СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПЕРЕРАБОТКЕ СИДЕРИТОВОЙ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ (ВАРИАНТЫ) И ПОСЛЕДУЮЩИЙ СПОСОБ ЕЕ БЕЗОТХОДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2015 года по МПК C22B1/04 

Изобретения относятся к черной металлургии, а именно к подготовке сидеритовых железных руд к переработке и переработке подготовленных сидеритовых железных руд, и могут быть использованы при подготовке сидеритовых железных руд к доменной плавке.

Известно, что железные руды сидеритового состава, в отличие от других видов железных руд, содержат повышенное количество оксида магния. Излишнее содержание оксида магния в руде при последующей ее металлургической переработке (выплавка чугуна, процессы прямого восстановления железа) сообщает металлургическим шлакам повышенную вязкость и тугоплавкость, что препятствует нормальному ходу процесса.

При этом в исходном сидерите соединения железа и магния тесно связаны друг с другом. Кроме того - химические свойства карбоната магния (MgCO₃) и карбоната железа (FeCO₃) очень близки друг другу, т.к. величины ионных радиусов железа и магния тоже очень близки. По этой причине сидеритовая железная руда не поддается классическим методам обогащения, применяемым в черной и цветной металлургии (магнитные, гравитационные, флотационные, электростатические и др.)

Перед обогащением сидеритовой руды необходимо разрушить ее структуру с целью разрыва тесных связей между минералами железа и пустой породы, в том числе и магния, после чего появляется возможность обогащения руды с целью уменьшения содержания в ней оксида магния и других нерудных составляющих.

Известен способ подготовки кусковых сидеритовых руд к доменной плавке, описанный в одноименном а.с. СССР №863682 по кл. C22B 1/04, з. 0.6.09.79, оп. 15.09.81.

Известный способ заключается в том, что кусковую сидеритовую руду дробят в две стадии 40-0 мм, подвергают мокрому грохочению на классы 40-10, 10-0 мм, затем класс 40-10 обогащают в тяжелых суспензиях, а выделенный концентрат подвергают окислительному обжигу при скорости обжига 0,18-0,22 т/м³·ч при 1000-1100°C в течение 200-240 мин, обожженный концентрат подвергают грохочению на классы 40-8 мм и 8-0 мм. Кусок 40-8 предназначен для доменной плавки, а высева класса 8-0 и сырая руда 10-0 агломерируются.

Недостатком известного способа является низкая прочность получаемого кускового концентрата. При обжиге происходит декарбонизация сидеритов, что сопровождается разрушением кристаллической решетки, образованием большого количества пор, трещин. Из-за низкой температуры обжига твердофазное спекание зерен в куске происходит медленно и даже длительные выдержки при температурах обжига не приводят к получению куска с удовлетворительным показателем прочности на истирание, который имеет величину не менее 16%. При доменной плавке такого кускового концентрата из-за высокого показателя прочности на истирание увеличивается пылевынос, тем самым увеличиваются потери железа, ухудшается экологическая обстановка на предприятиях, использующих данное сырье.

Известен способ обогащения сидеритовых руд, описанный в одноименном патенте РФ №2283183 по кл. B03C 1/00, з. 17.03.05, оп. 10.09.2006. Известный способ заключается в следующем.

Производят дробление и грохочение сидеритовой руды до крупности 6-0 мм, проводят сухую магнитную сепарацию исходной руды, далее выполняют магнетизирующий обжиг и затем сухую магнитную сепарацию обожженного продукта, при этом сухую магнитную сепарацию исходной руды и сухую магнитную сепарацию обожженного продукта осуществляют в неоднородном магнитном поле, в котором по направлению движения потока материала создают три зоны с изменяющейся в них по экстремальной зависимости напряженностью магнитного поля, причем при сухой магнитной сепарации исходной руды максимальную напряженность магнитного поля в первой зоне задают равной 1250-129 - кА/м, а во второй и третьей зонах магнитного поля максимальную напряженность последовательно уменьшают относительно максимальной напряженности первой зоны в соответствии 1:0,83:0,74, при сухой магнитной сепарации обожженного продукта максимальную напряженность магнитного поля в первой зоне задают равной 80-86 кА/м, во второй и третьей зонах ее последовательно уменьшают относительно максимальной напряженности первой зоны в соответствии 1:0,78:0,67.

Недостатком известного способа является его сложность и энергоемкость. Кроме того, гидроокислы железа, содержащиеся в руде, не магнетизируются при окислительном обжиге и потому при магнитной сепарации удаляются вместе с пустой породой, снижая содержание железа в руде.

Известен способ подготовки сидеритов к доменной плавке, описанный в одноименном патенте РФ №2041963 по кл. C22B 1/04, з. 08.04.93, оп. 20.08.95.

Известный способ заключается в том, что руду дробят, подвергают грохочению, обогащению и проводят окислительный обжиг в атмосфере, содержащей не более 4% кислорода при температуре 1200-1350°C.

Задачей известного способа являлось упрочнение кускового концентрата за счет жидкофазного спекания.

Недостатком известного способа является низкое качество получаемого концентрата за счет недостаточно высокой массовой доли железа и значительной массовой доли оксида магния в нем.

Известен способ подготовки сидеритовых руд к доменной плавке, описанный в книге «Справочник по обогащению и агломерации руд черных металлов», М.: «Недра», 1964 г., стр.314 и выбранный в качестве прототипа.

Известный способ включает дробление исходной руды до 60 мм, грохочение на классы 60-10 и 10-0 мм, окислительный обжиг крупнокусковой руды класса 60-10 мм в шахтных печах при 900-1000°C в течение 270-300 мин, грохочение обожженного продукта на классы 60-8 и 8-0 мм, магнитную сепарацию каждого класса на сепараторах слабого поля.

Далее крупнокусковой концентрат направляется в доменную плавку, а сидеритовая руда класса 10-0 мм без обогащения подвергается агломерации в смеси с бурыми железняками.

Недостаток известного способа заключается в следующем.

На обжиг в шахтных печах направляется необогащенная дробленая руда, затем при магнитной сепарации обожженной руды удаляется пустая порода, а вместе с нею и гидроокислы железа, которые не магнетизируются при окислительном обжиге. Кроме того, невозможно повысить температуру обжига выше 900°C вследствие вспучивания сланцев, входящих в состав пустой породы, и налипания их на стенки печи, обволакивания ими кусков сидерита, что резко ухудшает газопроницаемость шихты. При этом степень декарбонизации и магнетизации крупных классов руды (40-60 мм) недостаточна, что приводит к увеличению потерь обожженной руды с хвостами магнитного обогащения и снижению качества железорудного концентрата.

Кроме того, процесс является весьма энергоемким из-за высокой температуры обжига, магнитной сепарации.

Задачей заявляемой группы изобретений является повышение при подготовке руды к переработке качества концентрата при снижении энергозатрат для последующего получения при безотходной переработке из подготовленной руды высококачественного железорудного концентрата и попутных качественных продуктов.

Поставленная задача решается тем, что:

- в первом варианте в способе подготовки сидеритовой железной руды к переработке, заключающемся в том, что руду дробят, подвергают грохочению, и проводят декарбонизацию сидерита, согласно изобретению дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят, нагревая дробленую руду до температуры 600-700°C и выдерживая ее при этой температуре в течение 60-120 минут;

- во втором варианте в способе подготовки сидеритовой железной руды к переработке, заключающемся в том, что руду дробят, подвергают грохочению и проводят декарбонизацию сидерита, согласно изобретению дробление и грохочение исходной руды ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят, нагревая дробленую руду до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм, и пропуская через руду окислитель.

При этом процесс окисления может проводиться в водной среде или в отсутствии воды, а в качестве окислителя могут использоваться кислород воздуха, технический кислород, хлор, оксиды азота, пероксид водорода и т.п.

- в способе безотходной переработки сидеритовой железной руды, заключающемся в том, что исходную сидеритовую руду подготавливают к переработке, подготовленную к переработке сидеритовую руду разделяют на железорудный концентрат и на пустую породу, согласно изобретению сидеритовую руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов, а для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу добавляют к ней воду и приготавливают пульпу, на которую воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция, затем отделяют образующийся раствор от осадка, который промывают и сушат, получая из него железорудный концентрат, а из раствора осаждают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают, получая магнезитовый концентрат, после чего осуществляют регенерацию кислоты, подавая в раствор серную кислоту, выделяющийся при этом одновременно с регенерацией кислоты сульфат кальция промывают и сушат, получая товарный гипс, а регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.

При этом в качестве кислоты для выщелачивания оксидов магния и кальция могут использовать азотную либо соляную кислоты.

В первом варианте подготовки сидеритовой руды к переработке проведение дробления и грохочения руды до крупности 2,0 мм улучшает степень декарбонизации руды, что в совокупности с проведением декарбонизации при температуре 600-700°C снижает энергозатратность способа, обеспечивая качественную декарбонизацию в течение 60-120 минут, т.е. повышение качества железорудного концентрата.

Относительно первого варианта подготовки сидеритовой руды к переработке заявитель считает необходимым пояснить следующее.

Из источников (1) и (2) (1 = Черняк А.С. «Химическое обогащение руд», М.: «Недра», 1965 г., с.111-112; 2 = «Сырьевая и топливная база черной металлургии». Учебное пособие для вузов. Леонтьев Л.И. и др. - М. ИКЦ «Академкнига», 2007 г., с.48-190-209, 211), известен выбор температуры декарбонизации, определяемый температурой разложения карбоната железа и магния в зависимости от состава руды, например 400°С (из D3) или из D4=500-600°С.

Однако в известном интервале (500-600°С) не происходит полной диссоциации сидерита, а в предлагаемом интервале (600-700°С) эта диссоциация происходит полностью. Последнее обстоятельство подтверждается прилагаемой термограммой (см. Приложение 1), где показаны результаты дифференциально-термического анализа, проведенного заявителем в 2010 г. На графике кривая TG показывает зависимость массы образца сидеритовой руды от температуры; кривая DTA - зависимость разности температур образца и эталона от температуры образца; кривая DTG - зависимость скорости потери массы образца от его температуры. Из графика видно, что полное разложение (диссоциация) карбоната железа происходит в интервале температур от 600 до 700°С и не может происходить при тех температурах (400°С и 500-600°С), которые известны из указанных источников. Выше 700°С нагрев нежелателен, т.к реакционная способность оксида магния при этом снижается, в связи с чем будет затруднено его последующее выщелачивание раствором азотной кислоты (см. в Приложении 2 сайт www. ХиМиК.ru, стр.3).

Кроме того, в заявляемом решении в качестве отличительного признака в первом варианте указано время выдержки руды (60-120 минут) в заявленном интервале температур, которое нигде в известных источниках не оговаривается, но также влияет на качество процесса.

Из источника (2) известно также, что увеличение степени измельчения определяет увеличение поверхности до величины, обеспечивающей в дальнейшем достаточно быстрое и полное протекание химических реакций. Крупность дробления 2,0-0 мм, хотя сама по себе и известна, тем не менее именно в совокупности с указанными выше отличительными признаками (интервалом температур и временем выдержки руды в нем) она существенно влияет на качество процесса декарбонизации. При этом указанная крупность обеспечивается, судя по источнику (2), далеко не всеми дробилками и не на всех предприятиях (см. стр.208 указанного источника), и это говорит о том, что использование именно такой крупности также не является очевидным.

Во втором варианте подготовки сидеритовой руды к переработке проведение дробления и грохочения руды до крупности 2,0 мм улучшает степень декарбонизации руды, что в совокупности с нагревом дробленой руды до температуры 100-160°C, выдерживанием ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм, обеспечивает качественную декарбонизацию. Пропускание через руду окислителя обеспечивает переход железа из неустойчивого двухвалентного состояния в более устойчивое трехвалентное, что также повышает качество железорудного концентрата и обеспечивает снижение энергозатрат на подготовку руды к дальнейшей переработке.

Технический результат в обоих вариантах - повышение качества железорудного концентрата при снижении энергоемкости процесса.

В способе безотходной переработки сидеритовой железной руды использование для переработки руды, подготовленной вышеуказанными способами в совокупности с приготовлением из подготовленной руды пульпы с последующим выщелачиванием из последней с помощью кислоты оксидов магния и кальция, отделением от раствора осадка железорудного концентрата, осаждением из раствора с помощью известкового или доломитового молока магнезитового концентрата и регенерации кислоты с выделением при этом гипса обеспечивает практически безотходную переработку сидеритовой руды с выделением из нее высококачественного железорудного концентрата и получение из «пустой» для доменной плавки породы полезных магнезитового концентрата и строительного гипса.

Технический результат - получение из подготовленной руды высококачественного железорудного концентрата и попутных качественных продуктов.

Заявляемая группа изобретений обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него:

- в первом варианте способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке наличием таких существенных признаков, как проведение дробления и грохочения до крупности 2,0-0 мм, проведение декарбонизации сидерита путем нагрева дробленой руды до температуры 600-700°C и выдерживания ее при этой температуре в течение 60-120 минут, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата;

- во втором варианте способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке наличием таких существенных признаков, как проведение дробления и грохочения исходной руды до крупности 2,0-0 мм, проведение декарбонизации сидерита путем нагрева дробленой руды до температуры 100-160°C, выдерживания ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропускания через руду окислителя, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата.

- в способе безотходной переработки сидеритовой железной руды наличием таких существенных признаков, как подготовка сидеритовой руды к переработке одним из описанных выше способов, приготовление пульпы для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу, воздействие на пульпу кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция, отделение образующегося раствора от осадка, получение из него путем промывки и сушки железорудного концентрата, осаждение из раствора добавлением известкового или доломитового молока гидроксида магния, получение из него путем сушки и прокаливания магнезитового концентрата, осуществление регенерации кислоты подачей в нее части полученного из пульпы раствора для выделения из него гипса, получение из него промывкой и сушкой строительного гипса, повторное использование регенерированной кислоты для выщелачивания пульпы, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата.

Заявителю неизвестны технические решения, обладающие указанными в каждом из объектов группы изобретений существенных признаков, обеспечивающих в совокупности для каждого объекта достижение заданного результата, поэтому он считает, что каждое из заявляемых изобретений соответствует критерию «изобретательский уровень».

Заявляемые изобретения могут найти широкое применение в металлургии, а потому соответствуют критерию «промышленная применимость».

Изобретения иллюстрируются чертежом, где представлен функциональный алгоритм подготовки к переработке и безотходной переработки сидеритовой железной руды.

Заявляемый первый вариант способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке заключается в следующем.

Исходную сидеритовую железную руду дробят и подвергают грохочению. При этом дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм. Затем проводят декарбонизацию сидерита, нагревая дробленую руду до температуры 600-700°C и выдерживая ее при этой температуре в течение 60-120 минут.

Заявляемый второй вариант способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке заключается в следующем.

Исходную сидеритовую железную руду дробят и подвергают грохочению. При этом дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм. Затем проводят декарбонизацию сидерита, нагревая дробленую руду до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропуская через руду окислитель.

При этом процесс окисления может проводиться в водной среде или в отсутствии воды, а в качестве окислителя могут использоваться кислород воздуха, технический кислород, хлор, оксиды азота, пероксид водорода и т.п.

Способ безотходной переработки сидеритовой железной руды заключается в следующем.

Исходную сидеритовую руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов. Подготовленную к переработке сидеритовую руду разделяют на железорудный концентрат и на пустую породу. Для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу добавляют к ней воду и приготавливают пульпу. На эту пульпу воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция. Образующийся раствор отделяют от осадка, который промывают и сушат, получая из него железорудный концентрат. Из раствора осаживают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают, получая магнезитовый концентрат. После этого, подавая в раствор серную кислоту, осуществляют регенерацию кислоты; выделяющийся при этом одновременно с регенерацией кислоты сульфат кальция промывают и сушат, получая товарный гипс. Регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.

При этом в качестве кислоты могут использовать азотную либо соляную кислоты.

Заявляемый способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке по первому варианту осуществляется следующим образом.

Дробят исходную сидеритовую руду и проводят ее грохочение до крупности 2.0 мм. Затем измельченную руду начинают нагревать. Карбонат железа FeCO₃ при нагревании при температуре около 450°C начинает интенсивно разлагаться по реакции:

FeCO₃→FeO+CO₂

Этому способствуют следующие факторы:

1) Неустойчивость карбоната железа уже при слабом нагревании (свыше 250°C). Удаление CO₂ из сферы реакции смещает равновесие вправо, т.е. в благоприятном для реализации способа направлении.

2) Образующийся при разложении сидерита оксид железа (II) (вюстит) также термодинамически неустойчив в соответствии с диаграммой состояния «железо-кислород». При температурах ниже 570°C он стремится распасться на Fe₃O₄ и Fe₂O₃ по реакциям (т.е. происходит диспорционирование FeO):

4FeO→Fe₃O₄+Fe

3FeO→Fe₂O₃+Fe

3) Помимо распада образующийся при разложении сидерита оксид железа (II) FeO в воздушной среде интенсивно окисляется до Fe₃O₄ и Fe₂O₃ по реакциям:

6FeO+О₂→2Fe₃O₄

4FeO+O₂→2Fe₂O₃

Это связано с тем, что в воздушной среде (из-за наличия в воздухе кислорода) трехвалентное состояние железа более устойчиво, чем двухвалентное.

Все вышеперечисленные факты способствуют разрушению структуры сидерита с образованием новых фаз и высвобождением магнезиальных соединений, т.е. разрывов их тесных связей с соединениями железа. Поэтому описанные выше процессы создают предпосылки для последующего селективного извлечения (экстракции) соединений магния из сидеритовой руды. Разложение сидерита начинается при температуре 250°C, заметную скорость процесс приобретает при 450°C. В течение 1 часа при температуре 600-700°C достигается полное разложение сидерита на оксиды железа и CO₂.

Во втором варианте способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке осуществляется следующим образом.

Дробят исходную сидеритовую руду и проводят ее грохочение до крупности 2.0 мм. Затем измельченную руду начинают нагревать до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропуская через руду окислитель.

В этом варианте сущность способа основана на следующем.

Как указывалось выше, трехвалентное состояние для железа в окислительной среде является более устойчивым, чем двухвалентное. Создавая окислительную среду, можно добиться окисления карбоната железа с образованием гидрооксида трехвалентного железа. Этот окислительный процесс можно проводить как в водной среде, так и в отсутствии воды.

В водной среде процесс проводят в водной пульпе (суспензии) мелкоразмолотого сидерита. Для этого через пульпу пропускают ток воздуха (кислорода) или создают повышенное давление воздуха (кислорода) в пульпе, загруженной в автоклав. В качестве окислителя можно использовать не только воздух (кислород), но и химические соединения, обладающие окислительными свойствами (оксиды азота, хлор, пероксид водорода и др.)

Химическую сущность процесса можно описать следующей схемой:

2FeCO₃+[О]+xH₂O→Fe₂O₃*xH₂O+2CO₂

Процесс проходит в мягких условиях: температура 100-160°C, давление - 1,0-10,0 атм. Температура в этом случае намного ниже температуры термического разложения сидерита (≤450°C).

Процесс окисления сидерита можно производить и в отсутствии воды, но в этом случае температура начала процесса повысится до 250°C и скорость окисления сидерита будет заметно меньше, чем в присутствии воды. В обоих случаях (в водной среде и в ее отсутствии) время, необходимое для завершения процесса, составит 1-4 часа.

Способ безотходной переработки сидеритовой железной руды осуществляется следующим образом.

Исходную руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов. Затем производят разделение подготовленной руды на железорудный концентрат и «пустую» для доменной плавки породу, выделяя в итоге в качестве готовых продуктов железорудный концентрат, магнезитовый концентрат и строительный гипс.

Техническая сущность способа разделения основана на следующем.

В исходном сидерите соединения железа и магния тесно связаны друг с другом.

Кроме того, химические свойства карбоната магния (MgCO₃) и карбоната железа (FeCO₃) очень близки друг другу, т.к. величины ионных радиусов железа и магния тоже очень близки.

Перед разрушением структуры сидерита вышеуказанными способами подготовки руды связь между оксидами железа и магния разрывается; кроме того, карбонат железа превращается в фазы, содержащие трехвалентное железо и поэтому обладающие совершенно другими физико-химическими свойствами.

Это свойство позволяет эффективно извлекать (экстрагировать) из продуктов разложения (деструкции) сидеритовой руды оксид магния.

Среди всех соединений, присутствующих в сидеритовой руде, соединения магния и кальция (оксиды и карбонаты) обладают наиболее основными свойствами. Поэтому при воздействии на продукты сидерита кислот (азотной, соляной и др.) взаимодействовать с ними будут в первую очень соединения магния и кальция с образованием водорастворимых солей (нитратов, хлоридов и др.), например:

MgCO₃+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+СО₂+H₂O

MgO+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+СО₂+H₂O

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+СО₂+H₂O

CaO+2HNO₃→Са(NO₃)₂+H₂O

Соединения трехвалентного железа при этом не взаимодействует с кислотами, поскольку Fe₃O₄ - химически прочное соединение, имеющее решетку шпинели, а Fe₂O₃ растворяется в более кислой среде, чем соединения Mg и Са. Поэтому при правильно рассчитанной дозировке кислоты магний и кальций перейдут в раствор в виде солей, а железо в виде оксидов, содержащих трехвалентное железо, останется незатронутым кислотой.

Предлагаемый способ предусматривает также извлечение содержащегося в руде оксида магния и превращение его в товарную продукцию с одновременной регенерацией используемой в технологическом процессе кислоты посредством серной кислоты, являющейся дешевым и доступным веществом, получаемым из руд цветных металлов попутно с основным металлургическим производством.

Эта стадия предлагаемого способа осуществляется по следующей схеме: путем обжига известняка, мела или доломита при температуре >1000°C получают оксид кальция.

Далее полученный продукт «гасится» с образованием гидроксида кальция:

CaO+Н₂О→Са(OH)₂

Полученное известковое (доломитовое) молоко в рассчитанной пропорции вливают в раствор, содержащий ионы магния и кальция. При этом происходит следующая химическая реакция:

Mg(NO₃)₂+Са(OH)₂↓→Са(NO₃)₂+Mg(ОН)₂↓

Равновесие процесса смещено вправо, т.к. произведение растворимости гидроксида магния намного ниже, чем гидроксида кальция. Далее гидроксид магния отмывают от примесей водорастворимых соединений, сушат и прокаливают для получения товарного оксида магния

При использовании доломита оксид магния, содержащийся в доломите, присоединяется к оксиду магния, экстрагированному из сидерита, тем самым увеличивая выход товарного продукта.

Пример осуществления способа.

Химический состав исходной руды, мас.%:

Fe - 30,3;

SiO₂ - 6,2;

СаО - 3,0;

MgO - 15,2;

п.п.п. - 33,1 - остальное.

Руду в количестве 100 кг прокаливают при температуре 600°C в течение 1 часа. При этом происходит декарбонизация сидерита и окисление 2-валентного железа до 3-валентного состояния.

После прокаливания 100 кг руды получаем 67 кг материала промпродукта (промежуточного продукта) следующего химического состава, масс.%:

Fe - 45,2

SiO₂ - 9,3

CaO - 4,5

MgO - 15,2.

Далее прокаленный материал смешивают с водным раствором азотной кислоты. Количество кислоты в растворе рассчитывают таким образом, чтобы степень извлечения оксида магния из концентрата составила 80%. При расчете количества кислоты необходимо учитывать растворение в ней и оксида кальция, который обладает более сильно выраженными свойствами, чем оксид магния, и поэтому будет растворяться в первую очередь. Степень его извлечения в расчетах принимаем равной 100%.

Оксид магния, находящийся в составе промпродукта в виде карбоната, будет взаимодействовать с азотной кислотой в соответствии со следующим уравнением химической реакции:

MgCO₃+2HNO₃→Mg(NO₃)₂+Н₂О+СО₂↑ (1)

Аналогичным образом будет растворяться и оксид кальция, также находящийся в составе промпродукта в виде карбоната:

СаСО₃+2HNO₃→Са(NO₃)₂+H₂O+СО₂↑ (2)

Производим расчет необходимого для растворения оксидов кальция и магния количества азотной кислоты.

Сначала рассчитываем количество оксидов кальция и магния, извлекаемых из промпродукта.

m(СаО)=67 кг×[4,5%/100%]=3,0 кг

m(MgO)=67 кг×[15,2%/100%×80%/100%]=8,1 кг.

Далее пересчитываем оксиды кальция и магния на карбонаты:

m(CaCO₃)=m(СаО)×[М(CaCO₃)/М(СаО)]=3,0×100,1/56,1=5,4 кг

m(MgCO₃)=m(MgO)×[M(MgCO₃)/M(MgO)]=8,1×84,3/40,3=16,9 кг,

где m - масса вещества, указанного в скобках.

И уже после этого в соответствии с уравнениями реакций (1) и (2) рассчитываем количество азотной кислоты, необходимое для обработки промпродукта:

(1)=>m₁(HNO₃)=m(MgCO₃)×[2M(HNO₃)/M(MgCO₃)]=16,9×2×63/100,1=25,3 кг

(2)=>m₂(HNO₃)=m(СаСО₃)×[2М(HNO₃)/М(СаСО₃)]=5,4×2×63/100,1=6,80 кг,

где: m - масса вещества, указанного в скобках.

М - молярная масса вещества, указанного в скобках. Молярные массы веществ берутся на сайте www.xumuk.ru или в химических справочниках.

Общее количество азотной кислоты будет равно:

m(HNO₃)=m₁(HNO₃)+m₂(HNO₃)=25,3 кг+6,80 кг=32,1 кг

Общая масса раствора азотной кислоты 20%-ной концентрации будет равна:

25,3 кг×100%/20%=126,5 кг

В соответствии с вышеприведенными расчетами готовят 126,5≈127 кг 20%-ного водного раствора азотной кислоты.

Раствор кислоты заливают в автоклав с пропеллерной мешалкой; при перемешивании раствора в него небольшими порциями всыпают прокаленный сидерит.

Химические реакции (1) и (2) начинаются уже при комнатной температуре.

Включают обогрев автоклава и в течение 30-60 минут нагревают его до температуры 100°C при атмосферном давлении.

Затем автоклав герметизируют и нагревают его в течение 30-60 минут до температуры 120-160°C. После достижения необходимой температуры производят изотермическую выдержку содержимого автоклава в течение 30 минут.

По окончании процесса автоклаву дают остыть до температуры 100-90°C, выливают из него пульпу, которую разделяют на твердую фазу (готовый железорудный концентрат) и раствор, содержащий нитраты кальция и магния, методом фильтрации с отмывкой осадка от солей.

Для разделения соединений кальция и магния, а также регенерации азотной кислоты используют минерал доломит CaMg(CO₃)₂ Саткинского месторождения.

Первоначально доломит обжигают для его декарбонизации при температуре 1100-1200°C в течение 2-х часов:

CaMg(CO₃)→CaO+MgO+2CO₂↑

Далее обожженный доломит гасят водой для получения доломитового молока. При этом оксид кальция гидратируется с образованием Ca(ОН)₂, MgO - не гидратируется. Доломитовое молоко готовят таким образом, чтобы отношение жидкого продукта к твердому (Ж:Т) было равно 2,0…2,5:1.

Приготовленное доломитовое молоко смешивают с раствором нитратов кальция и магния. При этом происходит химическая реакция:

Mg(NO₃)₂+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+Са(NO₃)₂ (3)

Данная реакция идет слева направо практически до конца, т.к. произведение растворимости Mg(OH)2 намного меньше, чем произведение растворимости Ca(ОН)₂.

Процесс осаждения гидроксида магния из раствора солей доломитовым молоком проводят при температуре 20-40°C в течение 1-2-х часов при непрерывном перемешивании реакционной среды. В результате протекания химической реакции (3) ионы магния из раствора уходят в осадок в виде Mg(OH)₂, а кальций, содержащийся в доломитовом молоке, уходит в раствор, замещая в нем магний. Поэтому по завершении процесса практически весь кальций (в виде нитрата) оказывается в растворе, а магний (в виде гидрооксида и оксида) - в осадке.

Осадок отделяют от раствора с дополнительной его отмывкой от растворимых солей, сушат и прокаливают, в результате чего получают товарный магнезит.

Раствор, содержащий Ca(NO₃)₂, обрабатывают серной кислотой для регенерации азотной кислоты. Процесс происходит в соответствии с уравнением следующей химической реакции:

Са(NO₃)₂+H₂SO₄→CaSO₄↓+2HNO₃

Сульфат кальция как малорастворимое соединение выпадает в осадок. Осадок отделяют от раствора посредством фильтрации с дополнительной промывкой. После сушки осадок представляет собой товарный гипс, который также является ценным товарным продуктом для производства строительных материалов и изделий.

Раствор, содержащий азотную кислоту, возвращается в процесс на обработку новой порции обожженного сидерита.

Расчеты реагентов, участвующих в техническом процессе, основываются на следующем.

В соответствии с законом эквивалентов все вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах.

Поэтому количество CaO в доломите, израсходованном на осаждение Mg(OH)₂ из раствора нитратов кальция и магния, будет эквивалентно количеству MgO, извлеченному из обожженного сидерита кислотой. Поскольку валентности кальция и магния одинаковы, эти количества будут также и эквимолярны.

Отсюда количество CaO в доломите должно быть равно:

m(СаО)_{доломит}=m(MgO)×[m(СаО)/m(MgO)]=8,1 кг×56,1/40,3=11,3 кг,

Доломит Саткинского месторождения имеет следующий химический состав, масс.%:

MgO - 21,5;

СаО - 29,6;

SiO₂ - 1,6;

Остальное - CO₂ и неопределяемые химическим анализом примеси.

Для приготовления доломитового молока необходимо использовать следующее количество доломита:

mдоломита=[m(СаО_{доломит})/29,6%]×100%=11,3 кг×100%/29,6%=38,2 кг.

В этом количестве доломита будет содержаться MgO:

m(MgO/доломит)=38,2 кг×[21,5%/100%]=8,2 кг.

При осаждении Mg(OH)₂ из раствора этот оксид магния присоединится к нему. В результате мы получим количество осадка в пересчете на MgO, равное:

m(MgO_Σ)=8,1 кг+8,2 кг=16,3 кг.

В растворе мы будем иметь количество ионов кальция в пересчете на СаО, равное:

m(СаО_Σ)=11,3 кг+3,0 кг=14,3 кг

При регенерации азотной кислоты количество серной кислоты будет эквимолярно количеству кальция в растворе в пересчете на СаО. Поэтому количество серной кислоты в пересчете на 100%-ную серную кислоту H₂SO₄ для регенерации азотной кислоты, будет равно:

m(H₂SO₄)=m(CaO)×[m(H₂SO₄)/m(CaO)]=14,3 кг×98/56,1=25,0 кг.

В процессе регенерации азотной кислоты также получим сульфат кальция (гипс) в количестве:

m(CaSO₄)=m(H₂SO₄)×[m(CaSO₄)/m(H₂SO₄)]=25,0 кг×136,2/38=34,7 кг.

В сравнении с прототипом заявляемые изобретения позволяют при подготовке сидеритовой железной руды к переработке в обоих вариантах получить более качественный железорудный концентрат при более низких энергозатратах, а при дальнейшей переработке обеспечивают безотходную технологию получения высококачественного основного (железорудного) и качественных побочных (магнезитового концентрата и строительного гипса) продуктов.

Изобретения относятся к черной металлургии, а именно к подготовке сидеритовых железных руд к переработке и к переработке подготовленных сидеритовых железных руд для использования в доменной плавке. При подготовке исходной руды осуществляют ее дробление, грохочение, декарбонизацию нагреванием и выдержкой. Подготовленную руду разделяют на железорудный концентрат и пустую породу. Для разделения руды добавляют к ней воду и приготавливают пульпу, на которую воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция. Отделяют образующийся раствор от осадка, который промывают и сушат с получением из него железорудного концентрата, а из раствора осаживают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают с получением магнезитового концентрата. Осуществляют регенерацию кислоты подачей в раствор серной кислоты, выделяющийся при этом сульфат кальция промывают и сушат с получением товарного гипса, а регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы. Изобретение направлено на получение высококачественного железорудного концентрата, а также магнезитового концентрата и строительного гипса при снижении энергозатрат. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке, включающий дробление и грохочение исходной руды и декарбонизацию сидерита, отличающийся тем, что дробление и грохочение исходной руды ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят нагревом дробленой руды до температуры 600-700°C и выдержкой при этой температуре в течение 60-120 минут.

2. Способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке, включающий дробление и грохочение исходной руды и декарбонизацию сидерита, отличающийся тем, что дробление и грохочение исходной руды ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят нагревом дробленой руды до температуры 100-160°C, выдержкой при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропусканием через руду окислителя.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс окисления проводят в водной среде.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс окисления проводят без воды.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют хлор, оксиды азота, пероксид водорода.

7. Способ безотходной переработки сидеритовой железной руды, включающий подготовку исходной сидеритовой руды к переработке, разделение подготовленной сидеритовой руды на железорудный концентрат и пустую породу, отличающийся тем, что сидеритовую руду подготавливают к переработке способом по любому из пп.1-6, а для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и пустую породу добавляют к ней воду и приготавливают пульпу, на которую воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция, затем отделяют образующийся раствор от осадка, который промывают и сушат с получением из него железорудного концентрата, а из раствора осаживают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают с получением магнезитового концентрата, после чего осуществляют регенерацию кислоты подачей в раствор серной кислоты, выделяющийся при этом одновременно с регенерацией кислоты сульфат кальция промывают и сушат с получением товарного гипса, а регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что на пульпу воздействуют азотной кислотой.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что на пульпу воздействуют соляной кислотой.