СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 4-НИТРОТОЛУОЛА Российский патент 2015 года по МПК C07C201/16 C07C205/06 

Изобретение относится к области технологии нитроароматических соединений, в частности к усовершенствованию способа выделения 4-нитротолуола (4-НТ) из смеси нитротолуолов. 4-НТ используется в качестве сырья для получения красителей, новокаина, высокопрочных волокон.

Выделение 4-НТ из смеси изомеров мононитротолуолов (МНТ) методом вымораживания было освоено в СССР в 50-х годах прошлого столетия. (В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин. Толуол и его нитропроизводные. М.: Эдиториал УРСС, с.88, 2000). По этому способу смесь изомеров МНТ, синтезированных специально по отдельному технологическому процессу, позволяющему получать смесь изомеров нитротолуола с массовой долей толуола не более 3,0%, динитротолуолов (ДНТ) - не более 0,3%, охлаждается до температуры менее минус 15°C, фильтруется на центрифугах и промывается водой. Выход 4-нитротолуола, считая на загруженный 4-НТ, по этому способу менее 30%, чистота продукта также невысокая (85-90%). Низкий выход целевого продукта, сильная инкрустация кристаллов на поверхности реактора и большое содержание примесей в продукте - основные недостатки данного способа выделения 4-НТ из смеси изомеров мононитротолуола. К недостаткам данного способа относится также и то, что смесь изомеров МНТ синтезируют специально по отдельному технологическому процессу.

В патенте №2323205 (RU), который принят нами за прототип, описан способ выделения 4-нитротолуола из смеси изомеров мононитротолуола методом вымораживания. При этом вымораживание проводят из смеси изомеров мононитротолуола, из смеси нитротолуолов, содержащей до 20% динитротолуолов, в присутствии органического растворителя, предпочтительно изопропилового спирта (ИПС) или его азеотропа с водой. Предложенный способ позволяет получить конечный продукт с выходом до 42% и чистотой более 98%.

Основные недостатки предложенного способа

Кислота, содержащаяся в исходном МНТ, реагирует с органическим растворителем, образуя нестабильные соединения, что приводит к повышению опасности процесса. Поэтому для проведения вымораживания исходный МНТ или смесь нитротолуолов промывается для удаления кислотности водой, щелочным компонентом, а затем снова водой, при этом образуется большое количество промывных вод, которые необходимо сжигать.

После вымораживания маточный МНТ или смесь нитротолуолов содержит органический растворитель, который удаляется перегонкой или азеотропной отгонкой с водяным паром перед возвратом в технологический процесс получения тротила, что является дополнительной технологической операцией. При недостаточной отгонке растворителя (ИПС) использование маточного МНТ или смеси нитротолуолов для производства тринитротолуола опасно, так как органический растворитель легко реагирует с азотной кислотой с образованием нестабильных соединений.

Технической задачей предлагаемого способа выделения 4-НТ методом вымораживания является разработка способа выделения 4-НТ мононитротолуолов, лишенного вышеуказанных недостатков, в среде недорогого неорганического вещества, инертного по отношению к смеси нитротолуолов, не замерзающего до температуры минус 24°C, с выходом и качеством 4-НТ не хуже, чем у прототипа.

Технический результат достигается выделением 4-нитротолуола из смеси изомеров мононитротолуолов или из смеси нитротолуолов, содержащих до 20% динитротолуола, методом вымораживания в среде серной кислоты концентрацией от 26% до 75,5% (предпочтительно 70%). Массовое соотношение мононитротолуолов или смеси нитротолуолов к серной кислоте поддерживается в пределах 1:1-3, предпочтительно 1:2.

Концентрация серной кислоты от 26% до 75,5% обусловлена тем, что в данном диапазоне концентраций температура замерзания серной кислоты ниже минус 22°С, при том что максимальный выход 4-НТ достигается при температуре минус 23°С. При температуре ниже минус 24°С возможно замерзание всей массы нитротолуолов. 70%-ная серная кислота наименее реакционно-способна по отношению к стальному оборудованию и образуется в промышленном масштабе как отработанная кислота при различных технологических процессах. При соотношении МНТ или смеси нитротолуолов к серной кислоте менее 1:1 масса становится более вязкой и трудно разделяется вымораживанием. При соотношении МНТ или смеси нитротолуолов к серной кислоте более 1:3 снижается производительность установки. Оптимальное соотношение или смеси нитротолуолов к серной кислоте 1:2.

Вымораживание 4-НТ проводили на установке, состоящей из реактора с рубашкой (объем 1,0 л), вакуум-воронки и криостата.

Порядок операций следующий: в реактор загружали расчетное количество смеси нитротолуолов и расчетное количество 26-75,5%-ной серной кислоты. Содержимое реактора при перемешивании охлаждали до минус 23°C. При достижении температуры минус 23°C выпавший 4-НТ отделяли от маточника на вакуум-воронке с уплотнением слоя 4-НТ. Состав исходной смеси нитротолуолов, а также чистоту выделенного 4-НТ после промывки водой и двойной кристаллизации из водных растворов ИПС, сушки готового продукта определяли методом газовой хроматографии.

Пример

В реактор загружали 350 мл (420 г) технического кислого МНТ, охлаждали до температуры 10-15°C, к нему добавляли 700 мл 70%-ной серной кислоты и далее охлаждали до температуры минус 23°C. При достижении температуры минус 23°С выпавший 4-НТ отделяли от маточника на вакуум-воронке с уплотнением слоя 4-НТ. Средний выход 4-НТ составлял около 100 г влажного кислого продукта. После промывки водой и двойной кристаллизации из водных растворов ИПС выход продукта составил около 60 г по сухому готовому продукту с массовой долей основного вещества 99,8%. Выход от загруженного изомера составил от 42% до 55%. Инкрустация 4-НТ на поверхности реактора и мешалки не наблюдалась. Отработанную серную кислоту после отделения от МНТ возвращали на вымораживание, а обедненную параизомером смесь МНТ использовали для получения тротила без предварительной обработки.

После промывки водой и двойной кристаллизации из водных растворов ИПС 4-НТ сушили при комнатной температуре в лотках в течение суток. Состав исходной смеси нитротолуолов и чистоту выделенного 4-НТ определяли методом газовой хромотографии

Примеры выделения 4-НТ из смеси изомеров МНТ, из смеси нитротолуолов приведены в таблице.

В опытах 1 и 3 для выделения 4-НТ использовали смесь нитротолуолов с первой стадии получения тринитротолуола с содержанием ДНТ до 20% мас.

В опыте 2 для выделения 4-НТ использовали смесь МНТ, получаемую специальным образом, с минимальным содержанием ДНТ.

Предлагаемый способ позволяет выделять 4-НТ как из специально синтезируемой смеси изомеров МНТ, так и из технической смеси нитротолуолов с первой фазы получения тротила, содержащих до 20% ДНТ, с массовой долей основного вещества более 99% и выходом от 42% до 55% и может быть реализован в промышленном масштабе как в периодическом, так и в непрерывных вариантах.

Выделение 4-НТ в присутствии серной кислоты концентрацией 26-75,5% позволило полностью исключить инкрустацию кристаллического 4-НТ на поверхности реактора.

После отделения серной кислоты смесь нитротолуолов пригодна для дальнейшего нитрования до тринитротолуола без предварительной обработки, а серная кислота возвращается на стадию выделения и может многократно использоваться при вымораживании.

Незначительное присутствие серной кислоты в смеси нитротолуолов не влияет на безопасность процесса нитрования нитротолуолов до тринитротолуола.

Таблица № п/п Среда вымораживания Состав исходной смеси нитротолуолов (МНТ тех.), % Температура выделения, °C количество, г выход, % М.д. 4-НТ, % 2-НТ 3-НТ 4-НТ ∑ ДНТ Толуол МНТ в исходной смеси 4-НТ влажного, кислого 4-НТ готового от технического 4-НТ в исх. смеси от массы технической смеси 1 серная кислота, 69,3% 48,6 3,3 26,6 20,0 1,5 -23 420 75,2 47,0 42 11,2 99,5 2 серная кислота 68,7% 57,2 4,7 34,7 0,2 3,2 -23 420 128,1 80,2 55 19,1 99,9 3 серная кислота 70,2% 50,0 4,1 30,3 14,3 1,3 -23 420 98,0 61 48 14,5 99,8 4 (про
тотип) ИПС 50,0 3,7 34,2 10,1 2,0 -22 140 - 17,4 36,3 12,4 99,3

Изобретение относится к способам выделения 4-нитротолуола из смесей нитротолуолов, конкретно к способу выделения 4-нитротолуола из смеси изомеров мононитротолуолов или из смеси нитротолуолов, содержащей до 20% динитротолуолов, методом вымораживания. Вымораживание проводят в среде серной кислоты с концентрацией 26-75,5%, предпочтительно 70%. Массовое соотношение мононитротолуола или смеси нитротолуолов к серной кислоте поддерживают в пределах 1:1-3, предпочтительно 1:2. Предлагаемый способ позволяет выделять 4-нитротолуол без применения органического растворителя с приемлемым выходом и высокой чистотой. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ выделения 4-нитротолуола методом вымораживания из смеси изомеров мононитротолуолов, из смеси нитротолуолов, содержащей до 20% динитротолуолов, отличающийся тем, что вымораживание проводят в среде серной кислоты с концентрацией 26-75,5%, предпочтительно 70%.

2. Способ выделения 4-нитротолуола по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение мононитротолуола или смеси нитротолуолов к серной кислоте поддерживается в пределах 1:1-3, предпочтительно 1:2.