СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ С ПОВЕРХНОСТИ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СТАЛЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C23G1/02 

Предлагаемое изобретение относится к области химической обработки поверхности коррозионностойких сталей, в том числе мартенситного класса, с целью очистки поверхности от продуктов атмосферной коррозии, дезинфицирующей обработки и повышения коррозионной стойкости сталей различных изделий. Изобретение может быть использовано при ремонте техники в авиационно-космической промышленности, в химической, газовой, строительной, транспортной, судостроительной, автомобильной, тракторной и других отраслях промышленности, а также при проведении реставрационных работ объектов и памятников культуры, при проведении ремонтных работ объектов дорожной, транспортной и городской инфраструктуры.

При оценке состояния поверхности узлов и деталей после длительной эксплуатации в атмосферных условиях в продуктах коррозии присутствуют продукты жизнедеятельности микроорганизмов, которые усиливают процессы коррозии. Это приводит к снижению надежности конструкции и преждевременному выходу из строя изделий.

Мероприятия по борьбе с микроорганизмами в продуктах коррозии являются многоступенчатыми, включают в себя механическое вскрытие и зачистку пораженной поверхности с последующим химическим воздействием специальных средств для дезинфекции с глубоким проникновением в поры пораженного материала, но при этом препараты дезинфектанты оказывают отрицательное воздействие на металл, приводя к образованию дополнительных коррозионных поражений и растраву обрабатываемой поверхности.

Добавление в состав пасты смесей поверхностно-активных веществ производится для обеспечения однородности состава и лучшей смачиваемости поверхности пастой.

Применение химических методов обработки поверхности деталей улучшает декоративный вид изделий и увеличивает срок их эксплуатации. При ремонте крупногабаритных изделий невозможно проводить их обработку погружным или обливным способом. Наиболее доступным и экономичным является применение пастообразных химических составов (паст или гелей). Для предотвращения дальнейшего развития коррозии и восстановления товарного вида в процессе ремонта не только удаляют продукты коррозии, но и на заключительной фазе ремонта используют лакокрасочные покрытия (ЛКП) для усиления защиты, в связи с чем вопросы адгезии ЛКП чрезвычайно актуальны.

На основании проведенного анализа отечественных и зарубежных изобретений и патентов в области химической обработки металлов, в частности коррозионностойких сталей, выделяют три группы составов для удаления оксидных пленок, отложений и продуктов атмосферной коррозии:

- жидкие составы (растворы);

- вязкие жидкости или гелеобразные составы;

- пасты.

Практически все предлагаемые составы включают в себя: активаторы (минеральные, органические кислоты), комплексообразователи и связующее (декстрины, крахмал, полисахариды, желатин, натуральная или биосинтетическая резина, древесная пыль, глины, диоксид кремния и другие) и поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Большая часть предлагаемых составов для удаления продуктов коррозии является жидкостями.

Известен состав для удаления продуктов коррозии, содержащий серную кислоту, соляную кислоту, моноперсульфат калия, жирные спирты полиоксиэтиленового эфира и воду (CN 103132089 А, 05.06.2013).

Недостатком данного состава является наличие в нем сильных неорганических, в том числе летучих, кислот. Это требует повышенных мер безопасности во время приготовления и при работе с составом.

Известен состав для удаления продуктов коррозии, содержащий, мас.%:

ортофосфорной кислоты - 10-65, спирта алифатического (например, изопропилового) - 15-50, неионогенного ПАВа - 10-0,01-5,0, эмульгатора - 0,05-5,0, окиси цинка и/или титана - 5,0-30, нитрата цинка - 0,5-4,0, фторида щелочного металла - 0,2-2,0 или аммония, триэтаноламин - 0,5-8,0, вода - остальное (RU 2027794 С1, 27.01.1995).

Недостатком данного состава является наличие большого количества токсичного изопропилового спирта, что затрудняет его применение в условиях производства и представляет опасность для человека.

Общим недостатком всех жидких составов является неэкологичность работы с ними, а также невозможность проведения очистки от продуктов коррозии крупногабаритных изделий с поверхностями, имеющими разный угол наклона. Для очистки деталей от продуктов коррозии их необходимо погружать в ванны, что делает этот процесс неудобным, в частности делает невозможным обработку крупногабаритных изделий в собранном виде в процессе их эксплуатации.

Эти проблемы частично решены использованием гелеобразных составов.

Известен гелеобразный состав для удаления ржавчины с поверхности металлов, содержащий кислотный раствор из муравьиной, уксусной и лимонной кислот и загуститель, в качестве которого используется полисахарид. Для получения полисахарида используют натуральную или биосинтетическую резину, а также их смесь (ЕР 0233110 A1, 19.08.1987).

Недостатком данного состава является то, что в нем используются слабые органические кислоты, для которых скорость реакции с металлом слишком мала, в результате чего процесс обработки требует значительного количества времени.

Известен гелеобразный состав для удаления ржавчины и продуктов коррозии с металлов, содержащий антикоррозионный компонент (ортофосфорную кислоту или смесь соляной кислоты с уротропином), жидкое стекло, коллоидный стабилизатор (КМЦ), краситель-индикатор (метиловый синий) и воду. В некоторых случаях добавляют небольшое количество слабой органической кислоты (щавелевой кислоты, лимонной кислоты и т.д.) (WO 9946425 A1, 16.09.1999).

Недостатком данного состава является сложность и длительность его приготовления (не менее 3-х дней).

Наибольший интерес представляют составы для удаления продуктов коррозии в виде паст. Обработка ими позволяет исключить операции очистки от продуктов коррозии погружным способом и проливом.

Известно средство для очистки изделий от продуктов коррозии, включающее ортофосфорную кислоту, крахмал и воду, подвергнутые термической обработке при следующем содержании компонентов, мас.%: ортофосфорная кислота - 30,0-32,2, крахмал - 8,0-10,0, вода - остальное (RU 2365682 С2, 27.08.2009).

Недостатком данной пасты является необходимость применения термической обработки при относительно высоких температурах (60-70°С) для превращения данного состава в желеобразную массу.

Наиболее близким аналогом является паста следующего состава, г/кг: ортофосфорная кислота - 200-300, щавелевая кислота - 5-10, ПАВ-1-6, оксид кремния - 40-75, вода - остальное (RU 2105085 С1, 20.02.1998).

К недостаткам пасты указанного состава можно отнести отсутствие возможности дезинфицирующей обработки детали в процессе ремонта от продуктов жизнедеятельности микроорганизмов в продуктах коррозии, притом как в связи с расширением географии районов эксплуатации, включающих тропические и морские условия, проведение данной обработки в процессе ремонта необходимо. Еще одним недостатком наиболее близкого аналога является прекращение выпуска ингибитора КИ-1 (ТУ 6-01-873-74) на основе катапина. Вследствие этого невозможно использовать пасту для удаления продуктов коррозии с поверхности деталей сталей с пониженной коррозионной стойкостью с содержанием хрома менее 15%.

Задачей предложенного изобретения является разработка экологически безопасного состава, эффективно удаляющего продукты атмосферной коррозии с поверхности коррозионностойких сталей широкой номенклатуры, в том числе мартенситного класса, при одновременной дезинфекции поверхности.

Техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение эффективного удаления продуктов коррозии с поверхности крупногабаритных узлов и деталей, с поверхности любого размера и угла наклона, в том числе с потолочных, при сниженном времени обработки, при дезинфекции обрабатываемой поверхности без ее растрава, при повышении ее грибостойкости, а также адгезии к лакокрасочным покрытиям.

Для достижения технического результата предложен состав для удаления продуктов атмосферной коррозии с поверхности коррозионностойких сталей, включающий ортофосфорную кислоту, щавелевую кислоту, поверхностно-активные вещества, оксид кремния и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит дезинфицирующую добавку, представляющую собой смесь дезинфицирующего средства на основе четвертичного аммониевого соединения, уротропина и соляной кислоты, а поверхностно-активными веществами являются синтанол и кислотное техническое моющее средство, причем состав имеет следующее соотношение компонентов, г/кг:

ортофосфорная кислота 250-350 щавелевая кислота 5-10 синтанол 1-6 кислотное техническое моющее средство 5-10 дезинфицирующая добавка 10-15 оксид кремния 50-80 вода остальное

Предпочтительно, чтобы соотношение компонентов дезинфицирующей

добавки было следующим, мас.ч:

дезинфицирующе средство на основе   четвертичного аммониевого соединения 1 уротропин 1 соляная кислота 3

Для коррозионностойких сталей с содержанием хрома <13%, в том числе мартенситного класса, лучше, чтобы состав дополнительно содержал ингибитор коррозии на основе аминов растительного происхождения в количестве 10-20 г/кг.

Введение в состав смеси поверхностно-активных веществ в виде синтанола и кислотного технического моющего средства улучшает смачиваемость поверхности деталей и обеспечивает равномерную обработку поверхности и более высокую адгезию лакокрасочных покрытий при их последующем нанесении.

Введение в данный состав дезинфицирующей добавки с количеством дезинфицирующего средства на основе четвертичного аммониевого соединения (например, Вапусан 2000Р, Дезавид-БАС, Форисерф и т.д.) 0,2-0,3 мас.% (2-3 г/кг состава) обеспечивает дезинфекцию поверхности от плесневых грибов и других микроорганизмов, однако при его введении более 3 г/кг состава наблюдается загущение пасты, что экономически невыгодно и требует частой смены пасты на обрабатываемой поверхности.

Дезинфицирующее средство на основе четвертичного аммониевого соединения необходимо вводить совместно с уротропином и соляной кислотой. Данные добавки позволяют снизить активность воздействия дезинфицирующего средства и предотвратить растрав поверхности основного металла.

Оптимальное соотношение компонентов в дезинфицирующей добавке с учетом ее содержания в составе 10-15 г/кг следующее, мас.ч:

дезинфицирующее средство на основе   четвертичного аммониевого соединения 1 уротропин 1 соляная кислота 3

При обработке сталей с пониженной коррозионной стойкостью, имеющих в своем составе <13% хрома, пастами предложенного состава наблюдается усиление коррозионного воздействия - растравы поверхности с увеличением скорости коррозии. Для снижения коррозионной активности состава в него дополнительно вводится ингибитор коррозии на основе аминов растительного происхождения (например, Малкор-А, ИКБ-4 и т.д.).

Введение в состав пасты ингибитора коррозии на основе аминов растительного происхождения предотвращает растрав поверхности и не влияет на полноту удаления продуктов коррозии за время приблизительно 3 часа с поверхности коррозионностойких сталей с содержанием хрома <13%, в том числе мартенситного класса. Однако при недостаточной концентрации указанного ингибитора (до 10 г/кг) в некоторой степени наблюдается повреждение поверхности стали. Введение ингибитора в состав композиции в концентрации от 10 г/кг до 20 г/кг уменьшает скорость коррозии до незначительных значений. Травления основного металла за 3 часа воздействия паст с выбранной концентрацией ингибитора не обнаружено.

Экспериментально установлено, что для достижения требуемого уровня вязкости пасты, обеспечивающей отсутствие отекания пасты с вертикальных и наклонных поверхностей, в состав должно быть введено не менее 50 г/кг загустителя - оксида кремния. При введении меньшего количества наблюдается отекание слоя пасты с вертикальных поверхностей. На остальных композициях отекания не наблюдалось.

Предлагаемый состав позволяет качественно удалять продукты атмосферной коррозии с коррозионностойких сталей любых марок, в том числе мартенситного класса с пониженным содержанием хрома (Cr<13%), при этом обрабатываемые изделия могут иметь различные габариты и поверхности с различным углом наклона.

Состав является экологически чистым. Технология очистки продуктов коррозии проста и не требует специального оборудования, помещения и высокой квалификации работников.

Примеры осуществления

Было приготовлено 10 составов для удаления продуктов атмосферной коррозии с поверхности коррозионностойких сталей. Вначале приготовили водные основы, включавшие в себя ортофосфорную кислоту, щавелевую кислоту, синтанол, кислотное техническое моющее средство, дезинфицирующую и добавку. Полученные водные основы загустили мелкодисперсной окисью кремния, доведя их до требуемой консистенции.

Приготовленные составы наносили на следующие стали: аустенитную сталь 12Х18Н10Т, мартенситно-стареющую сталь 08Х15Н5Д2Т.

Далее в составы 1, 2 и 3 был добавлен ингибитор коррозии на основе аминов растительного происхождения Малкор-А, после чего ими была обработана мартенситная сталь 13Х11Н2В2МФ-Ш (ЭИ 961-Ш).

В таблице 1 показаны результаты обработки образцов двух марок сталей: аустенитной стали 12Х18Н10Т и мартенситно-стареющей 08Х15Н5Д2Т, на которых продукты коррозии образованы в условиях умеренно теплого климата приморской зоны и камеры соляного тумана (КСТ-35). Представленные данные свидетельствуют о том, что обработка образцов пастой предлагаемого состава (примеры 1-3 и 6-8) в заданных пределах приводит к полному удалению продуктов коррозии за период времени 3 часа, при этом паста не оказывает отрицательного воздействия на основной металл.

Также данные таблицы 1 показывают, что паста не стекает с вертикальной поверхности. Степень загущения, характеризующую консистенцию пасты, проверяли при температуре (23±5)°С по отеканию пасты с вертикальной поверхности, для чего на стеклянную пластину накладывали трафарет из коррозионностойкой стали толщиной 0,5 мм с прорезью в виде квадрата размером 10×10 мм. На поверхность прорези наносили пасту слоем не более 0,5 мм. После снятия трафарета стеклянную пластину выдерживали в вертикальном положении на воздухе в течение 0,5 часов. Величину перемещения (отекания) слоя замеряли с помощью шкалы объект-микрометра, расположенного во внутренней полости корпуса окуляра микроскопа МБС-2, при увеличении 16. Стекание (перемещение слоя пасты) не должно превышать 1 мм от исходного положения.

Одновременно обрабатывали пастой предлагаемого состава исходные образцы стали без продуктов коррозии для определения степени коррозионного воздействия на поверхность. Установлено, что паста выбранного состава не приводит к изменению массы в пределах весовых измерений (при контроле с помощью аналитических весов с точностью измерений 0,0002 г) за тот же период времени (3 часа).

В таблице 1 в примерах 5 и 10 представлены результаты воздействия составов пасты с завышенной концентрацией ортофосфорной и щавелевой кислот. Обработка такими составами в течение 3 часов приводит к полному удалению продуктов коррозии, но при этом металлографическими исследованиями было установлено, что данная композиция пасты оказывает воздействие на основной металл в виде легкого растрава поверхности. Скорость коррозии при этом на стали 08Х15Н5Д2Т составила 0,04 г/(м²·ч), на стали 12Х18Н10Т-0,02 г/(м²·ч).

В примерах 4 и 9 даны результаты воздействия пасты с концентрацией ортофосфорной и щавелевой кислот в количестве ниже выбранных пределов. Воздействие на образцы сталей марок 12Х18Н10Т и 08Х15Н5Д2Т паст с низкими концентрациями компонентов в течение 3-х часов не обеспечивает полного удаления продуктов коррозии.

Результаты обработки стали марки 13Х11Н2В2МФ-Ш (ЭИ 961-Ш) составом с ингибитором коррозии Малкор-А для удаления продуктов атмосферной коррозии представлены в таблице 2.

Обработка образцов из стали 13Х11Н2В2МФ-Ш с продуктами коррозии пастами с содержанием компонентов по примерам таблицы 1 с дополнительным введением ингибитора Малкор-А независимо от концентрации приводит к полному удалению продуктов коррозии за время 3 часа. Однако при недостаточной концентрации ингибитора (от 5 до 10 г/кг) наблюдается растрав поверхности стали.

Введение ингибитора коррозии Малкор-А в состав композиции (примеры табл. 1) в концентрации от 10 г/кг до 20 г/кг уменьшило скорость коррозии. Травления основного металла за 3 часа воздействия паст с выбранной концентрацией ингибитора не обнаружено.

Оценка грибостойкости предлагаемого состава проведена по ГОСТ 9.052-88. Исследуемые составы содержали от 0,1 до 1,0 мас.% дезинфектанта Вапусан 2000Р, что равно концентрации от 1 г/кг до 10 г/кг состава. Результаты испытаний на грибостойкость приведены в таблице 3.

Испытания в камере соляного тумана КСТ-35 (режим работы: температура 35°С, периодическое распыление 5%-ного нейтрального раствора NaCl в соответствии с ГОСТ 9.308-85) показали, что образцы, обработанные предлагаемым составом, имеют более высокую коррозионную стойкость, чем исходные, необработанные пастой.

В таблице 4 показано влияние обработки предлагаемым составом пасты на коррозионную стойкость стали 08Х15Н5Д2Т (экспозиция в КСТ-35).

Таким образом, обработка предлагаемым составом так же, как и обработка составом-прототипом, повышает качество пассивной пленки на коррозионностойких сталях, в том числе мартенситного класса, по сравнению с образцами без обработки пастой.

Адгезия лакокрасочного покрытия определена на образцах, изготовленных из стали 08Х15Н5Д2Т. В качестве ЛКП использована система АК209+АК079+АС1115. Одновременно испытывали образцы, прошедшие стандартную обработку поверхности: травление с последующим пассивированием по отраслевой инструкции ПИ 1.2А-499-98». Адгезия определялась по ГОСТ 15140-78. Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Полученные данные подтверждают, что обработка предлагаемым составом позволяет получить высокую адгезию лакокрасочного покрытия на стали, как и обработка составом прототипом.

Представленные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый состав позволяет качественно удалить продукты атмосферной коррозии и дезинфицировать поверхность любого угла наклона коррозионностойких сталей любых марок, в том числе мартенситных с пониженным содержанием хрома (<13%), в изделиях любых габаритов после эксплуатации. Состав является экологически чистым. Обработка составом обеспечивает высокую адгезию лакокрасочного покрытия.

Таблица 1 Составы для удаления продуктов атмосферной коррозии и результаты обработки ими коррозионностойких сталей № примера Марка стали Компоненты предложенного состава, г/кг Результат обработки H₃PO₄ C₂H₄O₂ ПАВ Оксид
кремния Дезинфектант
Вапусан 2000Р Вода Состояние основного металла Полнота
удаления
продуктов
коррозии Стекание с
вертикальной
поверхности Синтанол
марки ДС-10 Тех.
моющее
средство
ТМСДП 1 12X18H10T 250 7 3 5 50 2 oct. Травления не обнаружено Полное Нет 2 300 5 5 8 80 5 -//- Аналогично Полное Нет 3 350 10 2 10 70 3 -//- Аналогично Полное Нет 4 180 3 1 4 60 4 -//- Без травления Не полное Нет 5 380 12 2 6 40 2 -//- Легкое травление Полное Есть 6 08Х15Н5Д2Т 250 7 3 5 50 2 -//- Без травления Полное Нет 7 300 5 5 8 70 5 -//- Без травления Полное Нет 8 350 10 4 10 60 3 -//- Без травления Полное Нет 9 180 1 1 4 60 4 -//- Без травления Не полное Нет 10 380 3 2 6 70 2 -//- Легкое травление Полное Есть 11 12Х18Н10Т 250 8 5 - 75 - до 1 кг Травления не обнаружено Полное Нет 12 08Х15Н5Д2Т
прототип 250 8 5 - 75 - до 1 кг Травления не обнаружено Полное Нет

Таблица 2 Результаты обработки стали марки 13Х11Н2В2МФ-Ш (ЭИ 961-Ш) предлагаемым составом с ингибитором коррозии Малкор-А для удаления продуктов атмосферной коррозии Содержание основных компонентов Содержание ингибитора коррозии Малкор-А, г/кг Время обработки, часов Полнота удаления продуктов коррозии Состояние основного металла после обработки По примерам 1, 2, 3 таблицы 1 0 3 полное травление 5 3 полное легкое травление 7 3 полное легкое травление 10 3 полное практически без изменения 15 3 полное без изменения 20 3 полное без изменения

Таблица 3 Влияние концентрации дезинфектанта Вапусан 2000Р в составе пасты на стойкость к плесневым грибам Состав и концентрации компонентов (кроме Вапусан 2000Р) Содержание средства Вапусан 2000Р, г/кг Грибостойкость по ГОСТ 9.052-88 Внешний вид пасты после испытаний По примеру 6 табл. 1 - 1-2 Развитие грибов на всех образцах По примерам 1 или 2 или 3 из табл. 1 1 1 Развитие грибов на отдельных образцах 2 0 Отсутствие развития грибов на всех испытанных образцах, состояние пасты без изменений. 5 0 Отсутствие развития грибов на всех испытанных образцах, в составе пасты наблюдается выпадение отдельных кристаллов (загущение пасты) 10 0 Отсутствие развития грибов, сильное загущение и уплотнение пасты

Таблица 4 Влияние обработки предлагаемым составом пасты на коррозионную стойкость стали 08Х15Н5Д2Т (экспозиция в КСТ-35) №обработки Обработка составом Состояние поверхности образцов через: 5 суток 15 суток 1 По примерам 6, 7, 8 табл. 1 Без изменений Без изменений 2 Без обработки составом Единичные точки продуктов коррозии Единичные питтинги и пятна продуктов коррозии 3 По примеру 12 (прототипом) табл. 1 Без изменений Без изменений

Таблица 5 Результаты испытаний адгезии стали марки 08Х15Н5Д2Т с ЛКП по ГОСТ 15140-78 Подготовка поверхности Адгезия покрытия к стали Исходная После увлажнения через сутки 1 4 10 Обработка составом по примерам 6, 7, 8 табл. 1 1 1 1 1 Травление+пассивация 1 1 1 2 Обработка составом по примеру 12 (прототипом) табл. 1 1 1 1 1

Изобретение относится к области химической обработки поверхности коррозионностойких сталей. Предложенный состав содержит ортофосфорную кислоту, щавелевую кислоту, поверхностно-активные вещества в виде синтанола и кислотного технического моющего средства, дезинфицирующую добавку, представляющую собой смесь дезинфицирующего средства на основе четвертичного аммониевого соединения, уротропина и соляной кислоты, а также оксид кремния и воду. При этом состав содержит компоненты при следующем соотношении, г/кг: ортофосфорная кислота 250-350, щавелевая кислота 5-10, синтанол 1-6, кислотное техническое моющее средство 5-10, дезинфицирующая добавка 10-15, оксид кремния 50-80, вода - остальное. Изобретение позволяет эффективно удалить продукты коррозии с поверхности крупногабаритных узлов и деталей, а также с поверхности любого размера и угла наклона, в том числе с потолочной, при этом обеспечивает уменьшение времени обработки и дезинфекцию обрабатываемой поверхности без ее растрава, при повышении ее грибостойкости, а также адгезии к лакокрасочным покрытиям. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 12 пр.

1. Состав для удаления продуктов атмосферной коррозии с поверхности коррозионностойких сталей, включающий ортофосфорную кислоту, щавелевую кислоту, поверхностно-активные вещества, оксид кремния и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит дезинфицирующую добавку, представляющую собой смесь дезинфицирующего средства на основе четвертичного аммониевого соединения, уротропина и соляной кислоты, а в качестве поверхностно-активного вещества содержит синтанол и кислотное техническое моющее средство, при следующем соотношении компонентов, г/кг:
ортофосфорная кислота 250-350 щавелевая кислота 5-10 синтанол 1-6 кислотное техническое моющее средство 5-10 дезинфицирующая добавка 10-15 оксид кремния 50-80 вода остальное

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он имеет следующее соотношение компонентов дезинфицирующей добавки, мас.ч:
дезинфицирующее средство на основе   четвертичного аммониевого соединения 1 уротропин 1 соляная кислота 3

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ингибитор коррозии на основе аминов растительного происхождения в количестве 10-20 г/кг.