СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 4-НИТРОТОЛУОЛА Российский патент 2008 года по МПК C07C201/16 C07C205/06 

Изобретение относится к области технологии нитроароматических соединений, в частности к усовершенствованию способа выделения 4-нитротолуола (4-НТ) из смеси нитротолуолов, который используется в качестве сырья для получения красителей, высокопрочных волокон, толуилендиизоцианатов, новокаина и биологически активных веществ.

В настоящее время в мире в промышленном производстве по отдельной технологии нитрованием толуола получают смесь изомеров мононитротолуола (МНТ), содержащую 35÷38% 4-НТ, 56÷58% 2-нитротолуола (2-НТ), ˜4% 3-нитротолуола (3-НТ), толуола не более 3,0%; динитротолуолов (ДНТ) - не более 0,3%. Из этой смеси изомеров 4-НТ выделяют вакуумной ректификацией с последующей кристаллизацией в трубчатых кристаллизаторах с выходом 72% от загруженного 4-НТ со смесью изомеров [Б.Е.Беркман. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964]. По патенту США №3620928, 1969 4-НТ выделяют из смеси изомеров МНТ методом ректификации с выходом 79% от загруженного со смесью изомеров.

Недостатками использования вакуумной ректификации для разделения смеси изомеров МНТ являются:

- получение изомеров МНТ специально по отдельной технологии, позволяющей получать смесь изомеров нитротолуола с массовой долей толуола не более 3,0%; динитротолуолов (ДНТ) - не более 0,3% (в целях безопасности процесса ректификации);

- высокая энергоемкость используемого оборудования;

- длительность и многостадийность процесса;

- использование высоких температур (170÷195°С);

- использование вакуума (остаточное давление 30÷60 мм рт.ст.);

- опасность процесса перегонки и осмоление нитротолуолов при высоких температурах;

- необходимость использования пара высокого давления (до 20 атм.).

В 1950-х годах в нашей стране было освоено производство 4-НТ методом вымораживания из смеси изомеров мононитротолуолов, который принят нами за прототип [В.Л.Збарский, В.Ф.Жилин. Толуол и его нитропроизводные. - М.: Эдиториал УРСС, с.88, 2000], по которому смесь МНТ охлаждают до температуры менее минус 15°С, фильтруют на центрифугах и промывают водой. Из-за низкого выхода (менее 30%, считая на загруженный 4-НТ) и относительно невысокой чистоты продукта (85÷90%), а также в связи с освоением промышленного способа разделения смеси изомеров мононитротолуола методом ректификации в 70-х годах производство 4-НТ методом вымораживания было закрыто.

Недостатками выделения 4-НТ методом вымораживания из смеси изомеров мононитротолуола являются:

- получение изомеров МНТ специально по отдельной технологии, позволяющей получать смесь изомеров нитротолуола с массовой долей толуола не более 3,0%; ДНТ - не более 0,3%;

- низкий выход целевого продукта;

- большое содержание примесей в продукте.

Технической задачей изобретения является разработка способа выделения 4-НТ, лишенного вышеперечисленных недостатков.

Технический результат достигается выделением 4-НТ из смеси изомеров МНТ, а также из смеси нитротолуолов, содержащих до 20% ДНТ, методом вымораживания в присутствии органического растворителя - изопропилового (ИПС), этилового спиртов, петролейного эфира, толуола, бензола (предпочтительно изопропилового спирта или его азеотропа с водой).

Отличительными признаками предлагаемого способа выделения 4-НТ являются:

- выделение 4-НТ в присутствии органического растворителя;

- возможность использования для выделения 4-НТ смеси нитротолуолов с первой стадии получения тротила с массовой долей ДНТ до 20%;

- возможность использования смеси нитротолуолов после выделения 4-НТ в производстве тротила.

Вымораживание 4-НТ проводили на установке, состоящей из реактора с рубашкой (объем 0,2÷1,0 л), нутч-фильтра с рубашкой и криостата.

В реактор загружали расчетное количество смеси нитротолуолов и расчетное количество растворителя. Содержимое реактора при перемешивании охлаждали до температуры от минус 14 до минус 22°С, выдерживали при данной температуре в течение 1 часа и фильтровали на предварительно охлажденном нутч-фильтре.

Продукт на фильтре промывали расчетным количеством растворителя и сушили при температуре 35÷40°С.

Состав исходной смеси нитротолуолов и чистоту выделенного 4-НТ определяли методом газовой хроматографии.

Примеры выделения 4-НТ из смеси нитротолуолов приведены в таблице.

Выделение 4-НТ из смеси изомеров МНТ без растворителя (оп.1, 7, 17, 18) сопровождается сильной инкрустацией кристаллического продукта на поверхностях реактора. Перед фильтрацией кристаллы продукта механически счищали со стенок реактора и мешалки. Выделенный 4-НТ был маслянистым и содержал до 15,5% примесей. В опытах 1, 7 в отличие от прототипа (оп.17, 18) для промывки выделенного 4-НТ использовали ИПС, что позволило незначительно повысить чистоту продукта. Но во всех четырех опытах выделенный 4-НТ был маслянистым и содержал 9÷15,5% примесей.

Выделение 4-НТ в присутствии органического растворителя с последующей промывкой выделенного продукта растворителем (оп.2-6, 8-16) позволило полностью исключить инкрустацию и повысить выход продукта до 39% при чистоте более 98%. Использование промывного растворителя в следующем опыте выделения позволило повысить выход продукта с чистотой 98,3% до 41,9%.

В оп.5, 8 для выделения 4-НТ использовали смесь нитротолуолов с первой стадии получения тринитротолуола. Несмотря на высокое содержание в смеси динитротолуолов, выход целевого продукта при чистоте 98,7÷99,6% составил 34,4÷38,4%.

На основании вышесказанного следует, что предлагаемый способ позволяет выделять 4-НТ не только из смеси изомеров мононитротолуола, но и из смеси нитротолуолов, содержащих до 20% ДНТ, чистотой более 98% с выходом до 42%, и может быть реализован в промышленном масштабе.

После удаления растворителя перегонкой или азеотропной отгонкой с водяным паром смесь нитротолуолов пригодна для дальнейшего нитрования до тринитротолуола.

Таблица№ оп.РастворительСостав исходной смеси нитротолуолов, %КоличествоТемпература выделения, °С4-НТ2-НТ3-НТ4-НТДНТТолуол + примесиМНТ, гРастворитель, млЧистота, %Выход,На выделениеНа промывкуг%12345678910111213141ИПС49,03,226,219,61,9140-25-2091,06,718,3250,03,734,210,12,01402025×2-1598,113,828,9359,83,436,10,30,41402025×2-2098,219,638,8450,03,734,210,12,01402025×2-2299,317,436,3549,03,226,219,61,91402025×2-2198,714,138,4650,03,734,210,12,01405025×2-1999,417,035,5759,34,235,80,10,6578-100-1789,598,347,58ИПС+вода (азеотропная смесь)49,03,226,219,61,9574125100×2-1999,651,734,4959,34,235,80,10,6702122100×2-2098,087,534,81059,34,235,80,10,6583150¹170-2198,387,541,911Этанол59,83,436,10,30,41402020×2-2298,816,933,41249,64,236,87,61,81401020×2-2198,517,133,213Петролейный эфир (t_к=70÷100°С)59,34,235,80,10,62922140×2²-1999,529,428,11459,34,235,80,10,629518,4³40×2-1891,549,647,015Толуол59,34,235,80,10,62912040×2-1898,718,317,616Бензол59,34,235,80,10,62931540×2-1998,316,615,817Прототип59,34,235,80,10,6572---1884,570,634,518Прототип47,43,428,620,10,5638---1987,653,329,2Примечания: 1 - использовался промывной ИПС от предыдущего опыта;2 - использовался охлажденный до температуры минус 15°С петролейный эфир;3 - использовался промывной пертролейный эфир от предыдущего опыта;

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения 4-нитротолуола, используемого в качестве сырья для получения красителей, высокопрочных волокон, толуилендиизоцианатов, новокаина и биологически активных веществ. Описывается способ выделения 4-нитротолуола из смеси изомеров мононитротолуола методом вымораживания, при этом вымораживание проводят из смеси изомеров мононитротолуола, из смеси нитротолуолов, содержащей до 20% динитротолуолов, в присутствии органического растворителя, предпочтительно изопропилового спирта или его азеотропа с водой. Технический результат - предложенный способ позволяет получить конечный продукт с выходом до 42% и чистотой более 98%. 1 табл.

Способ выделения 4-нитротолуола из смеси изомеров мононитротолуола методом вымораживания, отличающийся тем, что вымораживание проводят из смеси изомеров мононитротолуола, из смеси нитротолуолов, содержащей до 20% динитротолуолов, в присутствии органического растворителя, предпочтительно изопропилового спирта или его азеотропа с водой.