлоридного мономера в процессе полимеризации. К перемешанной смеси в реактор добавляется 1455 кг метилакрилата (МА) и 15500 кг винилиденхлоридного (ВДХ) мономера. Мешалка останавливается, после чего добавляется 1935 кг приблизительно 1% МЕТОЦЕЛА (торговая марка Дзе Дау Кемикал Компани) - раствора эфира целлюлозы и 4590 кг деминерализованной воды. Перемешивание возобновляется до образования суспензии органическое вещество в воде и получения капель мономера. Мономерная смесь МА/ВДХ вентилируется на стадиях загрузки с минимизацией присутствия инертных веществ и кислорода в реакторе. Реактор нагревается до температуры примерно 73^oC.

После начала полимеризации температура повышается до 86^oC, и полимеризация продолжается около 8 ч.

Процесс извлечения остаточного мономера МА/ВДХ начинается со стадии вентилирования. Давление в реакторе сначала сбрасывается до примерно 207 кПа в течение 30 мин, и скорость вентилирования регулируется для минимизации вспенивания. В процессе начального вентилирования содержимое реактора нагревается от 80^oC до 95^oC. После завершения начального вентилирования содержимое реактора перекачивается в 66000 л испаритель с перемешиванием. 653 кг 3% раствора ТНПФ добавляется в реактор, когда полимерная пульпа перегружается в испаритель. Когда все полностью перегружается в испаритель, температура снова снижается до 80^oC, но прямой подачей пара содержимое испарителя снова нагревается до точки кипения, и непрерывной подачей пара устанавливается равновесие кипение-интенсивное удаление мономера. Операция испарения усиливается барботированием азота со скоростью 15-20 кг/час и вакуумированием при 55-70 кПа. В процессе операции испарения пенообразование не наблюдается.

Сравнительные примеры A и B
В Сравнительном примере A полимерная композиция получается, как в примере 1, за исключением того, что 653 кг 3% раствора ТНПФ не добавляется к реакционной пульпе в процессе стадии испарения.

В Сравнительном примере B используется методика примера 1, за исключением того, что 653 кг 3% раствора ТНПФ добавляется к полимерной пульпе после удаления остаточных мономеров.

В обоих случаях наблюдается нежелательный уровень пенообразования.

Описывается способ получения полимеров или сополимеров винилиденхлорида или винилхлорида суспензионной полимеризацией винилхлорида или винилиденхлорида или сополимеризацией их с другими мономерами путем получения полимеризующейся мономерной смеси, имеющей водную фазу, содержащую суспендирующий агент, и мономерную фазу, содержащую, по крайней мере, один суспензионно полимеризующийся мономер, полимеризации полимеризующейся мономерной смеси с образованием водной суспензии полимера и остаточного мономера, удаления остаточного мономера и сушки полученного полимера, отличающийся тем, что до удаления остаточного мономера осуществляют добавление, по крайней мере, одной соли неорганической кислоты, имеющей анионную валентность не менее 2, к полимерной суспензии, образованной после полимеризации мономерной смеси. Технический результат: способ позволяет ингибировать пенообразование в процессе удаления остаточных мономеров. 12 з.п.ф-лы.

1. Способ получения полимеров или сополимеров винилиденхлорида или винилхлорида суспензионной полимеризацией винилхлорида или винилиденхлорида или сополимеризацией их с другими мономерами путем получения полимеризующейся мономерной смеси, имеющей водную фазу, содержащую суспендирующий агент, и мономерную фазу, содержащую, по крайней мере, один суспензионно-полимеризующийся мономер, полимеризации полимеризующейся мономерной смеси с образованием водной суспензии полимера и остаточного мономера, удаления остаточного мономера и сушки полученного полимера, отличающийся тем, что до удаления остаточного мономера осуществляют добавление, по крайней мере, одной соли неорганической кислоты, имеющей анионную валентность не менее 2, к полимерной суспензии, образованной после полимеризации мономерной смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку полученного полимера проводят путем обработки полимерной суспензии вакуумом с испарением остаточного мономера. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят полимеризацию винилиденхлорида или смеси винилиденхлорида и, по крайней мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловую кислоту, итаконовую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят полимеризацию винилхлорида или смеси винилхлорида и, по крайней мере, одного мономера, выбранного из группы, включающей винилиденхлорид, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, акрилонитрил и метакрилонитрил. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль неорганической кислоты вводят в количестве от 0,001 до 5 мас.% по отношению к общей массе мономерной смеси. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соль неорганической кислоты вводят в количестве от 0,005 до 3 мас.% по отношению к общей массе мономерной смеси. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соль неорганической кислоты вводят в количестве от 0,01 до 1,5 мас.% по отношению к общей массе мономерной смеси. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соль неорганической кислоты вводят в количестве от 0,02 до 5 мас.% по отношению к общей массе мономерной смеси. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли неорганической кислоты используют фосфаты щелочных или щелочноземельных металлов, бораты щелочных или щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов бикарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов и фосфины щелочных или щелочноземельных металлов. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли неорганической кислоты используют соли железа (III) и соли алюминия неорганической кислоты, выбранной из группы, включающей борную кислоту, фосфорную кислоту, угольную кислоту, серную кислоту, полифосфорную кислоту, гипофосфорную кислоту и пирофосфорную кислоту. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли неорганической кислоты используют тетранатрийпирофосфат, натрийгипофосфат, натрийпирофосфат, натрийортофосфат, натрийполифосфат, калийгипофосфат, калийпирофосфат, калийортофосфат, калийполифосфат или их смеси. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве суспендирующего агента используют водорастворимый С₁ - С₂₆-алкил или С₂-С₄-гидроксиалкил-эфир целлюлозы или их смеси. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве суспендирующего агента используют метилцеллюлозу или гидроксипропилметилцеллюлозу.